KR100723280B1 - 중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물 및 기체확산 전극 - Google Patents

중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물 및 기체확산 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개의 대향 표면을 가지며 소수성화된 시트형 탄소 기재 및 이들 표면 중의 한쪽 면에 접촉층을 포함하는 중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물에 관한 것이다. 접촉층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 중합체와 미분된 탄소 입자의 균질 혼합물(여기서, 탄소 입자의 중량%는 접촉층의 총 중량에 대해 40 내지 90중량%이다)을 포함한다. 기체 확산 구조물은, 탄소 기재가 하나 이상의 소수성 중합체에 의해 소수성화되고, 당해 소수성 중합체가, 탄소 기재의 양쪽 대향 표면으로부터 탄소 기재 속에 5 내지 40㎛ 깊이까지 연장된 2개의 층으로 한정되고, 소수성 중합체가 층들 내의 공극 용적의 20 내지 60%를 차지함을 특징으로 한다.
기체 확산 구조물, 연료 전지, 탄소 기재, 접촉층, 소수성

Description

중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물 및 기체 확산 전극{Gas diffusion structures and gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells}
도 1은 본 발명에 따르는 기체 확산 구조물의 도식적 다이아그램을 나타내고,
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1(CE 1)의 MEA에 대한 공기 작동하의 전류 밀도에 대한 전지 전압을 나타낸다.
본 발명은 연료 전지용, 특히 고체 중합체가 전해질로서 사용되는 PEM 연료 전지용 기체 확산 구조물 및 기체 확산 전극에 관한 것이다.
연료 전지는 공간적으로 서로 분리된 연료와 산화제를 두 전극에서 전기, 열 및 물로 전환시킨다. 수소 또는 수소 풍부 기체가 연료로서 사용되고 산소 또는 공기가 산화제로서 사용된다. 연료 전지에서의 에너지 전환방법은 특히 높은 효율 성을 특징으로 한다. 이러한 이유로, 전기 모터와 결합한 연료 전지는 기존의 내부 연소 엔진에 대한 대체품으로서 중요성을 더해가고 있다.
이른바 중합체 전해질 연료 전지(PEM 연료 전지)는 이의 콤팩트한 구조적 디자인, 전력 밀도 및 높은 효율성으로 인하여 전기 자동차에서 에너지 전환기로서 사용하기에 적합하다.
PEM 연료 전지는 막 전극 어셈블리(MEA)의 적층된 배열["스택(stack)"]로 이루어져 있으며, 이러한 어셈블리 사이에 기체를 공급하고 전기를 전도하는 이극판이 배열되어 있다. 막 전극 어셈블리는 전극 양면에 반응층이 제공되어 있는 중합체 전해질 막으로 이루어져 있다. 반응층 중의 하나는 수소의 산화용 아노드로서 디자인되고, 제2 반응층은 산소의 환원용 캐소드로서 디자인된다. 반응 기체에 의한 전극으로의 우수한 접근 및 전지 전류의 효율적인 전도를 용이하게 하는 탄소 섬유지 또는 탄소 섬유포로 제조된 이른바 기체 확산 구조물이 전극에 적용된다. 아노드 및 캐소드는 관련 반응(수소의 산화 또는 산소의 환원)을 촉매적으로 지지하는 이른바 전기 촉매를 함유한다. 원소의 주기율표의 백금족으로부터의 금속이 촉매 활성 성분으로서 바람직하게 사용된다. 대부분의 경우, 촉매적으로 활성인 백금족 금속이 전도성 기재의 표면에 고도로 분산된 형태로 적용되는 이른바 지지된 촉매가 사용된다. 백금족 금속의 평균 미결정 크기는 약 1 내지 10nm이다. 미분된 카본 블랙이 적합한 기재인 것으로 최종적으로 입증되었다.
중합체 전해질 막은 양자를 전도하는 중합체 물질로 이루어진다. 이러한 물질은 또한 이하 이오노머라고 약칭한다. 산 관능기, 특히 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 물질은 상표명 나피온(Nafion)
Figure 112006019552585-pat00001
으로 이.아이.듀퐁(E.I.DuPont)에서 판매한다. 그러나, 기타 이오노머 물질, 특히 설폰화 폴리에테르 케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸 등의 불소 비함유 이오노머 물질도 사용될 수 있다.
전기화학적 전지 전력의 추가의 개선 및 시스템 비용의 명백한 절감이 모터 차량의 PEM 연료 전지의 광범위한 상업적 용도에 필요하다.
전지 전력 증가에 필수적인 예비조건은 촉매층에서 촉매 활성 중심으로 및 촉매 활성 중심으로부터 특히 반응 기체 혼합물을 최적으로 공급하고 제거하는 것이다. 수소를 아노드로 공급하는 외에, 아노드의 이오노머 물질은 수증기(습윤화수)로 일정하게 습윤화시켜 최적 양자 전도율을 보장해야 한다. 캐소드에서 발생된 물(반응수)은 지속적으로 제거시켜 캐소드의 공극 시스템의 플러딩(flooding)과 이에 따른 산소 공급의 장애를 피해야 한다.
