RU2370859C2 - Газодиффузионные электроды, мембранно-электродные сборки и способ их изготовления - Google Patents

Газодиффузионные электроды, мембранно-электродные сборки и способ их изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2370859C2
RU2370859C2 RU2006142378/09A RU2006142378A RU2370859C2 RU 2370859 C2 RU2370859 C2 RU 2370859C2 RU 2006142378/09 A RU2006142378/09 A RU 2006142378/09A RU 2006142378 A RU2006142378 A RU 2006142378A RU 2370859 C2 RU2370859 C2 RU 2370859C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas diffusion
membrane
electrode
electrically conductive
gas
Prior art date
Application number
RU2006142378/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006142378A (ru
Inventor
Андреа Ф. ГУЛЛА (US)
Андреа Ф. ГУЛЛА
Роберт Дж. АЛЛЕН (US)
Роберт Дж. Аллен
КАСТРО Эмори ДЕ (US)
КАСТРО Эмори ДЕ
Энрико РАМУННИ (IT)
Энрико Рамунни
Original Assignee
Де Нора Элеттроди С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Де Нора Элеттроди С.П.А. filed Critical Де Нора Элеттроди С.П.А.
Publication of RU2006142378A publication Critical patent/RU2006142378A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2370859C2 publication Critical patent/RU2370859C2/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, в частности к газодиффузионным электродам для использования в топливных элементах и других электрохимических областях применения, полученным непосредственной металлизацией газодиффузионной среды платиной с низкой удельной массой, а также к мембранно-электродной сборке, включающей в себя такие электроды. Способ формирования благороднометального покрытия предусматривает воздействие на электропроводное полотно с газодиффузионной средой, по существу не содержащей иономерных компонентов, первым ионным пучком с энергией не более 500 эВ и вторым пучком с энергией, по меньшей мере, 500 эВ. Техническим результатом изобретения является получение газодиффузионного электрода и мембранно-электродной сборки с высокими эксплуатационными характеристиками путем металлизации газодиффузионной среды, свободной от иономерных компонентов, благородными металлами. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к газодиффузионным электродам для использования в топливных элементах и других электрохимических областях применения и к соответствующему способу их изготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Топливные элементы с протонообменными мембранами (ПОМТЭ, от англ. PEMFC) рассматриваются как одни из наиболее многообещающих источников экологически чистой электрической энергии на ближайшее будущее. ПОМТЭ представляют собой электрохимические генераторы, которые вырабатывают постоянный электрический ток из газообразного топлива (обычно водорода, чистого или в смеси) и газообразного окислителя, обычно состоящего из кислорода или воздуха. Главным компонентом такого элемента является мембранно-электродная сборка, состоящая из ионообменной мембраны, которая является твердым электролитом, поддерживающим весь процесс в целом, и физическим сепаратором анодного и катодного отделений элемента, соединенной тем или иным образом объединенной с газодиффузионными электродами. Газодиффузионные электроды, один из которых катод, а другой - анод, соприкасающиеся с той и другой стороной ионообменной мембраны, обычно содержат газодиффузионную среду и каталитический слой. Для этих компонентов из уровня техники известно несколько технических решений: каталитические слои в некоторых случаях наносят на газодиффузионную среду перед ее объединением с мембраной, и/или их наносят непосредственно на поверхность мембраны перед нанесением на нее некатализированной газодиффузионной среды. Газодиффузионная среда обычно содержит электропроводное полотно и один или более газодиффузионных слоев; такое электропроводное полотно может быть выполнено на металлической или углеродной основе и может состоять из металлической сетки, пены или ткани, из тканой или нетканой углеродной материи, из углеродной бумаги или из любой другой предпочтительно пористой или перфорированной среды. Газодиффузионные слои предусматривают для обеспечения подходящих путей для диффузии газообразных реагентов внутри электродной структуры к каталитическим центрам, на которых происходят электрохимические реакции окисления топлива (анодная