CN114725398B - 一种耐高压长寿命气体扩散层及制备方法和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高压长寿命气体扩散层及制备方法和燃料电池,所述耐高压长寿命气体扩散层包括金属网,所述金属网内设置有相连的第一疏水层和第二疏水层;第一疏水层的孔径范围为1μm~50μm,第二疏水层的孔径范围为10nm~500nm。本发明提供的气体扩散层,其表面整平、接触电阻小、排水速度快、导电性强、厚度小,强度高和导热性强。本发明所述耐高压长寿命气体扩散层不含碳材料,有效解决膜电极工作电压设计逐渐升高而引起的碳腐蚀问题;在频繁启停等工况导致高电压的条件下,耐高压长寿命气体扩散层具有高的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,尤其涉及一种耐高压长寿命气体扩散层及制备方法和燃料电池。
背景技术
由于环境污染、资源短缺不断严重,质子交换膜燃料电池凭借其具有较高的能量密度、较高的能量转化效率以及对环境无污染等优点,得到了越来越多的国家以及企业的重视。质子交换膜燃料电池在新能源汽车以及分布式发电等领域正在得到越来越广泛的运用。然而,造成质子交换膜燃料电池迈向商业化应用缓慢的原因很大程度上在于质子交换膜燃料电池控制的寿命与耐压问题。
日本NEDO发布的2040年燃料电池电堆性能路线图,其中2030年目标峰值功率工作电压为0.66V@3.8A/cm2,0.2A/cm2电流密度对应电压0.84V;2040年目标峰值功率工作电压为0.85V@4.4A/cm2,0.2A/cm2电流密度对应电压1.1V;为了获得更高功率,提升燃料电池单电池电压是最基本的途径,但会导致阴极电位增加,形成高电位(>0.85V)。燃料电池在启停工况下,在阳极会形成氢/空界面,造成阴极高电势差,使燃料电池变成燃料电池和电解池,产生的反向电流,使阳极局部电位降低,对应阴极产生高电势差(1.5V左右)。在众多影响燃料电池寿命的因素中,高电位造成碳材料化学衰减被认为是造成电堆性能衰减的主要因素。其原因为在高电压(0.6~0.9V)以及有水的的情况下,碳氧化的速率随着电势增加而加快,碳材料会被氧化,产生含氧基团吸附在碳载体表面,降低其疏水性,最终被氧化生成CO和CO2。
质子交换膜燃料电池包括膜电极和双极板,所述膜电极是燃料电池的核心部件,所述膜电极包括依次层叠的质子交换膜、催化层和气体扩散层,所述膜电极中的气体扩散层一侧朝向膜电极中的催化层,一侧朝向双极板。气体扩散层的主要功能是提供机械支撑、排出反应生成的水和导通电流。目前气体扩散层使用最广的碳材料为基材碳纸或者碳布、以及制备微孔层的导电碳材料。气体扩散层在高电位氧化作用下,碳材料腐蚀会导致憎水材料流失,气体扩散层水管理变差;碳腐蚀,还会导致电阻增大,欧姆极化增大,进而导致电池性能下降。
CN105119007A公开了一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法,气体扩散层由微孔层和支撑层组成,制备方法如下:将金属氧化物纳米粉体加入到含有分散剂的水溶液中,并搅拌、超声分散至形成均匀的悬浮液;再加入憎水剂乳液,搅拌至形成微孔层浆料;将微孔层浆料均匀涂覆到支撑层的一侧上,支撑层另一侧喷涂低浓度的憎水剂乳液;烘干并置于充氮烘箱中烧结得到气体扩散层。但是该气体扩散层采用的支撑层为碳纤维纸或碳纤维编织布,该气体扩散层的支撑强度较低,在高压环境中较易损坏。
CN103401003A公开了一种质子交换膜燃料电池的气体扩散层,包括基底与微孔层,所述基底为多孔金属网,所述多孔金属网表面设有电镀层,所述多孔金属网孔径为0.076-0.4毫米,多孔金属网厚度为0.01-0.4毫米;所述微孔层由炭黑浆料涂覆于碳纤维织物表面,基底与微孔层重叠后通过压合为一体。其制备方法,烧结的微孔层与一层或多层处理后的多孔金属丝网叠合后,进行压制,制备出以金属丝网为基底的气体扩散层。但是,该气体扩散层采用压制的方法对微孔层和基底进行叠合,这会导致微孔层的附着力不强,容易脱落,这种气体扩散层的性能受损。
CN112952109A公开了一种具有双层扩散层的空气电极及其制备方法和应用。本发明的具有双层扩散层的空气电极,其结构从下到上依次包括聚四氟乙烯薄膜层、聚四氟乙烯/导电剂薄膜层和充电集流体的金属网。本发明通过将导电剂分散在醇溶剂中,加入聚四氟乙烯悬浮液混合均匀后制成薄膜,再经烘干得到聚四氟乙烯/导电剂薄膜;最后将纯聚四氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯/导电剂薄膜以及金属网按照从下到上的顺序叠加后压制成一体,再在金属网上喷涂含催化剂的溶液,得到具有双层扩散层的空气电极。但是该气体扩散层中所述金属网与聚四氟乙烯/导电剂薄膜层的结合力较差,在使用过程中容易分离,从而导致燃料电池的损坏。
基于现有技术,开发一种耐高压长寿命气体扩散层,解决在高压条件下不发生材料腐蚀的问题,成为目前亟待解决的重点。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种耐高压长寿命气体扩散层及制备方法和燃料电池,所述耐高压长寿命气体扩散层采用金属网基底,使用不同组成的疏水浆料制备相连的第一疏水层和第二疏水层,得到所述耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层不含碳材料,有效解决膜电极工作电压设计逐渐升高而引起的碳腐蚀问题;实现在频繁启停等工况导致高电压的条件下,耐高压长寿命气体扩散层具有高的稳定性。高电位氧化加速衰减测试后,气体扩散层的接触角变化率仅为0.4~3.7%,垂直方向电导率变化率仅为0.2~4.6%,功率密度变化率仅为0.7~2.3%。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层包括金属网,所述金属网内设置有相连的第一疏水层和第二疏水层;
