ES2197034T3 - Estructuras distribuidoras de gas y electrodos de difusion de gas para pilas de combustibles. - Google Patents
Estructuras distribuidoras de gas y electrodos de difusion de gas para pilas de combustibles.Info
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Abstract
Estructura distribuidora de gas para pilas de combustible de electrolito polímero que contienen un soporte de carbono hidrofobizado en forma de hoja con un espesor de 100 a 400 µm que esta delimitado por dos superficies, así como una capa de contacto con un espesor de 5 a 100 µm sobre una de las dos superficies del soporte de carbono a base de una mezcla íntima de al menos un polímero hidrófobo y partículas de carbono finamente divididas con una proporción de las partículas de carbono en el peso total de la capa de contacto de 40 a 90% en peso, eligiéndose el polímero hidrófobo del grupo de polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno, caracterizada porque la hidrofobización del soporte de carbono se compone de al menos un polimero hidrófobo y se limita a dos capas que penetran en cada caso desde las dos superficies del soporte de carbono hasta una profundidad de 5 a 40 µm y rellenan el volumen de poros del soporte de carbono, en la zona de las capas hidrófobas en un 20 a 60%.
Description
Estructuras distribuidoras de gas y electrodos de
difusión de gas para pilas de combustible.
La invención se refiere a estructuras
distribuidoras de gas y a electrodos de difusión de gas para pilas
de combustible, en particular pilas de combustible de CEP, en las
que se emplea un polímero sólido en calidad de electrólito.
Las pilas de combustibles transforman un
combustible y un agente oxidante, separados localmente uno de otro,
en dos electrodos en corriente, calor y agua. Como combustible puede
servir hidrógeno o un gas rico en hidrógeno, como agente oxidante
puede servir oxígeno o aire. El proceso de la transformación de
energía en la pila de combustible se distingue por un grado de
acción particularmente elevado. Por este motivo, las pilas de
combustible, en combinación con motores electrónicos, adquieren una
creciente importancia como alternativa para motores de combustión
interna habituales.
La denominada pila de combustión de electrólito
polímero (pila de combustible CEP) se adecua, en virtud de su
constitución compacta, su densidad de potencia, así como su elevado
grado de acción, para el empleo como transformador de energía en
automóviles eléctricos.
La pila de combustible CEP se compone de una
disposición en apilada ("pila") de unidades de electrodos de
membrana (UEM) entre las que están dispuestas placas bipolares para
la aportación de gas y la conducción de energía. Una unidad de
electrodos de membrana se compone de una membrana de electrólito
polímero que está provista por ambas caras de capas de reacción,
los electrodos. Una de las capas de reacción está configurada como
ánodo para la oxidación de hidrógeno, y la segunda capa de reacción
está configurada como cátodo para la reducción de oxígeno. Sobre los
electrodos se disponen las denominadas estructuras distribuidoras de
gas a base de papel de fibras de carbono o velo de carbono que
posibilitan un buen acceso de los gases de reacción hacia los
electrodos y una buena derivación de la corriente de la pila. Los
ánodos y cátodos contienen los denominados electrocatalizadores que
sustentan catalíticamente la respectiva reacción (oxidación de
hidrógeno o bien reducción de oxígeno). Como componentes
catalíticamente activos se emplean preferiblemente los metales del
grupo del platino del Sistema Periódico de los Elementos. La mayoría
de las veces, se utilizan los denominados catalizadores de soporte,
en los que los metales del grupo del platino catalíticamente activos
fueron aplicados en forma muy dispersa sobre la superficie de un
material de soporte conductor. El tamaño medio de los cristalitos de
los metales del grupo del platino se encuentran en este caso entre
aproximadamente 1 y 10 nm. Como materiales de soporte se han
acreditado negros de carbono finamente divididos.
La membrana de electrólito polímero se compone de
materiales polímeros conductores de protones. Estos materiales se
designan en lo que sigue también brevemente como ionómero.
Preferiblemente, se utiliza un copolímero de tetrafluoroetileno y
fluoroviniléter con funciones ácido, en particular grupos ácido
sulfónico. Un material de este tipo es comercializado, por ejemplo,
bajo el nombre comercial Nafion® de E.I. DuPont. Sin embargo, se
pueden emplear también otros materiales ionómeros, en particular
exentos de flúor, tales como poliéter-cetonas
sulfonadas o arilcetonas o polibencimidazoles.
Para el amplio empleo comercial de pilas de
combustible de CEP en vehículos automóviles es necesaria una
combustión ulterior del rendimiento electroquímico de la pila, así
como una clara reducción de los costes del sistema.
Una premisa esencial para un aumento del
rendimiento de la pila es una aportación y evacuación óptimas de las
respectivas mezclas de gases reactivos hacia y desde los centros
catalíticamente activos de las capas de catalizador. Junto a la
aportación de hidrógeno hacia el ánodo, el material ionómero del
ánodo debe ser humedecido constantemente con vapor de agua (agua de
humectación), con el fin de garantizar una conductividad óptima de
los protones. El agua formada en el cátodo (agua de reacción) debe
ser evacuada continuamente con el fin de evitar un anegamiento del
sistema de poros del cátodo y, con ello, evitar un impedimento del
abastecimiento con oxígeno.