미국 특허 제4,293,396호에는 개방 공극 전기 전도 탄소포로 이루어진 기체 확산 전극이 기재되어 있다. 촉매적 탄소 입자와 소수성 결합제 입자의 균일한 혼합물을 포 공극 내부와 포의 사에 부착된 입자의 혼합물과 함께 균일하게 포 위에 부착한다. 소수성 결합제 입자는 테플론(PTFE)
Figure 112006019552585-pat00002
으로 제조한다. 문헌[참조: Wilson, Valerio and Gottesfeld(Electrochimica Acta Vol. 40, No 3., pp. 355 to 363, 1995)]에 따라, 탄소포를 카본 블랙/PTFE 혼합물로 함침시켜 대다수의 공극이 카본 블랙 입자의 규모로 존재하거나 10nm 정도인 다공체를 생성한다. 따라서, 미국 특허 제4,293,296호의 기체 확산 전극의 공극은 미세 공극성 물질이 점유한다.
미국 특허 제4,564,427호에는 순환 전해질 전기화학 전지용 소수성 차단층을 갖는 탈극화 캐소드가 기재되어 있다. 캐소드는 플루오로탄소 중합체와 위에 부착된 탄소를 포함하는 차단층을 갖는 다공성 탄소화 섬유 기재 및 차단층 상부의 촉매층으로 이루어진다. 차단층은 평균 공극 직경 크기가 약 0.2 내지 약 0.4㎛이다. 따라서, 차단층 역시 미세 공극성 층이다.
독일 특허원 제195 44 323 A1호에는 카본 블랙 현탁액과 폴리테트라플루오로에틸렌 현탁액의 혼합물로 피복시킨 다음 소결시키는 탄소 섬유 플리스(fleece)를 함유하는 중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 전극이 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 869 568호에는, 카본 블랙과 불소화 중합체의 피막이 촉매층을 향하여 회전된 면에 제공된 탄소 섬유 직포로 이루어진 기체 확산층이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,293,396호, 독일 특허원 제195 44 323 A1호 및 유럽 특허공보 제0 869 568호에 기재된 기체 확산 전극 및 기체 확산 구조물 또는 층은 강한 소수성이고, 습윤화수 또는 반응수에 의해 플러딩시키지 않는다. 그러나, 반응 혼합물의 촉매층으로의 자유로운 접근은, 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로부터 제조된 미세 공극성 물질에 의한 전체층의 거대 공극의 점유에 의해 명백하게 차단된다. 이는 특히 낮은 화학량론, 즉 높은 기체 이용률의 공기 및 개질 기체와 같은 희석 기체로 작동하는 경우 낮은 전력 값을 유도한다.
캐나다 특허출원 제2,052,221호에는, 다공성 전기 전도성 시트형 물질 및 함침시켜 시트형 물질로 도입시키는 소수성 중합체로 이루어진 소수성이고 다공성인 동시에 전기 전도성인 물질이 기재되어 있다. 존재하는 중합체의 비율은 2 내지 14중량%이다.
WO 제97/13287호에는 제1 층의 공극이 제2 층의 공극보다 작고, 제2 층의 다공도가 82% 이상이고 평균 공극 크기가 10㎛ 이상인, 2층으로 구성된 기체 확산 구조물을 함유하는 전기화학 전지가 기재되어 있다. 제2 층의 다공도가 50% 이상이고, 평균 공극 폭이 35㎛인, 부직 기체 확산 구조물이 또한 기재되어 있다. 세공화 층의 공극 크기는 0.1 내지 10㎛이고, 이의 다공도는 10% 이상으로 기재되어 있다.
WO 제97/13287호에 기재된 기체 확산 구조물은, 특히 높은 전류 밀도, 낮은 반응성 기체 압력 및 낮은 화학량론에서 습윤화된 반응성 기체로 작동시키는 경우, 반응수 또는 습윤화수로 기체 확산 구조물이 플러딩됨으로 인해 손상된다.
유럽 특허공보 제0 928 036 A1호에는 카본 블랙과 PTFE의 상이한 혼합물로부터 제조된 하나 이상의 미세 공극성 층을 이의 한면 또는 양면에 포함하는 전기촉매적 기체 확산 전극계 탄소포가 기재되어 있다.
WO 제99/56335호에는 기체와 액체의 동시 운송을 촉진하기 위한 구조가 기재되어 있다. 당해 구조는 소수성 공극 용적이 75 내지 95%이고, 친수성 공극이 5 내지 25%인 다공성 탄소 섬유 기재로 이루어져 있다. 두 분획은 1층에 블렌딩되고 직접 접촉되어 있다. 여기에서도, 생성되거나 습윤화가 강한 다량의 생성수가 존재하는 경우 플러딩되는, 공극 폭이 수 10㎛를 초과하는 공극이 존재한다. 이는 특히 고전류 밀도에서 기체 운송 문제를 유도한다.