所述第一疏水层的孔径范围为1μm~50μm,所述第二疏水层的孔径范围为10nm~500nm。
本发明中限定了第一疏水层的孔径范围为1μm~50μm,例如可以是1μm、20μm、30μm、40μm或50μm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。燃料电池中第一疏水层一侧朝向双极板,第二疏水层一侧朝向与催化层,第一疏水层和第二疏水层的孔径配合,达到耐高压长寿命气体扩散层的良好水管理。第一疏水层和第二疏水层孔径相差太大,排水速度过快,不利于催化层低湿条件下的保水;第一疏水层和第二疏水层孔径相差太小,不利于催化层的排水,容易造成水淹,影响燃料电池的性能。
本发明中限定了第二疏水层的孔径范围为10nm~500nm,例如可以是10nm、20nm、90nm、150nm、250nm、350nm、450nm、470nm、480nm、490nm或500nm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。燃料电池中第一疏水层一侧朝向双极板,第二疏水层一侧朝向催化层,第一疏水层和第二疏水层的孔径配合,达到耐高压长寿命气体扩散层的良好水管理。第一疏水层和第二疏水层孔径相差太大,排水速度过快,不利于催化层低湿条件下的保水;第一疏水层和第二疏水层孔径相差太小,不利于催化层的排水,容易造成水淹,影响燃料电池的性能。
本发明所述耐高压长寿命气体扩散层采用金属网基底,使用不同组成的疏水浆料制备相连的第一疏水层和第二疏水层,得到所述耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层不含碳材料,有效解决膜电极工作电压设计逐渐升高而引起的碳腐蚀问题;实现在频繁启停等工况导致高电压的条件下,耐高压长寿命气体扩散层具有高的稳定性。
优选地,所述金属网的网状结构包括烧结毡、冲孔网、编织网、拉伸网、激光打孔网、线切割网、粉末冶金网、铸造网、注塑网或泡沫网中的任意一种。
本发明所述金属网是热和电的良导体,还具有耐高压、刚度大、渗透性好、孔径和孔隙可控以及加工性强等优点,能够增强气体扩散层的强度和热导率、减小耐高压长寿命气体扩散层的电阻率。
优选地,所述金属网的材质包括镍、钛、铁、银、金、铂或钯中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是镍和钛的组合,钛和银的组合,金和铂的组合,镍和铁的组合,或镍、钛和金的组合。
优选地,所述金属网包括依次设置的第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层。
优选地,所述第一金属层和第二金属层的孔径范围分别独立地为5μm~100μm,例如可以是5μm、20μm、30μm、50μm、60μm、80μm或100μm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中限定了第一金属层和第二金属层的孔径范围为5μm~100μm,耐高压长寿命气体扩散层两侧的金属层分别与燃料电池中的催化层及双极板相连,当金属层的孔径偏大时,会导致耐高压长寿命气体扩散层分别与催化层和双极板的界面上导电的接触点少,使表面接触电阻较大;当金属层的孔径偏小,会导致成本增加。
优选地,所述第一金属层和第二金属层的厚度分别独立地为0.5μm~2μm,例如可以是0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm或2μm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中限定了第一金属层和第二金属层的厚度为0.5μm~2μm,耐高压长寿命气体扩散层两侧的金属层分别与燃料电池中的催化层及双极板相连,当金属层的厚度偏小时,会导致催化层中的水更容易与疏水层接触,从而导致排水过程的开始,这不利于催化层在低湿条件下的保水,当金属层的厚度偏大时,会导致催化层中的水不易于与疏水层接触,这阻碍了催化层的排水。
优选地,所述金属网为表面设置有涂层的金属网。
优选低,所述涂层表面粗糙度为5μm~8μm,例如可以是5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述涂层可以调节金属网的孔径范围,从而更容易构建梯度孔径结构,涂层的存在还能增强耐高压长寿命气体扩散层的耐腐蚀性,以及增强与疏水材料的结合力。
本发明所述涂层表面粗糙度为5μm~8μm,表面粗糙度太小影响涂层和疏水材料的结合力,表面粗糙度太大影响金属层的耐腐蚀性。
优选地,所述涂层的厚度为5μm~10μm,例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述涂层包括碳化物、氮化物、碳或金属单质中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是碳化物和氮化物的组合,氮化物和碳的组合,碳和金属单质的组合,或碳化物、氮化物和碳的组合。
优选地,所述碳化物包括钛的碳化物、铬的碳化物、钨的碳化物或钼的碳化物中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是钛的碳化物和铬的碳化物的组合,铬的碳化物和钨的碳化物的组合,钨的碳化物和钼的碳化物的组合,或钛的碳化物、铬的碳化物和钨的碳化物的组合。