El documento US-PS 4.293.396
describe un electrodo de difusión de gas que se compone de un tejido
de fibras de carbono de poros abiertos y conductor. Una mezcla
homogénea a base de partículas de carbono catalizadas y partículas
hidrófobas de un material aglutinante está repartida uniformemente
por el tejido de fibras de carbono y está incorporada en los poros
abiertos.
El documento US-PS 4.564.427
describe un cátodo con una capa de barrera para una pila
electroquímica. El cátodo se compone de un sustrato de fibras de
carbono que está provisto, sobre una superficie, de la capa de
barrera que se compone de una mezcla de negro de carbono y PTFE. Se
indica que el tamaño de poros de esta capa es de 0,2 a 0,5 \mum.
Sirve como sustrato para la capa del cátodo.
La memoria de publicación alemana DE 195 44 323
A1 representa un electrodo de difusión de gas para pilas de
combustible de electrólito polímero, que contiene un velo de fibras
de carbono que está revestido con una mezcla a base de una
suspensión de negro de carbono y una suspensión de
politetrafluoroetileno y, a continuación, se sinteriza.
En el documento EP 0 869 568 se describe una
estructura distribuidora de gas que se compone de un tejido de
fibras de carbono que está provisto, sobre la cara orientada hacia
la capa del catalizador, de un revestimiento a base de negro de
carbono y un polímero de flúor.
Los electrodos de difusión de gas y las
estructuras distribuidoras de gas descritos en los documentos
US-PS 4.293.396, DE 195 44 323 A1 y EP 0 869 568 son
fuertemente hidrófobos y no son anegados por el agua de humectación
y de reacción. No obstante, mediante el relleno de los macroporos de
toda la capa con una masa a base de negro de carbono y
politetrafluoroetileno (PTFE) se impide claramente el acceso libre
de las mezclas de gas reactivo hacia la capa de catalizador. Esto
conduce a bajos valores de rendimiento en funcionamiento con gases
diluidos tales como aire y gas de reformado, en particular en el
caso de una baja estequiometría, es decir un elevado
aprovechamiento del gas.
En la solicitud de patente canadiense CA
2.052.221 se describe un material hidrófobo, poroso y, al mismo
tiempo, eléctricamente conductor que se compone de un material
poroso y eléctricamente conductor, en forma de hoja y de un polímero
hidrófobo que está incorporado por impregnación en el material en
forma de hoja. La proporción del polímero asciende a 2 hasta 14% en
peso.
En el documento WO 97/13287 se describe una pila
electroquímica que contiene una estructura distribuidora de gas que
se compone de dos capas, siendo los poros de la primera capa menores
que los de la segunda capa y presentando la segunda capa una
porosidad de al menos 82% y un tamaño medio de poros de al menos 10
\mum. Asimismo, se describe una estructura distribuidora de gas
tejida, cuya segunda capa presenta una porosidad de al menos 50% y
una anchura media de poros de 35 \mum. Se indica que el tamaño de
poros de la capa de poros finos es de 0,1-10 \mum
y su porosidad es menor que 10%.
Las estructuras distribuidoras de gas descritas
en el documento WO 97/13287 padecen, en particular en funcionamiento
con gases reactivos humedecidos con una elevada densidad de
corriente, baja presión de gas reactivo y baja estequiometría,
mermas de rendimiento por anegamiento de las estructuras
distribuidoras de gas con agua reactiva o de humectación.
El documento EP 0 928 036 A1 describe un
electrodo de difusión de gas electrocatalítico sobre la base de un
tejido de fibras de carbono. Una o las dos superficies del tejido de
las fibras de carbono están revestidas con una o varias capas
microporosas a base de diferentes mezclas de negro de carbono y
PTFE.
En el documento WO 99/56335 se describe una capa
de sustentación que ha de facilitar el transporte simultáneo de
gases y líquidos. Esta capa se compone de un sustrato de fibras de
carbono poroso que presenta 75-95% de un volumen de
poros hidrófobo y 5-25% de poros hidrófilos. Ambas
porciones se presentan mezcladas en una capa y están en contacto
directo. Aquí también están presentes poros con una gran anchura de
poros de algunos 10 \mum los cuales, en el caso de una fuerte
precipitación de agua de producto o en el caso de una fuerte
humectación, son anegados. Esto conduce, sobre todo en el caso de
una elevada densidad de corriente, a problemas de transporte de
gas.
En las memorias de patente de EE.UU. 4.927.514 y
5.441.823 se describen cátodos de aire y procesos para su
fabricación. Éstos se componen de una capa de soporte porosa a base
de carbono y polímero hidrófobo que están en contacto con una capa
activa. Estas capas se unen con estructuras de sustentación a base
de mallas delgadas metálicas y se sinterizan. En el documento US
4.927.514, la capa activa y la capa de soporte se unen todavía
adicionalmente con polímero. El inconveniente de los citados
electrodos es también en este caso la pequeña proporción de un
volumen de poros abiertos en la capa de soporte. Esto conduce a
valores de rendimiento bajos en funcionamiento con gases diluidos
tales como aire y gas de reformado, en particular en el caso de una
baja estequiometría, es decir un elevado aprovechamiento del gas.