미국 특허 제4,927,514호 및 제5,441,823호에는 공기 캐소드 및 이의 제조방법이 기재되어 있다. 이는 탄소로 제조된 다공성 지지층 및 활성층과 접촉시키는 소수성 중합체로 이루어져 있다. 이들 층은 얇은 금속 망상화로 제조된 지지 구조와 결합하여 소결된다. 미국 특허 제4,927,514호에는 활성층과 지지층 사이에 열가소성 소수성 중합체로 이루어진 다공성 접착층이 배열되어 있다. 여기에 언급된 전극의 단점은 또한 지지층에 존재하는 개방 공극의 적은 비율이다. 이는 특히 낮은 화학량론, 즉 높은 기체 이용률에서 공기 및 개질 기체와 같은 희석 기체로 작동시키는 경우 낮은 전력 값을 유도한다. 사용된 금속 망상 구조는 또한 PEM 연료 전지의 작동 조건하에서 부식된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에 기재된 단점을 피하는, 중합체 전해질 연료 전지용 개선된 기체 확산 구조물 및 기체 확산 전극, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 2개의 대향 표면을 가지며 소수성화된 시트형 탄소 기재 및 이들 대향 표면 중의 한쪽 면에 접촉층을 포함하는, 중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물에 의해 달성된다. 당해 접촉층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 중합체와 미분된 탄소 입자의 균질 혼합물(여기서, 탄소 입자의 중량 비율은 접촉층의 총 중량에 대해 40 내지 90중량%이다)을 포함한다. 기체 확산 구조물은 탄소 기재가 하나 이상의 소수성 중합체로 소수성화되고, 당해 소수성 중합체가, 탄소 기재의 양쪽 대향 표면으로부터 탄소 기재 속에 5 내지 40㎛ 깊이까지 연장된 2개의 층으로 한정되고, 소수성 중합체가 당해 층들 내의 공극 용적의 20 내지 60%를 차지함을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 기체 확산 구조물은 4층으로 이루어져 있다. 탄소 기재의 중심부가 제1 층을 형성하고, 이는 소수성 중합체를 포함하지 않는다.
기체 확산 구조물은 상기한 중심부 층의 양면에 결합하는 두 개의 소수성 층을 추가로 포함한다. 두 개의 소수성 층은 탄소 기재의 필수적인 부분을 형성한다. 이들 두 개의 소수성 층은 탄소 기재의 두 개의 대향 표면으로부터 특정한 깊이로 탄소 기재의 두 개의 대향 표면 아래로 침투한다. 접촉층은 기체 확산 구조물의 제4 층이고, 두 개의 소수성 층 중의 하나의 상부에 고정된다.
기체 확산 구조물의 탄소 기재는 바람직하게는 층 두께가 100 내지 400㎛인 거대 공극성 탄소 섬유 기재에 의해 형성된다. 탄소 섬유 기재는 직포 또는 부직포일 수 있다. 바람직하게는 탄소 섬유지 또는 탄소 섬유 직포가 사용된다. 이러한 탄소 기재는 다공도가 60 내지 90%이고, 평균 공극 직경이 20 내지 50㎛이다. 본 발명에 있어서 평균 공극 직경이 10㎛를 초과하는 다공성 물질은 조악한 공극 또는 거대 공극성 물질이라고 하고, 평균 공극 직경이 10㎛ 미만인 물질은 세공성 또는 미세 공극성 물질이라고 한다.
두 개의 소수성 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 중합체를 함유한다. 언급한 소수성 중합체에 대한 대체품으로서, 기타 유기 또는 무기 소수성 물질이 또한 사용될 수 있다. 소수성 층의 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 10 내지 20㎛이다. 특정한 용도에 대하여, 아노드 및 캐소드 면 위의 소수성 층의 두께는 상이할 수 있다. 따라서, 연료 전지 시스템을 대략적으로 대기압하에 작동시키는 경우, 아노드 면 위의 층 두께는 10 내지 25㎛이고, 캐소드 면 위의 층 두께는 5 내지 15㎛인 것이 유리하다.
두 개의 소수성 층은 소수성 중합체 또는 소수성 중합체의 혼합물에 의해 소수성이 된다. 소수성 중합체 또는 중합체 혼합물은 탄소 기재의 표면으로부터 기재의 공극 속으로 목적하는 깊이로 도입되며, 여기서 소수성 중합체는 소수성 층 부분에서 탄소 기재의 공극 용적의 20 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 60%를 점유한다. 다시 말해서, 소수성 중합체 또는 중합체들은 층의 공극 용적의 20 내지 60%를 점유한다. 전기 전도가 탄소 기재를 구성하는 섬유에 의해 유지되기 때문에, 탄소 섬유 또는 탄소 입자를 소수성 중합체에 첨가할 필요는 없다. 소수성 중합체로 인하여, 소수성 층의 다공도는 감소되는 반면, 평균 공극 직경은 원래의 기재와 비교하여 거의 변하지 않은 채로 잔존한다.