优选地,所述氮化物包括钛的氮化物、铬的氮化物、钨的氮化物或钼的氮化物中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是钛的氮化物和铬的氮化物的组合,铬的氮化物和钨的氮化物的组合,钨的氮化物和钼的氮化物的组合,或钛的氮化物、铬的氮化物和钨的氮化物的组合。
优选地,所述金属单质包括Ti、Cr、Au、pd、Pt或Ni中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是Ti和Cr的组合,Cr和Au的组合,Au和pd的组合,pd和Pt的组合,Pt和Ni的组合,或Ti、Cr和Au的组合。
优选地,所述第一疏水层的厚度为50μm~400μm,例如可以是50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm或400μm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二疏水层的厚度为10μm~100μm,例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种第一方面所述耐高压长寿命气体扩散层的制备方法,所述制备方法包括:
(1)金属网涂覆第一疏水浆料,烧结,实现第一疏水层的设置;
(2)涂覆第二疏水浆料,烧结,实现第二疏水层的设置;
(3)表面处理,得到所述耐高压长寿命气体扩散层;
优选地,所述第一疏水浆料包括:第一造孔剂、第一分散剂、第一疏水剂和第一溶剂。
优选地,所述第一疏水浆料中,所述第一造孔剂所占的质量分数为8wt%~15wt%,例如可以是8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一疏水浆料中,所述第一分散剂所占的质量分数为0.1wt%-2wt%,例如可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一疏水浆料中,所述第一疏水剂所占的质量分数为5wt%~20wt%,例如可以是5wt%、7wt%、9wt%、10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%或20wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一疏水浆料中,所述第一溶剂所占的质量分数为63wt%~86.9wt%,例如可以是63wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%或86.9wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二疏水浆料包括:第二造孔剂、第二分散剂、第二疏水剂和第二溶剂。
优选地,所述第二疏水浆料中,所述第二造孔剂所占的质量分数为1wt%~8wt%,例如可以是1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%或8wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二疏水浆料中,所述第二分散剂所占的质量分数为0.1wt%-2wt%,例如可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%或2wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二疏水浆料中,所述第二疏水剂所占的质量分数为20wt%~40wt%,例如可以是20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、30wt%、32wt%、35wt%、38wt%或40wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二疏水浆料中,所述第二溶剂所占的质量分数为50wt%~78.9wt%,例如可以是50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%或78.9wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一造孔剂和第二造孔剂分别独立地包括无机造孔剂和/或有机造孔剂。
优选地,所述无机造孔剂包括碳酸钙、碳酸氢钠或SiO2气凝胶中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是碳酸钙和碳酸氢钠的组合,碳酸氢钠和SiO2气凝胶,碳酸钙和SiO2气凝胶的组合,或碳酸钙、碳酸氢钠和SiO2气凝胶的组合。
优选地,所述有机造孔剂包括尿素、聚甲基丙烯酸甲醋或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是尿素和聚甲基丙烯酸甲醋的组合,聚甲基丙烯酸甲醋和叔丁醇的组合,或尿素、聚甲基丙烯酸甲醋和叔丁醇的组合。
优选地,所述第一分散剂和第二分散剂分别独立地包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合,阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合,非离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合,或阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。