Las estructuras de malla metálica empleadas están sometidas, además,
bajo las condiciones de trabajo de las pilas de combustible de CEP a
la corrosión.
Por lo tanto, la misión de la presente invención
era poner a disposición estructuras distribuidoras de gas y
electrodos de difusión de gas mejorados para pilas de combustible de
electrólito polímero, así como procedimientos para su producción que
evitaran los inconvenientes descritos del estado conocido de la
técnica.
Este problema se resuelve mediante una estructura
distribuidora de gas para pilas de combustible de electrólito
polímero que contienen un soporte de carbono hidrofobizado y en
forma de hoja con un espesor de 100 a 400 \mum que está delimitado
por dos superficies. La estructura distribuidora de gas contiene
sobre una de las dos superficies del soporte de carbono una capa de
contacto con un espesor de 5 a 100nm a base de una mezcla íntima de
al menos un polímero hidrófobo y partículas de carbono finamente
divididas con una proporción de las partículas de carbono en el
peso total de la capa de contacto de 40 a 90% en peso, eligiéndose
el polímero hidrófobo del grupo de polietileno, polipropileno y
politetrafluoroetileno. La estructura distribuidora de gas se
caracteriza porque la hidrofobización del soporte de carbono se
compone de al menos un polímero hidrófobo y se limita a dos capas
que alcanzan, en cada caso, desde las dos superficies del soporte de
carbono hasta una profundidad de 5 a 40 \mum y que rellenan en
un 40 a 60% el volumen de poros del soporte de carbono en la zona
de las capas hidrófobas.
El soporte de carbono de la estructura
distribuidora de gas se forma mediante un sustrato de fibras de
carbono macroporoso con un espesor de capa entre 100 y 400 \mum
que presentan una estructura irregular, o que también puede estar
tejido.
Las dos capas hidrófobas contienen al menos un
polímero hidrófobo seleccionado del grupo de polietileno,
polipropileno, politetrafluoroetileno. Alternativamente a los
polímeros hidrófobos mencionados, también pueden emplearse otros
materiales hidrófobos orgánicos o inorgánicos. El espesor de las
capas hidrófobas asciende a 5 hasta 40 \mum, preferiblemente a 10
hasta 20 \mum. Para determinados casos de aplicación, el espesor
de la capa hidrófoba puede ser diferente en la cara del ánodo y del
cátodo. Así, para el funcionamiento del sistema de pilas de
combustible próximo a la presión atmosférica es ventajoso tener
sobre el ánodo un espesor de capa de 10 a 25 \mum y sobre el
cátodo uno de 5 a 15 \mum.
El polímero o la mezcla de polímeros hidrófobos
se incorpora, para la formación de las capas hidrófobas desde las
superficies del soporte de carbono hasta la profundidad deseada en
los poros del soporte, rellenando el polímero hidrófobo el volumen
de poros del soporte de carbono en la zona de las capas hidrófobas
en un 40 a 60%. En este caso, no es necesario añadir al polímero
hidrófobo fibras de carbono o partículas de carbono, ya que la
conducción eléctrica es asumida por las fibras del soporte de
carbono.
Como capa de contacto se entiende, en el marco de
esta invención, la capa de la estructura distribuidora de gas que
está en contacto en la pila de combustible con la capa de
electrodos. La capa de contacto contiene una mezcla íntima a base
de al menos un polímero hidrófobo y partículas de carbono finamente
divididas, ascendiendo la proporción de las partículas de carbono
en el peso total de la capa de contacto a 40 hasta 90% en peso.
Como materiales hidrófobos para la capa de contacto pueden
emplearse los mismos materiales que para las capas hidrófobas. El
espesor de la capa de contacto oscila entre 5 y 100 \mum.
La estructura distribuidora de gas descrita puede
utilizarse para la producción de electrodos de difusión de gas y
de unidades de electrodos de membrana completos. Para la producción
de un electrodo de difusión de gas, sobre la capa de contacto de la
estructura distribuidora de gas se aplica una capa de electrodos
que contiene un electrocatalizador. Capas de electrodo de este tipo
se describen, por ejemplo, en la solicitudes de patente alemanas DE
196 11 510 A1, DE 198 12 592 y DE 198 37 669. La mayoría de las
veces, estas capas se componen de un ionómero y de un
electrocatalizador dispersado en el mismo. En función de si se ha
de producir un ánodo o un cátodo, se ha de emplear un
correspondiente catalizador. Las capas de electrodos descritas en
las citadas solicitudes de patente son asimismo porosas, con una
porosidad entre 40 y 70%. Su espesor oscila entre 5 y 100
\mum.