본 발명에 있어서, 접촉층은 연료 전지 안에서 전극층과 접촉하는 기체 확산 구조물 속의 특정 층으로 이해하면 된다. 접촉층은 소수성 중합체와 미분된 탄소 입자의 균질 혼합물을 함유하며, 여기서 접촉층의 총 중량 중의 탄소 입자의 비율은 40 내지 90중량%이다. 소수성 층으로 사용되는 것과 동일한 물질이 접촉층에 대한 소수성 물질로 사용될 수 있다. 접촉층의 두께는 5 내지 100㎛이다.
기재된 기체 확산 구조물은 기체 확산 전극을 제조하고 막 전극 어셈블리를 완성하는데 사용될 수 있다. 기체 확산 전극을 제조하기 위하여, 전자촉매를 함유하는 전극층을 기체 확산 구조물 위의 접촉층에 적층시킨다. 이러한 전극층은 예를 들면, 독일 특허원 제196 11 510 A1호, 제198 12 592호 및 제198 37 669호에 기재되어 있다. 이들은 대부분 이오노머 및 그 속에 분산된 전자촉매로 이루어져 있다. 아노드 또는 캐소드가 생성되느냐의 여부에 따라, 적합한 촉매가 사용되어야 한다. 언급된 특허원에 기재된 전극층은 또한 다공성이고 다공도가 40 내지 70%이다. 당해 두께는 5 내지 100㎛이다.
완전한 연료 전지용 막 전극 어셈블리는 양 면에 기체 확산 전극이 적층된 중합체 전해질 막을 함유한다.
기체 확산 구조물 및 기체 확산 전극, 및 이로부터 제조된 막 전극 어셈블리는 반응성 기체에 의해 막 전극 어셈블리의 촉매 활성 중심으로 우수하게 접근하고, 촉매층의 이오노머를 효과적으로 습윤시키고, 막 전극 어셈블리의 캐소드 면으로부터 떨어져 있는 반응 생성수를 문제 없이 제거할 수 있도록 한다.
접촉층은 공극 직경이 10㎛ 미만인 세공화 구조를 갖는다. 이는 반응성 기체를 최적으로 운송하도록 한다. 미세한 공극은 축합수로 플러딩될 수 없으며, 이의 소수성 특성 및 작은 공극 직경으로 인하여, 기체의 운송을 방해한다.
기체 확산 구조물의 두 개의 소수성 층이 특히 중요하다. 이들은 물 액체가 조악한 공극을 갖는 탄소 기재로 침투하여 이의 공극 시스템으로 플러딩되지 않도록 방해한다.
시판중인, 조악한 공극을 갖는 탄소 섬유 기재는 본 발명에 따라 기체 확산 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 구조, 제조방법 및 특성상 상이한 다양한 기재 물질이 존재한다. 이러한 물질의 예는 토레이지(Toray paper) 또는 탄소재 직포 AvCarb 1071 HCB(제조원: Textron Inc.)이다.
본 발명에 따라 기체 확산 구조물을 제조하기 위하여, 제1 단계에서, 조악한 공극을 갖는 탄소 섬유 기재의 상부면 및 하부면에 소수성 층이 제공된다. 이는 다수의 방법으로 수행할 수 있다.
두 개의 소수성 층을 제조하는데 있어서, 탄소 기재의 각각의 대향 표면을 소수성 중합체 분말과 액체상의 페이스트로 피복하고, 건조시킨다. 액체상은 물 또는 유기 액체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 마지막 건조 공정 후에, 3층 구조물을 수득하고, 중합체를 소결시키고 당해 중합체를 탄소 기재 속에 목적하는 깊이로 하향 도입시키기 위해 당해 구조물을 소성시킨다. 즉, 당해 구조물을 선택된 중합체의 융점을 초과하는 온도로 가열한다. 이는 PTFE를 사용하는 경우, 예를 들면, 온도를 330℃를 초과하여 가열함으로써 달성할 수 있다.
탄소 기재를 페이스트로 피복하기 위해서는, 산포 공정 또는 기타 도포 방법이 적합하다. 중합체를 소결시킨 후에, 두 개의 소수성 층 중의 하나에 소수성 중합체 및 탄소 미립자를 함유하는 잉크를 사용하여 접촉층을 도포한 다음, 이렇게 처리한 탄소 기재를 건조시키고 다시 소성시킨다. 또 다른 방법으로, 두 개의 소수성 층을 도포한 후에 중간 소성 단계를 생략할 수 있다. 이러한 경우의 소성은 후속되는 접촉층의 도포 후에 최종 소성 단계에 제한될 수 있다. 그러나, 두 소성 단계를 모두 사용하는 것이, 본 발명에 따르는 4층 구조물이 우수하게 설정되도록 하기 때문에, 바람직하다.