优选地,所述第一疏水剂和第二分散剂分别独立地包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯的组合,聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯的组合,聚偏氟乙烯和四氟乙烯的组合,四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,或聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯的组合。
优选地,所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙酮或乙醚中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是水和甲醇的组合,甲醇和乙醇的组合,乙醇和异丙醇的组合,异丙醇和乙二醇的组合,丁二醇和丙三醇的组合,丙酮和乙醚的组合,或水、甲醇和乙醇的组合。
优选地,所述涂覆的方式包括刮涂、喷涂、刷涂、印涂、丝网印刷或抽滤中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是刮涂和喷涂的组合,喷涂和刷涂的组合,刷涂和印涂的组合,印涂和丝网印的组合,丝网印刷和抽滤的组合,或刮涂、喷涂和刷涂的组合。
优选地,所述金属网在使用前进行压延。
优选地,所述压延的压力为0.5MPa~2MPa,例如可以是0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa或2MPa,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述压延之后和涂覆之前在金属网表面沉积涂层。
优选地,所述沉积包括物理气相沉积和/或化学气相沉积。
优选地,所述烧结的温度为350℃~1000℃,例如可以是350℃、400℃、500℃、550℃、700℃、850℃、900℃、950℃或1000℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述烧结的时间为0.5h~5h,例如可以是0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、或5h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述烧结的气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地,所述表面处理为去除部分金属网上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料,所述去除的方法包括打磨、喷丸或萘钠处理液表面处理中的任意一种。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案,所述制备方法包括:
(1)在金属网表面沉积涂层,以质量百分数计,金属网涂覆第一造孔剂的质量分数为8wt%~15wt%、第一分散剂的质量分数为0.1wt%-2wt%、第一疏水剂的质量分数为5wt%~20wt%和第一溶剂的质量分数为63wt%~86.9wt%的第一疏水浆料,在350℃~1000℃下烧结0.5h~5h,实现第一疏水层的设置;
(2)以质量百分数计,涂覆第二造孔剂的质量分数为1wt%~8wt%、第二分散剂的质量分数为0.1wt%-2wt%、第二疏水剂的质量分数为20wt%~40wt%、第二溶剂的质量分数为50wt%~78.9wt%的第二疏水浆料,在350℃~1000℃下烧结0.5h~5h,实现第二疏水层的设置;
(3)表面处理,得到所述气体扩散层。
第三方面,本发明提供了一种燃料电池,所述燃料电池包括第一方面所述的耐高压长寿命气体扩散层。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)耐高压长寿命气体扩散层不含碳材料,有效解决膜电极工作电压设计逐渐升高而引起的碳腐蚀问题;实现在频繁启停等工况导致高电压的条件下,耐高压长寿命气体扩散层具有高的稳定性;
(2)耐高压长寿命气体扩散层中第一疏水层和第二疏水层的孔径不同,具有梯度孔径结构,有利于快速排水,防止水淹;
(3)使用金属网作为耐高压长寿命气体扩散层基底,延展性强,可降低耐高压长寿命气体扩散层厚度,提高燃料电池电堆的体积功率密度,提高装配压力;金属的电子传导能力和热传导能力优于碳材料,可提高耐高压长寿命气体扩散层的电子传导能力和热传导能力;
(4)耐高压长寿命气体扩散层的中第一金属层及第二金属层不包含疏水涂层,当参与质子传输反应生成的水在接触到第二金属层表面时,被第二金属层进行保水管理,当反应生产的水的体积增多时,向内溢流到第二疏水层处,此时进行排水管理,从而实现耐高压长寿命气体扩散层的水管理,同时,第一金属层与第二金属层进行表面处理,使第一金属层与第二金属层不包含疏水材料,可以有效的防止疏水材料对导电性的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层包括表面设置有碳化钛涂层的铁的粉末冶金网,所述粉末冶金网包括依次设置的第一铁的粉末冶金网层、第一疏水层、第二疏水层和第二铁的粉末冶金网层。