сторона) и восстановления окислителя (катодная сторона): они обычно выполнены на основе смесей электропроводных инертных наполнителей (например, углеродных частиц) и подходящих, предпочтительно гидрофобных связующих (например, ПТФЭ или других фторированных связующих). Газодиффузионные слои должны быть сформированы тщательным образом с тем, чтобы обеспечить проницаемую и однородную структуру, гарантировать корректное распределение газообразных реагентов без создания значительных препятствий для массопередачи и обеспечить хороший контакт с мембраной. Улучшенные газодиффузионные структуры для топливных элементов раскрыты, например, в патенте США 6103077. На такие газодиффузионные слои может быть затем нанесен каталитический слой, например, как это описано в патенте США 6017650; каталитические слои согласно предшествующему уровню техники содержат катализаторы из благородных металлов, таких как платина, необязательно - на носителе из частиц углерода или графита, подходящее связующее, которое может быть таким же гидрофобным связующим, которое уже присутствует в газодиффузионных слоях, и иономерный компонент, обычно это разновидности иономерных перфторуглеродов. Этот иономерный компонент может быть добавлен к смеси катализатор-связующее, и/или он может быть нанесен позднее как внешний слой, смачивающий предварительно нанесенные частицы катализатора и связующего. Газодиффузионные электроды такого рода, объединенные с протонообменными мембранами, известными в данной области техники, например, на основе фторкарбоновых кислот, такими как Nafion® (товарный знак компании DuPont, США), дают мембранно-электродные сборки, обладающие превосходными эксплуатационными характеристиками; тем не менее благороднометальный компонент используется в структурах такого рода в столь небольшой степени, что требуются его очень высокие удельные массы (обычно в интервале от 0,3 до 1 мг/см2 платины как для анодной, так и для катодной стороны в имеющихся в продаже продуктах). Большое количество благородного металла, требующееся для получения подходящих эксплуатационных характеристик в топливных элементах, является, вероятно, единственным наиболее важным фактором, отделяющим ПОМТЭ (и другие типы топливных элементов, такие как топливные элементы с прямым окислением метанола (МТЭ, от англ. DMFC)) от коммерческого успеха. В качестве средства для получения улучшенной поверхности раздела катализатор-мембрана была предложена непосредственная металлизация ионообменных мембран каталитическим слоем, которая обеспечивает лучшую «эксплуатацию» катализатора и, следовательно, использование более низких удельных масс благородных металлов. Однако до сих пор отсутствовали эффективные и проверенные на практике средства для непосредственной металлизации мембран. Высокие температуры, требующиеся при металлизации напылением или при осаждении в сверхвысоком вакууме (СВВ), обусловливают возникновение неустранимых повреждений чувствительных ионообменных мембран, и даже обычные технологии физического и химического осаждения из паровой фазы (PVD или CVD) оказались слишком трудными в управлении и громоздкими при увеличении масштабов производства. Существенное усовершенствование в металлизации мембран раскрыто в патенте США 6077621, в котором для этой цели предложено использование осаждения с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD, от англ. Ion Beam Assisted Deposition). Осаждение с помощью двойного ионного пучка, которое является развитием технологии осаждения с помощью ионного пучка или, иначе говоря, ионно-лучевого осаждения (IBAD), обладает тем преимуществом, что представляет собой низкотемпературный процесс, который является очень легко масштабируемым. Мембраны первоначально очищают и текстурируют первым пучком ионов с низкой энергией, например пучком Ar+, имеющим энергию не более 500 эВ; затем на мембране фокусируют второй пучок, содержащий ионы с более высокой энергией (такие как O2 + или N2 +) вместе с ионами подлежащего осаждению металла, предварительно испаренного посредством пучка электронов. Осаждение с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD) обладает также существенным преимуществом по сравнению с обычным способом осаждения с помощью ионного пучка (IBAD) (в котором используется один единственный ионный пучок), заключающимся