소수성 층을 도포시키기 위한 또 다른 가능한 방법은 탄소 기재의 표면을 조악한 공극을 갖는 소수성 중합체의 박막과 접촉시키는 것이다. 당해 박막을 탄소 기재의 양 면에 배치한 다음, 압력 및 열을 가하여 탄소 기재에 접착시킨다. 목적하는 다공도를 갖는 충분히 소수성인 층은 적합한 파라미터를 선택하여 제조한다. PTFE를 사용하는 경우, 이는 330℃를 초과하는 온도로 단시간 동안 가열하여 달성할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 소수성 중합체를 용액 또는 분산액으로 조심스럽게 표면 함침시킬 수 있다. 함침된 탄소 기재의 양 표면으로 공기를 자유롭게 접근시키고, 공기를 활발하게 교환시키면서 250℃에서 건조시킨다. 순환 공기 건조 캐비넷에서 60 내지 220℃, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 건조시키는 것이 특히 바람직하다. 탄소 섬유 기재의 양 표면은 순환 공기가 접근할 수 있어야 한다. 이는, 이후, 탄소 섬유 기재의 양면의 주변에, 특히 탄소 섬유 기재의 양면의 첫번째 20㎛ 내에 소수성 중합체가 고정되게 한다.
기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있는 소수성 층은 탄소 기재의 각각의 표면으로부터 탄소 기재 속의 특정한 깊이까지, 탄소 기재의 공극의 일부를 점유한다. 공정 파라미터(사용된 중합체 물질, 도포된 중합체 물질의 양, 소성 온도 및 소성 시간)를 적합하게 선택함으로써, 층의 침투 깊이는 5 내지 40㎛의 값으로 고정할 수 있다. 10 내지 20㎛의 층 두께가 바람직하게 선택된다. 실험에 의하면, 기재된 방법을 사용하는 경우, 소수성 층 부분의 탄소 기재의 공극의 20 내지 60%를 중합체가 점유한다.
접촉층을 제조하기 위하여, 전도성 카본 블랙 또는 흑연 및 소수성 중합체의 도포성 분산액이 제조된다. 이러한 분산액의 액체상은 예를 들면, 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 이러한 분산액은 또한 이하 잉크라고 한다. 이러한 목적에 적합한 카본 블랙 또는 흑연은, 예를 들면, 불칸(Vulcan) XC72(제조원: Cabot) 또는 HSAG 300(제조원: Timcal)이다. 본원에서 적합한 소수성 중합체는 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 기타 유기 또는 무기 소수성 물질이다. 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌이 특히 유용한 것으로 입증되었다. 잉크 중의 탄소의 비율은 적용에 따라, 탄소와 중합체의 총 중량에 대하여 40 내지 90중량%이다. 잉크의 레올로지 특성은 적합한 첨가제에 의해 특정한 도포방법으로 조절할 수 있다.
성분을 합한 후에, 잉크를 균질화시킨다. 공지된 보조 장치, 예를 들면, 고속 교반기, 초음파 욕 또는 3중롤 밀이 이를 위하여 사용될 수 있다.
균질화 혼합물은 다수의 방법에 의해 위에서 기재된 3층 구조로 도포할 수 있다. 이는 예를 들면, 분무, 브러슁, 피복 또는 인쇄를 포함한다.
도포된 층은 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 건조시킨다. 추가의 열처리 단계에서는, 층에 함유된 소수성 중합체를 소결시키고 레올로지 첨가제 및 공극 생성제를 연소시키기 위해 층을 소성시킨다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 경우, 소결 온도는 330℃를 초과한다. 기타 소수성 중합체를 사용하는 경우, 처리 온도는 그에 맞게 조절해야 한다.
접촉층의 두께는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 5㎛ 미만의 두께에서는, 층이 다공성 구조로 인하여 불규칙하다. 이는 전기 전도율을 감소시킨다. 60㎛ 초과에서는, 긴 확산 통로로 인하여 기체 운송이 너무 느리다. 10 내지 30㎛의 층 두께가 가장 빈번히 접하는 적용에 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
다음 실시예 및 도면은 본 발명의 특성을 설명한다.
실시예 1 및 2는 본 발명에 따르는 기체 확산 구조물 및 이로 제조한 막 전극 어셈블리의 제조를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따르는 기체 확산 구조물(1)을 통한 도식적 횡단면을 나타낸다. (1)은 시트형의 조악한 공극을 갖는 탄소 기재를 나타낸다. 이는 각각의 면에 소수성 층(2)을 갖는다. 층(2)은 각각의 표면으로부터 탄소 기재 속에 목적하는 깊이로 하향 연장된다. 두 개의 소수성층 중의 하나는 접촉층(3)을 지지한다.
비교 실시예 1(CE 1):
캐나다 특허출원 제2,052,221호에 따르는 연료 전지를 제조한다.
다공도가 74.1%이고 두께가 200㎛인 탄소 섬유지(TGP-H-060, 제조원: Toray Inc., Japan)를 수성 PTFE 분산액(Hostaflon TF 5032, 제조원: Dyneon, Gendorf)에 침지시킨다. 10분 후 물질을 분산액으로부터 꺼낸다. 이의 표면으로부터 나머지 분산액을 배수시킨 후에, 탄소 섬유지를 10 내지 15분 동안 공기중에서 건조시킨다. 구조물로 도입된 PTFE를 용융시키기 위하여, 합침된 탄소 섬유지를 고온 강판에서 10 내지 15초 동안 소결시킨다. 플레이트의 온도는 350 내지 410℃의 범위이다.