Una unidad de electrodos de membrana completa de
una pila de combustible contiene una membrana de electrólito
polímero con electrodos de difusión de gas dispuestos por ambas
caras.
La estructura distribuidora de gas de acuerdo con
la invención y los electrodos de difusión de gas constituidos a
partir de ella y las unidades de electrodos de membrana hacen
posible un buen acceso de los gases reactivos a los centros
catalíticamente activos de la unidad de electrodos de membrana, una
humectación efectiva del ionómero en las capas de catalizador y la
membrana y el transporte sin problemas del producto de reacción
agua de la cara del cátodo de las unidades de electrodo de
membrana.
La capa de contacto presenta una estructura de
poros fina con diámetros de poros inferiores a 10 \mum. Con ello,
se garantiza un transporte óptimo de los gases reactivos. Los
poros finos, en virtud de su naturaleza hidrófoba y de su pequeño
diámetro de poros, no pueden ser anegados con agua condensada, lo
que impediría el transporte de gas.
Particularmente importante son las dos capas
hidrófobas de la estructura distribuidora de gas. Estas capas
impiden que el agua líquida penetre en el soporte de carbono de
poros toscos y anegue su sistema de poros.
Para la producción de las estructuras
distribuidoras de gas de acuerdo con la invención pueden utilizarse
sustratos de fibras de carbono comerciales y de poros toscos.
Existen diferentes materiales de sustrato que se diferencian en la
estructura, procedimiento de producción y propiedades. Ejemplos de
materiales de este tipo son papel Toray o el velo de fibras de
carbono tejido AvCarb 1071 HCB de Textron Inc.
Para la producción de las estructuras
distribuidoras de gas de acuerdo con la invención, los sustratos de
fibras de carbono de poros toscos se proveen en una primera etapa
de trabajo, en la cara superior y en la cara inferior, de las
capas hidrófobas. Esto puede efectuarse de diferente manera.
Para la incorporación de las capas hidrófobas en
el soporte de carbono, éste puede ser revestido, por ejemplo,
sucesivamente sobre cada cara, con una pasta a base de un polímero
hidrófobo en forma de polvo y una fase líquida, y puede ser secado.
En el caso de la fase líquida se puede tratar de agua o de líquidos
orgánicos o mezclas de los mismos. Después del último proceso de
secado, se presenta una estructura de tres capas que se calcina
para la sinterización e incorporación del polímero hasta la
profundidad deseada en el soporte de carbono, es decir la
estructura se calienta hasta por encima del punto de fusión del
polímero elegido. Esto puede conseguirse, por ejemplo, en el caso de
emplear PTFE, mediante calentamiento por encima de 330ºC.
Para el revestimiento del soporte de carbono con
la pasta se adecuan, por ejemplo, procedimientos de rasqueta u
otras técnicas de aplicación. Después de la sinterización del
polímero, seguidamente se aplica sobre una de las dos capas
hidrófobas, la capa de contacto con utilización de una tinta que
contiene un polímero hidrófobo y partículas de carbono finas, se
seca y se calcina de nuevo.
Otra posibilidad para aplicar las capas
hidrófobas es la unión de la superficie del soporte de carbono con
velos de poros toscos o láminas delgadas a base de polímero
hidrófobo. Las láminas se colocan sobre las dos caras del soporte de
carbono y luego se unen con el soporte de carbono mediante la
aplicación de presión y calor. En este caso, mediante la elección
de parámetros adecuados se crea una capa suficientemente hidrófoba
con la porosidad deseada. En el caso de emplear PTFE, esto se
puede alcanzar mediante calentamiento breve hasta por encima de
330ºC. En este caso, es favorable fijar las láminas aplicadas
durante esta etapa del proceso.
Además, se puede llevar a cabo una impregnación
preestablecida de las superficies con soluciones o dispersiones de
polímero hidrófobo. El soporte de carbono impregnado se seca a
temperaturas de hasta 250ºC bajo el acceso libre de aire a sus dos
superficies y bajo fuerte intercambio de aire. Es particularmente
preferido el secado en una estufa de secado por aire circulante a
60 hasta 220, preferiblemente a 80 hasta 140ºC. Las dos superficies
de los sustratos de fibras de carbono deben ser en este caso
accesibles para el aire ambiente. Con ello, se produce una fijación
del polímero hidrófobo próximo a las dos superficies del sustrato
de las fibras de carbono, en particular dentro de los primeros 20
\mum en ambas caras del sustrato.
Las capas hidrófobas que se pueden preparar con
los procedimientos descritos alcanzan, partiendo de cada superficie
del soporte de carbono, hasta una determinada profundidad en el
soporte y, con ello, rellenan en parte sus poros. Mediante la
elección adecuada de los parámetros del procedimiento (material
polímero utilizado, cantidad del material polímero aplicada,
temperatura de calcinación y duración de la calcinación) se puede
establecer la profundidad de la penetración de las capas en un
valor entre 5 y 40 \mum. Preferiblemente, se eligen espesores de
capa entre 10 y 20 \mum. De acuerdo con la experiencia, los poros
del soporte de carbono se llenan en un 40 a 60% con polímero en la
zona de las capas hidrófobas con los procedimientos descritos.