第一铁的粉末冶金网层的孔径范围为5μm~10μm,厚度为0.5μm;所述第一疏水层的孔径范围为1μm~3μm,厚度为300μm;所述第二疏水层的孔径范围为10nm~20nm,厚度为70μm;第二铁的粉末冶金网层的孔径范围为5μm~10μm,厚度为0.5μm。
所述耐高压长寿命气体扩散层的制备方法包括如下步骤:
(1)以质量百分数计,粉末冶金网涂覆碳酸钙的质量分数为10wt%、聚乙二醇的质量分数为1wt%、聚四氟乙烯的质量分数为16wt%和水的质量分数为73wt%的第一疏水浆料,在800℃下烧结1.5h,实现第一疏水层的设置;
(2)以质量百分数计,涂覆碳酸氢钠的质量分数为4wt%、聚乙二醇的质量分数为1.5wt%、聚三氟氯乙烯的质量分数为25wt%、水的质量分数为69.5wt%的第二疏水浆料,在1000℃下烧结0.5h,实现第二疏水层的设置;
(3)打磨去除部分金属网上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料,得到所述耐高压长寿命气体扩散层。
实施例2
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层包括表面设置有Cr涂层的铁的拉伸网,所述拉伸网包括依次设置的第一铁的拉伸网层、第一疏水层、第二疏水层和第二铁的拉伸网层。
第一铁的拉伸网层的孔径范围为80μm~100μm,厚度为0.8μm;所述第一疏水层的孔径范围为30μm~50μm,厚度为100μm;所述第二疏水层的孔径范围为450nm~500nm,厚度为30μm;第二铁的拉伸网层的孔径范围为80μm~100μm,厚度为2μm。
所述耐高压长寿命气体扩散层的制备方法包括如下步骤:
(1)以质量百分数计,拉伸网涂覆SiO2气凝胶的质量分数为15wt%、烷基酚聚氧乙烯醚的质量分数为0.5wt%、聚偏氟乙烯的质量分数为8wt%和甲醇的质量分数为76.5wt%的第一疏水浆料,在900℃下烧结0.5h,实现第一疏水层的设置;
(2)以质量百分数计,涂覆碳酸钙的质量分数为6wt%、聚乙二醇的质量分数为0.1wt%、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的质量分数为20wt%、乙醇的质量分数为73.9wt%的第二疏水浆料,在800℃下烧结4h,实现第二疏水层的设置;
(3)喷丸去除部分金属网上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料,得到所述耐高压长寿命气体扩散层。
实施例3
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层包括表面设置有氮化铬涂层的钛的编织网,所述编织网包括依次设置的第一钛的编织网层、第一疏水层、第二疏水层和第二钛的编织网层。
第一钛的编织网层的孔径为15μm~20μm,厚度为2μm;所述第一疏水层的孔径范围为5μm~10μm,厚度为400μm;所述第二疏水层的孔径范围为80nm~100nm,厚度为100μm;第二钛的编织网层的孔径为15μm~20μm,厚度为0.9μm。
所述耐高压长寿命气体扩散层的制备方法包括如下步骤:
(1)以质量百分数计,编织网涂覆碳酸氢钠的质量分数为8wt%、烷基糖苷的质量分数为0.8wt%、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物的质量分数为12wt%和异丙醇的质量分数79.2wt%的第一疏水浆料,在700℃下烧结5h,实现第一疏水层的设置;
(2)以质量百分数计,涂覆SiO2气凝胶的质量分数为1wt%、聚乙二醇的质量分数为2wt%、聚四氟乙烯的质量分数为39wt%、丁二醇的质量分数为57wt%的第二疏水浆料,在350℃下烧结5h,实现第二疏水层的设置;
(3)喷丸去除部分金属网上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料,得到所述耐高压长寿命气体扩散层。
实施例4
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层包括表面设置有氮化钨涂层的钛的冲孔网,所述冲孔网包括依次设置的第一钛的冲孔网层、第一疏水层、第二疏水层和第二钛的冲孔网层。
第一钛的冲孔网层的孔径范围为15μm~25μm,厚度为1.5μm;所述第一疏水层的孔径范围为5μm~8μm,厚度为200μm;所述第二疏水层的孔径范围为35nm~50nm,厚度为55μm;第二钛的冲孔网层的孔径范围为15μm~25μm,厚度为1μm。
所述耐高压长寿命气体扩散层的制备方法包括如下步骤:
(1)以质量百分数计,涂覆SiO2气凝胶的质量分数为14wt%、聚乙二醇的质量分数为0.1wt%、聚三氟氯乙烯的质量分数为5wt%和丙酮的质量分数为80.9wt%的第一疏水浆料,在350℃下烧结4h,实现第一疏水层的设置;
(2)以质量百分数计,冲孔网涂覆碳酸氢钠的质量分数为3wt%、聚乙二醇的质量分数为1wt%、聚四氟乙烯的质量分数为35wt%、丙三醇的质量分数为61wt%的第二疏水浆料,在700℃下烧结3h,实现第二疏水层的设置;
(3)喷丸去除部分金属网上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料,得到所述耐高压长寿命气体扩散层。
实施例5
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层包括表面设置有Pd涂层的镍的泡沫网,所述泡沫网包括依次设置的第一镍的泡沫网层、第一疏水层、第二疏水层和第二镍的泡沫网层。