분산액 중의 PTFE 농도를 조절함으로서, 연료 전지의 아노드에 대한 PTFE 함량이 9.3중량%이고 연료 전지의 캐소드에 대한 PTFE 함량이 4.5중량%인 탄소 섬유지를 제조한다.
실시예 1:
본 발명에 따르는 아노드 기체 확산 구조물 및 캐소드 기체 확산 구조물을 제조하고, 가공하여 완전한 막 전극 어셈블리를 형성한다.
비교 실시예 1에서와 같이, 기체 확산 구조물용으로 사용된 기재는 다공도가 74.1%이고 두께가 200㎛인 탄소 섬유지(TGP-H-060, 제조원: Toray Inc., Japan)이다. 소수성 층을 도포하기 위하여, 평균 입자 크기가 25㎛인 PTFE 분말(Hostaflon TF1740, 제조원: Dyneon, Gendorf) 5g을 쉘졸(Shellsol) D70(제조원: Shell Co.) 1g과 함께 두꺼운 페이스트로 제조한다. 혼합물을 페이스트형 물질로 가공한 다음, 닥터 블레이드로 탄소 섬유지의 한 표면에 도포한다. 이어서, 피복된 탄소 섬유지를 순환 공기 건조 캐비넷 속에서 100℃에서 건조시킨다. 이어서, 다른 면을 동일한 공정을 사용하여 피복시킨다.
도포된 PTFE를 용융시키기 위하여, 탄소 섬유지를 15분 동안 340 내지 350℃의 박스 노(box kiln)에서 소결시킨다. 이러한 방법으로 수득한 탄소지는 처리후 PTFE 21.15g/㎡의 표면 피막을 갖는다. 이러한 방법으로 피복한 탄소지는 아노드 기체 확산 구조물용 기재로서 다음에 사용한다.
캐소드 기체 확산 구조물용 기재를 제조하기 위하여, 쉘졸 D70의 양을 2배인 2g으로 늘린다. 피막이 PTFE 10.63g/㎡인 탄소 섬유지를 이러한 방법으로 수득한다.
접촉층을 도포하기 위하여, 다음 제형에 따르는 잉크를 제조한다.
아노드 기체 확산 구조물 위의 접촉층용 잉크(1)
12.88g 카본 블랙 XC72(Cabot Inc., USA)
52.52g 디프로필렌 글리콜
25.16g 디프로필렌글리콜 n-부틸 에테르 중의 16.7% 모비탈(Mowital) B20H(Clariant, Kelsterbach) 용액
9.08g 호스타플론(Hostaflon) TF5032(Dyneon, Gendorf)
0.36g 탈이온수
캐소드 기체 확산 구조물 위의 접촉층용 잉크(2)
12.65g 카본 블랙 XC72(Cabot Inc., USA)
50.48g 디프로필렌 글리콜
24.37g 디프로필렌글리콜 n-부틸 에테르 중의 16.7% 모비탈 B20H(Clariant, Kelsterbach) 용액
2.95g 폴리에틸렌 옥사이드 M=300000(Aldrich, Karlsruhe)
9.22g 호스타플론 TF5032(Dyneon, Gendorf)
0.32g 탈이온수
위에서 제공된 제형에 따르는 특정한 잉크에 대한 성분은 도자기 접시로 계량하여 블레이드 교반기로 예비분산시킨다. 3중 롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화시킨다. 잉크의 점도를 하케 회전 점도계 RV20으로 100s-1에서 측정한다.
최종 잉크의 특성
잉크(1) 잉크(2)
100/s에서의 점도[Pa s] 1.1 10.5
건조 잔사[중량%] 22.5 25.2

아노드 및 캐소드 구조에 대한 위에서 기재한 잉크를 탄소 섬유지 위의 두 개의 소수성 층 중의 하나에 스크린 인쇄법으로 도포한 다음, 100℃에서 건조시킨다. 피복된 면적은 50㎠이다. 이 공정을 탄소 섬유지의 구조물이 도포될 때까지 반복한다.
이어서, 기체 확산 구조물을 390℃에서 머플 노(muffle furnace) 속에서 1시간 동안 처리한다. 도포된 접촉층의 중량은 아노드 기체 확산 구조물의 경우 18.5%, 캐소드 기체 확산 구조물의 경우 28.5% 감소한다. 기재 위의 소성된 접촉층의 표면 하중은 2.5㎎/㎠이다. 층의 두께는 15 내지 20㎛이다.
현미경하에 찍은 기체 확산 구조물의 사진은 PTFE를 주성분으로서 함유하는 소수성 층이 탄소 기재의 양면에 위치함을 나타낸다. 이 층의 두께는 아노드 기체 확산 구조물의 경우 12 내지 15㎛이고, 캐소드 기체 확산 구조물의 경우 5 내지 10㎛이다. 이들 층 두께에 따라, 소수성 층의 PTFE의 비율은 단위 면적당 중량 및 탄소 섬유 기재 위의 PTFE 하중을 기준으로 하여, 54 내지 58중량%로 계산된다. 소수성 층은 또한 탄소 기재로부터 유래한 섬유상 탄소의 비율을 함유한다. 섬유상 탄소는 전기 접촉 및 기체의 운송을 가능하게 하기에 충분한 공극을 보장한다. PTFE의 표면 하중, 측정된 층의 두께 및 PTFE의 밀도(2.0g/㎤)에 따라, 소수성 층의 잔류 다공도는 원래의 공극 용적의 약 53%이다.