в том, что оно обеспечивает формирование лучше контролируемой пленки требуемой плотности и пористости, вызывая при этом минимальные механические напряжения в структуре мембраны. Поскольку обращение с ионообменной мембраной большого размера в процессе непрерывной металлизации довольно затруднено, в патенте США 6673127 было предложено дальнейшее усовершенствование этой технологии: в этом случае формируют очень тонкий слой ионообменной мембраны на газодиффузионной структуре и затем подвергают его осаждению с помощью двойного ионного пучка. Хотя эта технология позволяет получать высокие удельные мощности в топливных элементах с пониженными удельными массами платины, в ней еще имеют место некоторые недостатки, на преодоление которых направлено настоящее изобретение. Во-первых, хотя эксплуатационные характеристики этих электродов могут быть хорошими, они могут быть так или иначе непредсказуемыми, поскольку на надежность этой технологии оказывают влияние характеристики иономерной пленки, которые могут варьироваться в зависимости от условий получения. Современные пленки из жидкого иономера имеют фторкарбоновую природу, поскольку это единственный известный иономерный материал, который позволяет осуществлять эксплуатацию при высокой удельной мощности, и его приходится отливать из спиртовой или гидроспиртовой суспензии фторкарбоновой кислоты, такой как продукт, коммерциализируемый под наименованием «Liquid Nafion» компанией DuPont. Свойства этих суспензий не всегда постоянны, поскольку средняя молекулярная масса, морфологические параметры суспендированных частиц, реологические параметры и другие факторы могут варьироваться заметным образом от одной партии к другой. Более того, даже в самых благоприятных случаях коэффициент использования катализатора с внедренными в жидкий иономер частицами никогда не приближается к единице. Жидкие иономеры для газодиффузионных электродов были первоначально описаны в патенте США 4876115 в качестве средства для увеличения протяженности путей проводимости протонов в пустотах трехмерного каталитического слоя, тем самым улучшающего коэффициент использования катализатора (который является мерой эффективности и доступности самого катализатора как места для протекания желаемой реакции). Этот подход эффективен до определенной степени, только имитируя идеальную ситуацию, при которой весь катализатор присутствует в очень тонком и ровном квазидвумерном слое, находящемся в непосредственном контакте с поверхностью мембраны. Помимо решения проблемы снижения удельной массы платины (или, в более общем случае, удельной массы благородного(ых) металла(ов)) в электродах топливного элемента, должна быть решена другая проблема, заключающаяся в низкой стабильности иономерных компонентов на фторуглеродной основе в мембранно-электродных сборках при определенных условиях процесса. В некоторых областях применения (таких как применение в автомобилях) топливные элементы функционируют в прерывистом режиме, зависящем от текущего потребления мощности; поскольку ПОМТЭ известны своим очень быстрым запуском и своей выдающейся способностью к следованию требованиям резко изменяющейся потребляемой мощности, они являются наиболее перспективными кандидатами для работы в этой области. Однако в условиях нулевой или близкой к нулю потребляемой мощности, т.е. когда генерируется очень малый ток или же не генерируется совсем (условия напряжения разомкнутой цепи), может иметь место совместное образование пероксидов на анодной стороне. Перфторуглеродные материалы часто нестабильны в этих условиях, особенно на протяжении длительного времени. Также и по этим причинам для применений в топливных элементах были разработаны альтернативные мембраны (например, на основе полибензимидазола, полиэфиркетонов или полисульфонов). В любом случае, ни один из этих материалов не доказал свою пригодность для использования в качестве протонопроводящего материала для поверхности раздела электрода в соответствии с идеей патента США 4876115, и всегда использовались перфторуглеродные материалы, такие как вышеуказанный продукт «Liquid Nafion». Исключение этого компонента было бы поэтому выгодно по многим причинам, не только из-за стоимости и надежности, но также и из-за общей химической стойкости при определенных условиях процесса.