第一镍的泡沫网层的孔径范围为90μm~100μm,厚度为1μm;所述第一疏水层的孔径范围为15μm~20μm,厚度为50μm;所述第二疏水层的孔径范围为170nm~200nm,厚度为10μm;第二镍的泡沫网层的孔径范围为90μm~100μm,厚度为0.5μm。
所述耐高压长寿命气体扩散层的制备方法包括如下步骤:
(1)以质量百分数计,涂覆碳酸钙的质量分数为12wt%、聚二甲基胍盐的质量分数为2wt%、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的质量分数为20wt%和丁二醇的质量分数为66wt%的第一疏水浆料,在1000℃下烧结3h,实现第一疏水层的设置;
(2)以质量百分数计,泡沫网涂覆碳酸钙的质量分数为7wt%、烷基糖苷的质量分数为1.8wt%、聚偏氟乙烯的质量分数为40wt%、乙醚的质量分数为61.2wt%的第二疏水浆料,在900℃下烧结1.5h,实现第二疏水层的设置;
(3)打磨去除部分金属网上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料,得到所述耐高压长寿命气体扩散层。
实施例6
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,除第一铁的粉末冶金网层的厚度为0.2μm外,其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,除第一铁的粉末冶金网层的厚度为2.5μm外,其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,除铁的粉末冶金网表面未设置碳化钛涂层外,其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,除第一铁的粉末冶金网层的孔径范围为0.5μm~1μm,厚度为0.5μm;所述第一疏水层的孔径范围为0.1μm~0.15μm,厚度为300μm;所述第二疏水层的孔径范围为5nm~9nm,厚度为70μm;第二铁的粉末冶金网层的孔径范围为0.5μm~1μm,厚度为0.5μm外,其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,除第一铁的粉末冶金网层的孔径范围为200μm~230μm,厚度为0.5μm;所述第一疏水层的孔径范围为100μm~120μm,厚度为300μm;所述第二疏水层的孔径范围为2μm~2.5μm,厚度为70μm;第二铁的粉末冶金网层的孔径范围为200μm~230μm,厚度为0.5μm外,其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,除将镍的粉末冶金网替换为碳网以及省略步骤(3)外,其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种耐高压长寿命气体扩散层,除省略步骤(3)外,其余均与实施例1相同。
以实施例1-8及对比例1-4得到的耐高压长寿命气体扩散层为燃料电池的气体扩散层,催化剂选用HISPEC13100,质子交换膜选用15um的GORE质子交换膜,将催化剂、异丙醇、去离子水和全氟磺酸型聚合物溶液混合,制成催化剂浆液,涂敷在质子交换膜上,阴极铂载量为0.3mg/cm2,阳极铂载量为0.1mg/cm2,组装成单电池,进行极化曲线测试,得到表1中燃料电池的功率密度@0.6V。电池测试温度75℃、阴极湿度50%、阳极湿度40%,氢气/空气化学计量比=1.5/2.0,测试压力100kPa。
高电位氧化法加速衰减测试:采用电化学工作站,在三电极体系(石墨作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极、待测样品作为工作电极)下对样品进行高电位氧化法加速衰减测试(0.5mol/LH2SO4,N2饱和,70℃,1.6V(vs.RHE)。于30h取出样品,用去离子水反复冲洗后烘干,测试接触角、垂直方向电导率和极化曲线测试(使用高电位氧化法加速衰减测试后的气体扩散层组装成单电池),计算接触角变化率、垂直方向电导率变化率和功率密度变化率。
对实施例1-8及对比例1-4得到的耐高压长寿命气体扩散层进行测试,测试方法如下:
(1)接触角:GB/T20042.7质子交换膜燃料电池第7部分:碳纸特性测试方法;
(2)垂直方向电阻率:GB/T20042.7质子交换膜燃料电池第7部分:碳纸特性测试方法。
所得结果如表1所示。
表1
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由表1的数据可得:
(1)实施例1-5中耐高压长寿命气体扩散层具有较低的电阻率、较高的功率密度和较好的耐高电压性能,说明本发明提供的耐高压长寿命气体扩散层性能优异。
(2)通过实施例1与实施例6和7的对比可知,本发明中第一金属层的厚度会影响气体扩散层的性能。耐高压长寿命气体扩散层两侧的金属层分别与燃料电池中的催化层及双极板相连,当金属层的厚度偏小时,会导致催化层中的水更容易与疏水层接触,从而导致排水过程的开始,这不利于催化层在低湿条件下的保水,当金属层的厚度偏大时,会导致催化层中的水不易于与疏水层接触,这阻碍了催化层的排水。
(3)通过实施例1和实施例8的对比可知,本发明中的金属网表面设置的涂层会影响气体扩散层的性能。金属网表面设置的涂层增强气体扩散层在高温、高湿和高酸环境下的耐腐蚀性。在高电位氧化法加速衰减测试的酸性工况下,表面未设置有涂层的金属网发生腐蚀,导致疏水材料脱落,接触角变大;金属网被腐蚀,电阻率变大;电阻率变大,并且疏水材料脱落导致影响水管理的设计,导致电池性能下降。