실시예 2:
두번째 시험에서는, 소수성 층을 대체 방법에 의해 탄소 기재로 혼입시킨다. 탄소 기재를 소수성 중합체 페이스트로 피복시키는 대신, PTFE 필름을 탄소 기재의 표면에 놓는다.
사용되는 탄소 기재 역시 다공도가 74.1%이고 두께가 200㎛인 실시예 1에서 사용되는 탄소 섬유지(TGP-H-060, 제조원: Toray Inc., Japan)이다. 다공성 ePTFE의 0.030mm 두께의 필름(밀도: 0.38g/㎤, TETRATEX, 제조원: W.L. Gore & Associates)을 각각의 면에 놓고, 전체 다층 구조물을 두 개의 스테인레스 강판(두께 1mm) 사이에 고정한다. 이러한 방법으로 제조한 패키지를 박스 노에서 340 내지 350℃에서 약 15분 동안 소결시킨다. 이어서, 스테인레스 강판을 제거한다. 이러한 방법으로 수득한 탄소 섬유지는 처리후 표면 하중이 PTFE 17g/㎡이다. 이러한 탄소 섬유지는 아노드 기체 확산 구조물에 대한 기재로서 다음에 사용한다.
두께가 0.015mm인 두 개의 ePTFE 필름(밀도: 0.38g/㎤, TETRATEX, 제조원: W.L. Gore & Associates)으로 동일한 시험을 반복한다. 표면 하중이 PTFE 9.3g/㎡인 탄소 섬유지를 이러한 방법으로 수득한다. 이러한 탄소 섬유지를 캐소드 기체 확산 구조물에 대한 기재로서 다음에 사용한다.
실시예 1에 기재된 아노드 및 캐소드 기체 확산 구조물 위의 접촉층에 대한 잉크를 소수성 층이 제공된 탄소 섬유지에 스크린 인쇄 공정으로 도포한 다음, 100℃로 건조시킨다. 피복된 면적은 50㎠이다. 이 공정을 탄소 섬유지의 구조가 피복될 때까지 반복한다.
이어서, 기체 확산 구조물을 머플 노 속에서 390℃에서 1시간 동안 처리한다. 도포된 접촉층의 중량은 아노드 기체 확산 구조물의 경우 18.5%, 캐소드 기체 확산 구조물의 경우 28.5% 감소된다. 기재 위의 소성된 접촉층의 하중은 2.5㎎/㎠이다. 층의 두께는 15 내지 20㎛이다.
현미경하에 찍은 기체 확산 구조물의 사진은 PTFE를 주성분으로서 함유한 소수성 층이 탄소 기재의 양면에 위치함을 나타낸다. 이 층의 두께는 아노드 기체 확산 구조물의 경우 10 내지 15㎛이고, 캐소드 기체 확산 구조물의 경우 5 내지 8㎛이다. 이러한 층 두께에 따라, 소수성 층 중의 PTFE의 비율은 단위 면적당 중량 및 탄소 섬유 기재 위의 PTFE 하중을 기준으로 하여, 58중량%로 계산될 수 있다. 소수성 층은 또한 탄소 기재로부터 유래된 섬유상 탄소의 비율을 함유한다. 섬유상 탄소는 전기 접촉 및 기체의 운송을 허용하기에 충분한 공극을 보장한다. PTFE의 표면 하중, 측정된 층의 두께 및 PTFE의 밀도(2.0g/㎤)에 따라, 소수성 층의 잔류 다공도는 원래의 공극 용적의 약 54 내지 58%이다.
전기화학적 시험
비교 실시예 1, 실시예 1 및 2에서 제조한 아노드 및 캐소드 기체 확산 구조물은 미국 특허 제5,861,222호의 비교 실시예 1의 지시에 따라 제조한 촉매로 피복된 막과 함께 연료 전지 시험 전지로 50㎠의 활성 전지 면적으로 혼입시킨다. 막 전극 어셈블리 및 기타 기술 데이터의 촉매 하중은 다음 표에 제시되어 있다.
막 나피온(Nafion) 112
아노드 촉매 불칸(Vulcan) XC72 위의 40% PtRu(1:1)
Pt 로딩(아노드) 0.3㎎/㎠
캐소드 촉매 불칸 XC72 위의 40% Pt
Pt 로딩(캐소드) 0.4㎎/㎠
전기화학적 성능 시험에 대하여, 공기 3%의 에어블리드(airbleed)를 갖는 H2 45용적%, N2 31용적%, CO2 21용적%, CO 50ppm의 연료 기체 혼합물을 아노드 기체로서 사용한다. 이러한 연료 기체 혼합물을 탄화수소의 증기 개질 및 일산화탄소 개질 함량을 낮추는 후속적인 정화 단계에 의해 수득할 수 있는 개질 기체를 모의 실험한다. 공기를 캐소드 기체로서 사용한다. 전지 온도는 75℃이다. 작업 기체의 압력은 1bar(절대압)이다. 기체의 화학량론은 1.1(아노드 기체) 및 2.0(캐소드 기체)이다.