Para la preparación de la capa de contacto, se
produce una dispersión aplicable de negros de carbono conductores o
grafito con polímeros hidrófobos. La fase líquida de esta
dispersión puede ser, por ejemplo, una mezcla a base de un
disolvente orgánico y agua. Una dispersión de este tipo se designa
en lo que sigue también tinta. Negros de carbono o grafitos
adecuados para este fin son, por ejemplo, Vulcan XC72 de Cabot o
HSAG 300 de Timcal. Como polímeros hidrófobos son adecuados aquí
también polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno u otros
materiales hidrófobos orgánicos o inorgánicos. Se han acreditado
politetrafluoroetileno o polipropileno. La proporción de carbono en
la tinta oscila, en función de la aplicación, entre 40 y 90% en
peso, referido al peso total de carbono y polímero. Las propiedades
reológicas de la tinta pueden adaptarse al procedimiento de
aplicación respectivo mediante aditivos adecuados.
Después de la reunión de los componentes, la
tinta se homogeneiza. En este caso, pueden pasar a emplearse
coadyuvantes conocidos tales como, por ejemplo, agitadores de alta
velocidad, baños de ultrasonidos o laminadores de tres
rodillos.
La mezcla homogeneizada puede aplicarse sobre la
estructura de tres capas antes descrita mediante técnicas
diferentes. A ellas pertenecen, por ejemplo, la pulverización, la
aplicación con pincel, la aplicación con brocha o la
estampación.
La capa aplicada se seca a temperaturas entre 60
y 140, preferiblemente entre 80 y 120ºC. En otra etapa de
tratamiento térmico, la capa se calcina con el fin de sinterizar el
polímero hidrófobo contenido en la capa y de calcinar los aditivos
reológicos y los formadores de poros. En el caso de
politetrafluoroetileno, la temperatura de sinterización se
encuentra por encima de 330ºC. Al emplear otros polímeros
hidrófobos, se han adaptar de manera correspondiente las
temperaturas de tratamiento.
La capa de contacto presenta espesores de capa
entre 5 y 100, preferiblemente entre 10 y 30 \mum. Por debajo de
un espesor de 5 \mum, la capa se vuelve irregular en virtud de
su estructura porosa. De ello resulta una conductividad eléctrica
reducida. Por encima de 60 \mum, el transporte de gas se hace
demasiado lento por el largo recorrido de difusión. Para los casos
de aplicación más frecuentes se han acreditado particularmente
espesores de capa entre 10 y 30 \mum.
Los siguientes Ejemplos y figuras explican la
esencia de la invención. Muestran:
Figura 1. Representación esquemática de la
estructura distribuidora de gas de acuerdo con la invención.
Figura 2. Tensión de la pila en función de la
densidad de corriente en el caso de funcionamiento con aire para
UEM del Ejemplo 1, Ejemplo 2 y Ejemplo Comparativo I (EC 1).
Los Ejemplos 1-2 describen la
producción de estructuras distribuidoras de gas de acuerdo con la
invención y de unidades de electrodo de membrana producidas con
ellas.
La Figura 1 muestra una sección transversal
esquemática a través de una estructura distribuidora de gas de
acuerdo con la invención. (1) designa el soporte de carbono en
forma de hoja y de poros toscos. Sobre cada cara presenta una capa
(2) hidrófoba. Las capas (2) pueden introducirse en el soporte de
carbono hasta un profundidad deseada, partiendo de las dos
superficies del soporte de carbono, o pueden aplicarse sobre las
superficies del soporte de carbono en forma de capas discretas. Una
de las dos capas hidrófobas lleva la capa de contacto (3).
Ejemplo Comparativo 1 (EC
1)
Se produjo una pila de combustible de manera
correspondiente al documento CA 2.052.221.
Papel de fibras de carbono con una porosidad de
74,1% y un espesor de 200 \mum
(TGP-H-060 de Toray Inc., Japón) se
sumergió en una dispersión acuosa de PTFE (Hostaflon TF 5032 de
Dyneon, Gendorf). Después de 10 minutos, se extrajo el material.
Después de escurrir la dispersión superficialmente adherida, el
papel de fibras de carbono se secó al aire durante 10 a 15 minutos.
Para la fusión del PTFE incorporado en la estructura, el papel de
fibras de carbono impregnado se sinterizó sobre una placa de acero
caliente durante 10 a 15 segundos. La temperatura de la placa se
encontraba en un intervalo de 350 a 410ºC.
Mediante la adaptación de las concentraciones de
PTFE en la dispersión, se produjeron papeles de fibras de carbono
con un contenido en PTFE de 9,3% en peso para el ánodo y 4,5% en
peso para el cátodo de una pila de combustible.
Se produjeron estructuras distribuidoras de gas
del ánodo y estructuras distribuidoras de gas del cátodo de
acuerdo con la presente invención y se elaboraron para formar
unidades de electrodos de membrana completas.