(4)通过实施例1和对比例1和2的对比可知,本发明中第一疏水层与第二疏水层的孔径范围会影响气体扩散层的性能,燃料电池中第一疏水层一侧朝向双极板,第二疏水层一侧朝向催化层,第一疏水层和第二疏水层的孔径配合,达到耐高压长寿命气体扩散层的良好水管理。第一疏水层和第二疏水层孔径相差太大,排水速度过快,不利于催化层低湿条件下的保水;第一疏水层和第二疏水层亲孔径相差太小,不利于催化层的排水,容易造成水淹,影响燃料电池的性能。本发明中第一金属层与第二金属层的孔径范围会影响耐高压长寿命气体扩散层的性能。耐高压长寿命气体扩散层两侧的金属层分别与燃料电池中的催化层及双极板相连,当金属层的孔径偏大时,会导致耐高压长寿命气体扩散层分别与催化层和双极板的界面上导电的接触点少,使表面接触电阻较大,欧姆极化较大,从而电池功率密度降低;当金属层的孔径偏小,会导致成本增加。
(5)通过实施例1与对比例3的对比可知,本发明中金属网的材质会影响气体扩散层的性能;碳材料材质较脆,表面完全被疏水材料覆盖,因此其接触角大。将金属网替换为碳网,由于碳基底的电子传导能力差于金属基底,因此其电阻率较高。由于其基底为碳基底,碳基底在高电位下腐蚀,使疏水材料脱落导致相对亲水的碳暴漏,而使高电位加速衰减试验后的接触角变化率较大;同时碳在高电位下氧化,使电阻率增大,进而导致组装成单电池欧姆极化变大,功率密度变化率较大。
(6)通过实施例1和对比例4的对比可知,本发明的气体扩散层制备在憎水涂层烧结后进行微孔层表面处理,影响气体扩散层的水管理能力。不进行微孔层表面处理,无法实现当反应生成水量仅够参与质子膜的质子传输时,反应生成的水接触到微孔层表面时,被微孔层进行保水管理;当反应生产的水的体积增多时,向内溢流到微孔层的憎水涂层处,此时进行排水管理,从而实现气体扩散层的水管理。
综上所述,本发明提供的耐高压长寿命气体扩散层采用金属网基底,使用不同组成的疏水浆料制备相连的第一疏水层和第二疏水层,得到所述耐高压长寿命气体扩散层,所述耐高压长寿命气体扩散层不含碳材料,有效解决膜电极工作电压设计逐渐升高而引起的碳腐蚀问题;实现在频繁启停等工况导致高电压的条件下,耐高压长寿命气体扩散层具有高的稳定性。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (37)
1.一种耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述耐高压长寿命气体扩散层包括金属网,所述金属网内设置有相连的第一疏水层和第二疏水层;所述金属网包括依次设置的第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层;
第一金属层和第二金属层分别与燃料电池中的双极板和催化层相连,第一疏水层朝向双极板,第二疏水层朝向催化层;
所述金属网为表面设置有涂层的金属网;
所述耐高压长寿命气体扩散层不含碳材料;
所述第一疏水层的孔径范围为1μm~50μm,所述第二疏水层的孔径范围为10nm~500nm。
2.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述金属网的网状结构包括烧结毡、冲孔网、编织网、拉伸网、激光打孔网、线切割网、粉末冶金网、铸造网、注塑网或泡沫网中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述金属网的材质包括镍、铁、银、钛、金、铂或钯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述第一金属层和第二金属层的孔径范围分别独立地为5μm~100μm。
5.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述第一金属层和第二金属层的厚度分别独立地为0.5μm~2μm。
6.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述涂层的表面粗糙度为5μm~8μm。
7.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述涂层的厚度为5μm~10μm。
8.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述涂层包括碳化物、氮化物或金属单质中的任意一种或至少两种的组合;
所述碳化物为钛的碳化物、铬的碳化物、钨的碳化物或钼的碳化物中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述氮化物包括钛的氮化物、铬的氮化物、钨的氮化物或钼的氮化物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述金属单质包括Ti、Cr、Au、Pd、Pt或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述第一疏水层的厚度为50μm~400μm。
12.根据权利要求1所述的耐高压长寿命气体扩散层,其特征在于,所述第二疏水层的厚度为10μm~100μm。
13.一种如权利要求1-12任一项所述耐高压长寿命气体扩散层的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)金属网涂覆第一疏水浆料,烧结,实现第一疏水层的设置;
(2)涂覆第二疏水浆料,烧结,实现第二疏水层的设置;
(3)表面处理,得到所述气体扩散层;
所述表面处理为去除部分金属网上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料,所述去除的方法包括打磨、喷丸或萘钠处理液表面处理中的任意一种;