비교 실시예 1 및 실시예 1 및 2로부터의 전지에 대한, 공기로 작동시키는 경우에 측정하는 전지 전압을 전류 밀도에 대응시켜 도 2에 제시한다. 본 발명에 따르는 기체 확산 구조물을 갖는 막 전극 어셈블리는 선행 기술 분야(비교 실시예 1)와 비교하여 명백히 개선된 전기 전력 생산을 제공한다.
표 6은 600mA/㎠의 전류 밀도 하의 전지에 대해 측정된 전지 전압을 나타낸다.
600mA/cm2에서 리포메이트(reformate)/공기 작동하의 전지 전압
실시예 전지 전압[mV]
비교 실시예 1 실시예 1 실시예 2 560 629 622
본 발명의 기체 확산 구조물 및 기체 확산 전극은 고체 중합체가 전해질로서 사용되는 PEM 연료 전지에 사용하기에 유용하며, 선행 기술에 기재된 단점을 갖지 않는다.

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  10. 2개의 대향 표면을 가지며 소수성화된 시트형 탄소 기재 및 이들 표면 중의 한쪽 면에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 중합체와 미분된 탄소 입자의 균질 혼합물을 포함하는 접촉층(여기서, 탄소 입자의 중량%는 접촉층의 총 중량에 대해 40 내지 90중량%이다)을 포함하는 중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물에 있어서,
    탄소 기재가 하나 이상의 소수성 중합체에 의해 소수성화되고, 소수성 중합체가, 탄소 기재의 양쪽 대향 표면들로부터 탄소 기재 속으로 5 내지 40㎛ 깊이까지 연장된 2개의 층으로 한정되고, 소수성 중합체가 당해 층들 내의 공극 용적의 20 내지 60%를 점유함을 특징으로 하는 기체 확산 구조물.
  11. 제10항에 있어서, 두 개의 소수성 층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 중합체를 함유함을 특징으로 하는 기체 확산 구조물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 탄소 기재의 두께가 100 내지 400㎛이고, 접촉층의 두께가 5 내지 100㎛임을 특징으로 하는 기체 확산 구조물.
  13. 제10항 또는 제11항에 따르는 기체 확산 구조물을 함유하고, 전극층이 기체 확산 구조물의 접촉층에 도포됨을 특징으로 하는, 기체 확산 구조물 및 전극층으로 이루어진 연료 전지용 기체 확산 전극.
  14. 제12항에 따르는 기체 확산 구조물을 함유하고, 전극층이 기체 확산 구조물의 접촉층에 도포됨을 특징으로 하는, 기체 확산 구조물 및 전극층으로 이루어진 연료 전지용 기체 확산 전극.
  15. 중합체 전해질 막 및 이의 양면에 도포된 기체 확산 전극으로 이루어진 연료 전지용 막 전극 어셈블리로서, 제13항에 따르는 기체 확산 전극을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 막 전극 어셈블리.
  16. 제15항에 따르는 막 전극 어셈블리를 함유함을 특징으로 하는, 중합체 전해질 연료 전지.
  17. 두 개의 소수성 층을 제조함에 있어서, 탄소 기재의 대향 표면 각각을 소수성 중합체 분말과 액체상의 페이스트로 피복한 다음, 건조시키고, 수득한 3층 구조물을 소성시켜 소수성 중합체를 소결시킨 후, 두 개의 소수성 층 중의 하나에 소수성 중합체와 탄소 미립자를 함유한 잉크를 사용하여 접촉층을 도포하고, 이렇게 처리한 탄소 기재를 건조시키고, 다시 소성시킴을 특징으로 하는, 제10항에 따르는 기체 확산 구조물의 제조방법.
  18. 두 개의 소수성 층을 제조함에 있어서, 소수성 중합체의 박막들을 탄소 기재의 대향 표면 각각에 배치하고, 압력과 열을 가하여 탄소 기재에 접착시킨 후, 두 개의 소수성 층 중의 하나에 소수성 중합체와 탄소 미립자를 함유한 잉크를 사용하여 접촉층을 도포한 다음, 이렇게 처리한 탄소 기재를 건조시키고, 다시 소성시킴을 특징으로 하는, 제10항에 따르는 기체 확산 구조물의 제조방법.
  19. 두 개의 소수성 층을 제조함에 있어서, 탄소 기재를 소수성 중합체를 함유한 분산액으로 함침시킨 다음, 두 대향 표면으로 공기를 자유롭게 접근시켜 건조시키고, 소성시켜 중합체를 소결시킨 후, 두 개의 소수성 층 중의 하나에 소수성 중합체와 탄소 미립자를 함유한 잉크를 사용하여 접촉층을 도포하고, 이렇게 처리한 탄소 기재를 건조시키고, 다시 소성시킴을 특징으로 하는, 제10항에 따르는 기체 확산 구조물의 제조방법.
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