Como base para las estructuras distribuidoras de
gas servía, al igual que en el Ejemplo Comparativo 1, papel de
fibras de carbono con una porosidad de 74,1% y una densidad de 200
\mum (TGP-H-060 de Toray Inc.,
Japón). Para la aplicación de las capas hidrófobas se amasaron 5 g
de polvo de PTFE Hostaflon TF1740 (Dyneon, Gendorf) con un tamaño
medio de granos de 25 \mum con 1 g de Shellsol D70 (razón social
Shell). La mezcla se elaboró mediante agitación para formar una
masa capaz de ser extendida y se aplicó con una rasqueta sobre una
de las superficies del papel de fibras de carbono. Después, el
papel de fibras de carbono revestido se secó a 100ºC en estufa de
secado por circulación de aire. A continuación, el dorso se revistió
según el mismo procedimiento.
Para la fusión del PTFE aplicado, el papel de
fibras de carbono se sinterizó en una estufa de cámara a
340-350ºC durante aproximadamente 15 minutos. Los
papeles de fibras de carbono obtenidos en este caso presentaban,
después del tratamiento, una carga superficial de 21,15 g de
PTFE/m^{2}. Los papeles de fibras de carbono, así revestidos,
servían ulteriormente como sustratos para estructuras
distribuidoras de gas del ánodo.
Para la producción de sustratos para estructuras
distribuidoras de gas del cátodo, se duplicó la cantidad de Sellsol
D70 hasta 2 g. En este caso, se obtuvieron papeles de fibras de
carbono con una carga superficial de 10,63 g de PTFE/m^{2}.
Para la aplicación de las capas de contacto se
produjeron tintas de manera correspondiente a la siguiente
receta:
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|}\hline
12,88 g \+ Negro de carbono XC72 (Cabot Inc., EE.UU.) \\\hline
52,52 g \+ Dipropilenglicol \\\hline 25,16 g \+ Solución al 16,7%
en peso de Mowital B20H \\ \+ (Clariant, Kelsterbach)
endipropilenglicol - n- \\ \+ -butiléter \\\hline
9,08 g \+ Hostaflon TF5032 (Dyneon, Gendorf) \\\hline 0,36 g \+
Agua totalmente desalada
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|}\hline
12,65 g \+ Negro de carbono XC72 (Cabot Inc., EE.UU.) \\\hline
50,48 g \+ Dipropilenglicol \\\hline 24,37 g \+ Solución al 16,7%
en peso de Mowital B20H \\ \+ (Clariant, Kelsterbach) en
dipropilenglicol - n- \\ \+ -butiléter \\\hline
2,95 g \+ Poli(óxido de etileno) M= 300000 (Aldrich, \\ \+
Karlsruhe) \\\hline 9,22 g \+ Hostaflon TF5032 (Dyneon, Gendorf)
\\\hline 0,32 g \+ Agua totalmente desalada
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Los componentes de las respectivas tintas de
acuerdo con las recetas anteriores se pesaron en un plato de
porcelana y se predispersaron con un agitador de paletas. La
homogeneización se efectuó con ayuda de un laminador de tres
rodillos. La viscosidad de las tintas se midió con un viscosímetro
de rotación Haake RV20 a 100 s^{-1}.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline
\+ Tinta 1 \+ Tinta 2 \\\hline Viscosidad a 100/s [Pa \cdot s]
\+ 1,1 \+ 10,5 \\\hline Residuo seco [% en peso] \+ 22,5 \+ 25,2
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Las tintas para la estructura distribuidora de
gas del ánodo y del cátodo antes descritas se aplicaron en un
procedimiento de serigrafía sobre una de las dos capas hidrófobas
de los papeles de fibras de carbono y, a continuación, se secaron a
100ºC. La superficie revestida ascendía a 50 cm^{2}. Este proceso
se repitió hasta que se había cubierto la estructura de papel de
fibras de carbono.
A continuación, las estructuras distribuidoras de
gas se trataron durante una hora en un horno de mufla a 390ºC. En
este caso, el peso de la capa de contacto aplicada se redujo en un
18,5% en el caso de las estructuras distribuidoras de gas del ánodo
y en un 28,5% en el caso de las estructuras distribuidoras de gas
del cátodo. La carga de los sustratos con la capa de contacto
calcinada ascendió a 2,5 mg/cm^{2}. El espesor de capa era de 15
a 20 \mum.
Fotografías microscópicas de las estructuras
distribuidoras de gas demuestran que por ambas caras de la capa de
poros toscos se encuentra una capa hidrófoba que contiene PTFE como
componente principal. El espesor de esta capa asciende a 12 hasta
15 \mum en el caso de la estructura distribuidora de gas del
ánodo y a 5 hasta 10 \mum en el caso de la estructura
distribuidora de gas del cátodo. De manera correspondiente a este
espesor de capa, se puede calcular, con ayuda del peso por unidad
de superficie y de la carga de PTFE del sustrato de fibras de
carbono, que la proporción de PTFE en la capa hidrófoba es de
54-58% en peso. Las capas contienen, además,
porciones de carbono en forma de fibra que procuran el contacto
eléctrico y suficientes poros que permiten el transporte de gas. De
manera correspondiente a la carga superficial de PTFE, de los
espesores de capa calculados y de la densidad de PTFE (2,0
g/cm^{3}), las capas hidrófobas tienen una porosidad residual de
aproximadamente 53% del volumen de poros original.