所述金属网在使用前进行压延,所述压延之后和涂覆之前在金属网表面沉积涂层。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述第一疏水浆料包括:第一造孔剂、第一分散剂、第一疏水剂和第一溶剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述第一疏水浆料中,所述第一造孔剂所占的质量分数为8wt%~15wt%。
16.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述第一疏水浆料中,所述第一分散剂所占的质量分数为0.1wt%-2wt%。
17.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述第一疏水浆料中,所述第一疏水剂所占的质量分数为5wt%~20wt%。
18.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述第一疏水浆料中,所述第一溶剂所占的质量分数为63wt%~86.9wt%。
19.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述第二疏水浆料包括:第二造孔剂、第二分散剂、第二疏水剂和第二溶剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第二疏水浆料中,所述第二造孔剂所占的质量分数为1wt%~8wt%。
21.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第二疏水浆料中,所述第二分散剂所占的质量分数为0.1wt%-2wt%。
22.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第二疏水浆料中,所述第二疏水剂所占的质量分数为20wt%~40wt%。
23.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第二疏水浆料中,所述第二溶剂所占的质量分数为50wt%~78.9wt%。
24.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第一造孔剂和第二造孔剂分别独立地包括无机造孔剂和/或有机造孔剂。
25.根据权利要求24所述的制备方法,其特征在于,所述无机造孔剂包括碳酸钙、碳酸氢钠或SiO2气凝胶中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求24所述的制备方法,其特征在于,所述有机造孔剂包括尿素和/或叔丁醇。
27.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第一分散剂和第二分散剂分别独立地包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第一疏水剂和第二疏水剂分别独立地包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙酮或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述涂覆的方式包括刮涂、喷涂、刷涂、印涂、丝网印刷或抽滤中的任意一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述压延的压力为0.5MPa~2MPa。
32.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述沉积包括物理气相沉积和/或化学气相沉积。
33.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的温度为350℃~1000℃。
34.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的时间为0.5h~5h。
35.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的气氛包括氮气和/或惰性气体。
36.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)在金属网表面沉积涂层,以质量百分数计,金属网涂覆第一造孔剂的质量分数为8wt%~15wt%、第一分散剂的质量分数为0.1wt%-2wt%、第一疏水剂的质量分数为5wt%~20wt%和第一溶剂的质量分数为63wt%~86.9wt%的第一疏水浆料,在350℃~1000℃下烧结0.5h~5h,实现第一疏水层的设置;
(2)以质量百分数计,涂覆第二造孔剂的质量分数为1wt%~8wt%、第二分散剂的质量分数为0.1wt%-2wt%、第二疏水剂的质量分数为20wt%~40wt%、第二溶剂的质量分数为50wt%~78.9wt%的第二疏水浆料,在350℃~1000℃下烧结0.5h~5h,实现第二疏水层的设置;
(3)表面处理,得到所述耐高压长寿命气体扩散层。
37.一种燃料电池,其特征在于,所述燃料电池包括权利要求1-12任一项所述的耐高压长寿命气体扩散层;
所述耐高压长寿命气体扩散层中的第一金属层和第二金属层分别与燃料电池中的双极板和催化层相连,第一疏水层朝向双极板,第二疏水层朝向催化层。
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