По всем вышеуказанным причинам в прошлом предпринимались попытки непосредственной металлизации газодиффузионных сред с использованием нескольких различных технологий, не принесшие значительного успеха. Несмотря на то, что, например, в патенте США 6159533 заявлено, что при осаждении платины методом PVD на газодиффузионную среду могут быть получены превосходные эксплуатационные характеристики, из примеров видно, что реально зарегистрированные эксплуатационные характеристики не выходят за пределы умеренной величины в 732 мА/см2 при 0,358 В в топливном элементе, снабженном очень тонкой мембраной (20 микрон) и запитываемом газом с очень высоким расходом (3,5 стехиометрических отношения по воздуху, 2 стехиометрических отношения по чистому водороду) при сравнительно высоком давлении (примерно 2 бар).
ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является предоставление газодиффузионного электрода, который позволяет преодолеть ограничения предшествующего уровня техники.
Согласно другому аспекту, задачей настоящего изобретения является предоставление газодиффузионного электрода, полученного непосредственной металлизацией газодиффузионной среды, с низкой удельной массой платины и высокими эксплуатационными характеристиками, предпочтительно - свободного от иономерных фторуглеродных компонентов, а также мембранно-электродной сборки, включающей в себя такой электрод.
Согласно еще одному аспекту, задачей настоящего изобретения является предоставление способа формирования благороднометального покрытия на газодиффузионной среде непосредственной металлизацией.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому аспекту, газодиффузионный электрод по изобретению состоит из газодиффузионной среды, не содержащей иономерных компонентов, снабженной благороднометальным покрытием посредством осаждения с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD). Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что, в противоположность другим технологиям непосредственной металлизации, таким как металлизация напылением или PVD, осаждение с помощью двойного ионного пучка способно формировать тонкие и гладкие благороднометальные покрытия, в частности платиновые покрытия, без каких-либо повреждений нижележащей подложки и с превосходными электрохимическими характеристиками. Еще более неожиданным оказалось то, что коэффициент использования катализатора (который является мерой каталитической эффективности осажденного благороднометального покрытия) не только намного выше, чем в электродах согласно предшествующему уровню техники, но и достигается без привлечения протонопроводящих материалов в соответствии с идеей патента США 4876115. Более неожиданно, авторы изобретения обнаружили, что необязательное добавление суспензий протонопроводящих материалов в соответствии с идеей патента США 4876115 оказывает в большинстве случаев отрицательное влияние на эксплуатационные характеристики: характеризация вольтамперометрией электрода по изобретению, покрытого платиной в соответствии с изобретением, показала, что добавление слоя «Liquid Nafion» в количестве 0,5 мг/см2 в значительной степени уменьшает контактную активность платины. Гладкость и плотность благороднометального покрытия, нанесенного методом осаждения с помощью двойного ионного пучка, имеют важное значение для получения электрода с высокими эксплуатационными характеристиками: в частности, в случае платины наилучшие результаты были получены при использовании первого пучка с низкой энергией в 100-500 эВ для очистки и текстурирования поверхности газодиффузионной среды и второго пучка с высокой энергией, предпочтительно - в 500-2000 эВ, испаренных металлических ионов для того, чтобы получить покрытие с толщиной, предпочтительно находящейся в интервале между 5 и 500 нм, и удельной массой, предпочтительно находящейся в интервале между 0,01 и 0,1 мг/см2. В данном описании платина указана в качестве примерного материала катализатора для газодиффузионного электрода по изобретению, однако могут быть использованы все прочие благородные металлы или комбинации различных металлов, благородных и неблагородных.
Природа газодиффузионной среды крайне важна для получения требуемых электрохимических характеристик при очень низких удельных массах благородного(ых) металла(ов); в предпочтительном варианте реализации газодиффузионную среду, на которую наносят благороднометальное покрытие по изобретению, получают на электропроводном полотне, например металлической или углеродной материи (тканой или нетканой) или углеродной бумаге, предварительно покрытом газодиффузионным слоем, содержащим электропроводный наполнитель, необязательно состоящий из углеродных частиц или волокон, и связующее, предпочтительно - гидрофобное, необязательно - фторированное (фторсодержащее) связующее. Наилучшие результаты могут быть получены при использовании очень гладких газодиффузионных сред, предпочтительно - газодиффузионных сред с гладкостью более 1000 секунд по Гурлею, а наиболее предпочтительно - более 5000 секунд по Гурлею. Такие высокие уровни гладкости могут быть, например, получены при нанесении покрытий глубокой печатью или другими типами машинного нанесения покрытий из чернил из углеродных частиц ацетиленовой сажи и ПТФЭ или других эквивалентных фторированных связующих, необязательно - с использованием подходящих сглаживающих добавок, как раскрыто в совместно поданной предварительной заявке на патент того же заявителя.