En una segunda serie de ensayo, las capas
hidrófobas se incorporaron en el soporte de carbono según un
procedimiento alternativo. En lugar del revestimiento del soporte
de carbono con una pasta de un polímero hidrófobo, se dispusieron
láminas de PTFE sobre las superficies del soporte de carbono.
Como soporte de carbono servía de nuevo el papel
de fibras de carbono utilizado en el Ejemplo 1 con una porosidad
de 74,1% y un espesor de 200 \mum
(TGP-H-060 de Toray Inc., Japón).
Se procedió a reunir sobre cada cara en cada caso con una lámina de
0,030 mm de espesor a base de ePTFE poroso (densidad: 0,38
g/cm^{3}, TETRATEX de W.L. Gore & Associates), y toda la
estructura de varias capas se fijó entre dos chapas de acero noble
(espesor 1 mm). El paquete, así preparado, se sinterizó en un horno
de cámara a 340-350ºC durante aproximadamente 15
minutos. A continuación, se retiraron las placas de acero noble.
Los papeles de fibras de carbono obtenidos en este caso
presentaban, después del tratamiento, una carga superficial de 17 g
de PTFE/m^{2}. Estos papeles de fibras de carbono servían
posteriormente como sustratos para estructuras distribuidoras de
gas del ánodo.
El mismo ensayo se repitió con dos láminas de
ePTFE con un espesor de 0,015 mm (densidad: 0,38 g/cm^{3},
TETRATEX de W.L. Gore & Associates). En este caso, se
obtuvieron papeles de fibras de carbono con una carga superficial
de 9,3 g de PTFE/m^{2}. Estos papeles de fibras de carbono
servían posteriormente como sustratos para estructuras
distribuidoras de gas del cátodo.
Las tintas para las capas de contacto de las
estructuras distribuidoras de gas del ánodo y del cátodo descritas
en el Ejemplo 1 se aplicaron, con un procedimiento de serigrafía,
sobre papeles de fibras de carbono provistos de las capas
hidrófobas y, a continuación, se secaron a 100ºC. La superficie
revestida ascendía a 50 cm^{2}. Este proceso se repitió hasta que
se cubrió la estructura del papel de fibras de carbono.
A continuación, las estructuras distribuidoras de
gas se trataron durante una hora en un horno de mufla a 390ºC. En
este caso, el peso de la capa de contacto aplicada se redujo en un
18,5% en el caso de las estructuras distribuidoras de gas del ánodo
y en un 28,5% en el caso de las estructuras distribuidoras de gas
del cátodo. La carga de los sustratos con la capa de contacto
calcinada ascendió a 2,5 mg/cm^{2}. El espesor de capa era de
15-20 \mum.
Fotografías microscópicas de las estructuras
distribuidoras de gas demuestran que por ambas caras de la capa de
poros toscos se encuentra una capa hidrófoba que contiene PTFE como
componente principal. El espesor de esta capa asciende a
10-15 \mum en el caso de la estructura
distribuidora de gas del ánodo y a 5-8 \mum en el
caso de la estructura distribuidora de gas del cátodo. De manera
correspondiente a este espesor de capa, se puede calcular, con
ayuda del peso por unidad de superficie y de la carga de PTFE del
sustrato de fibras de carbono, que la proporción del PTFE en la
capa hidrófoba es de 58% en peso. Las capas contienen, además,
porciones de carbono en forma de fibra que procuran el contacto
eléctrico y suficientes poros que permiten el transporte de gas. De
manera correspondiente a la carga superficial de PTFE, de los
espesores de capa calculados y de la densidad de PTFE (2,0
g/cm^{3}), las capas hidrófobas tienen una porosidad residual de
aproximadamente 54-58% del volumen de poros
original.
Las estructuras distribuidoras de gas del ánodo y
del cátodo producidas según el Ejemplo Comparativo 1 y los
Ejemplos 1 y 2 se incorporaron, junto con una membrana revestida
con catalizador que había sido producida de manera correspondiente
a la prescripción del Ejemplo Comparativo 1 del documento
US-PS 5.861.222 en una pila de examen de pilas de
combustible con una superficie activa de la pila de 50 cm^{2}. La
carga de la membrana revestida con catalizador y demás datos
técnicos están indicados en la siguiente Tabla:
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|}\hline
Membrana \+ Nafion 112 \\\hline Catalizador del ánodo \+ PtRu
(1:1) al 40% sobre Vulcan XC72 \\\hline Carga de Pt (ánodo)
\+ 0,3 mg/cm ^{2} \\\hline Catalizador del cátodo \+ Pt al 40%
sobre Vulcan XC72 \\\hline Carga de Pt (cátodo) \+ 0,4 mg/cm ^{2}
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
En el caso del ensayo de rendimiento, se empleó
como gas del ánodo una mezcla gaseosa de 45% de H_{2}, 31% de
N_{2}, 21% de CO_{2}, 50 ppm de CO con una sangría de aire de
3% de aire. Como gas del cátodo se empleó aire. La temperatura de
la pila ascendía a 75ºC. La presión de los gases de trabajo era 1
bar (absoluta). La estequiometría de los gases era 1,1 (gas del
ánodo) y 2,0 (gas del cátodo).
Las tensiones medidas de la pila en el
funcionamiento con aire en función de la densidad de corriente
están representadas a título de ejemplo en la Figura 2 para las
pilas del Ejemplo Comparativo 1 y de los Ejemplos 1 y 2. Se
reconoce que las unidades de electrodos de membrana con las
estructuras distribuidoras de gas de acuerdo con la invención
proporcionan un rendimiento eléctrico claramente mejorado en
comparación con el estado conocido de la técnica (EC 1).
La Tabla 6 muestra las tensiones de la pila
medidas en el caso de una solicitación de las pilas con una
densidad de corriente de 600 mA/cm^{2}.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|}\hline
Ejemplo \+ Tensión de la pila [mV] \\\hline Ejemplo Comparativo 1
\+ 560 \\\hline Ejemplo 1 \+ 629 \\\hline Ejemplo 2 \+ 622
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Claims (8)
1. Estructura distribuidora de gas para pilas de
combustible de electrólito polímero que contienen un soporte de
carbono hidrofobizado en forma de hoja con un espesor de 100 a 400
\mum que está delimitado por dos superficies, así como una capa
de contacto con un espesor de 5 a 100 \mum sobre una de las dos
superficies del soporte de carbono a base de una mezcla íntima de
al menos un polímero hidrófobo y partículas de carbono finamente
divididas con una proporción de las partículas de carbono en el
peso total de la capa de contacto de 40 a 90% en peso, eligiéndose
el polímero hidrófobo del grupo de polietileno, polipropileno y
politetrafluoroetileno, caracterizada porque la
hidrofobización del soporte de carbono se compone de al menos un
polímero hidrófobo y se limita a dos capas que penetran en cada
caso desde las dos superficies del soporte de carbono hasta una
profundidad de 5 a 40 \mum y rellenan el volumen de poros del
soporte de carbono, en la zona de las capas hidrófobas en un 20 a
60%.
2. Estructura distribuidora de gas según la
reivindicación 1, caracterizada porque las dos capas
hidrófobas contienen al menos un polímero hidrófobo seleccionado
del grupo de polietileno, polipropileno y
politetrafluoroetileno.
3. Electrodo de difusión de gas para pilas de
combustible a base de una estructura distribuidora de gas y una
capa de electrodo, caracterizado porque contiene una
estructura distribuidora de gas según una de las reivindicaciones
precedentes, y la capa de electrodos está aplicada sobre la capa de
contacto de la estructura distribuidora de gas.
4. Unidad de electrodos de membrana para pilas de
combustible a base de una membrana de electrólito polímero y de
electrodos de difusión de gas aplicados por ambas caras,
caracterizada porque la unidad de electrodos de membrana
contiene al menos un electrodo de difusión de gas según la
reivindicación 3.
5. Pila de combustible de electrólito polímero,
caracterizada porque contiene una unidad de electrodos de
membrana según la reivindicación 4.
6. Procedimiento para la producción de una
estructura distribuidora de gas según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte de carbono se reviste
sucesivamente sobre cada cara con una pasta a base de un polímero
hidrófobo en forma de polvo y una fase líquida y se seca, y la
estructura de tres capas, así formada, se calcina a continuación
para la sinterización del polímero hidrófobo, y porque después,
sobre una de las dos capas hidrófobas, se aplica la capa de
contacto utilizando una tinta que contiene un polímero hidrófobo y
partículas de carbono finas, se seca y se calcina de nuevo,
tratándose en el caso de la pasta de la fase líquida de la pasta de
agua o de líquidos orgánicos o mezclas de los mismos.
7. Procedimiento para la producción de una
estructura distribuidora de gas según la reivindicación 1,
caracterizado porque sobre ambas caras del soporte de
carbono se dispone una lámina delgada a base de polímero hidrófobo
y se une con el soporte de carbono mediante la aplicación de
presión y calor, y porque después, sobre una de las dos capas
hidrófobas, se aplica la capa de contacto utilizando una tinta que
contiene un polímero hidrófobo y partículas de carbono finas, se
seca y se calcina de nuevo.
8. Procedimiento para la producción de una
estructura distribuidora de gas según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte de carbono se impregna con
una dispersión que contiene un polímero hidrófobo y, después, se
seca bajo libre acceso de aire hacia sus dos superficies y, a
continuación, se calcina para la sinterización del polímero, y
porque después, sobre una de las dos capas hidrófobas, se aplica la
capa de contacto utilizando una tinta que contiene un polímero
hidrófobo y partículas de carbono finas, se seca y se calcina de
nuevo.
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