Газодиффузионный электрод по изобретению особенно подходит для включения в структуру мембранно-электродной сборки, предпочтительно - посредством соединения с ионообменной мембраной, необязательно - горячим прессованием, как известно в данной области техники. В предпочтительном варианте реализации ионообменная мембрана представляет собой мембрану нефторированного типа, например, на основе полибензимидазола, полиэфиркетонов или полисульфонов, так что в полученной мембранно-электродной сборке какой-либо фторуглеродный компонент отсутствует.
Мембранно-электродная сборка, полученная в соответствии с изобретением, обладает превосходными эксплуатационными характеристиками в случае ее использования в ПОМТЭ даже при очень низких удельных массах платины, однако она может быть пригодна для применения и в других типах топливных элементов, таких как DMFC (топливные элементы с прямым окислением метанола), или для других электрохимических областей применения, таких как мембранные электролизные процессы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
На чертеже показаны вольтамперные кривые электрода по изобретению до и после нанесения покрытия из суспензии «Liquid Nafion».
ПРИМЕР
Была выбрана газодиффузионная среда, состоявшая из трехмерной углеродной тканой материи (ткани), покрытой смесью углеродных частиц ацетиленовой сажи Shawinigan и ПТФЭ, общей толщиной 410 микрон, основной массой 210 г/м2, плотностью 0,54 г/см3, с удельным электрическим сопротивлением 525 мОм·см, проницаемостью для воздуха 0,84 по Гурлею и пористостью 25 микрон при среднем размере пор 6 микрон. Такой газодиффузионный слой имел улучшенные механические свойства при растяжении и шероховатость поверхности, в полной мере подходившую для последующего поверхностного осаждения металла; в частности, стандартное испытание на гладкость поверхности давало величину 5000 секунд по Гурлею. Полученную таким образом газодиффузионную среду подвергали осаждению металлической платины с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD): образец вначале подвергали воздействию первого пучка с низкой энергией в 200-500 эВ для очистки и частичного текстурирования поверхности, затем воздействию ионов платины в газообразной фазе, извлеченных из плазмы и ускоренных, с образованием растущего платинового покрытия на поверхности газодиффузионного слоя при энергиях 1000-2000 эВ. Бомбардировка ионами является ключевым фактором, управляющим свойствами пленки в процессе осаждения с помощью ионного пучка, передавая значительную энергию покрытию и поверхности раздела покрытие/подложка. Этим достигаются преимущества нагрева подложки (что обычно обеспечивает более плотную, более однородную пленку) без значительного нагревания находящегося ниже газодиффузионного материала, которое может привести к деградации его объемных свойств. Эти ионы также взаимодействуют с атомами покрытия, загоняя их в подложку и давая градиентную поверхность раздела материалов, что улучшает адгезию. Была достигнута общая величина осаждения 0,04 мг/см2, что соответствует суммарной толщине 25 нм.
Из полученного образца были вырезаны два небольших кусочка, один из которых был покрыт 0,5 мг/см2 «Liquid Nafion», как известно в данной области техники. В отношении как образца с таким покрытием, так и без такого покрытия, выполняли циклическую вольтамперометрию, результаты которой представлены на фиг.1, на которой (1) обозначает кривую, относящуюся к последнему, а (2) - кривую, относящуюся к первому. Очевидно, что, вопреки известным из уровня техники сведениям, доступная (полезная) площадь поверхности представляется уменьшенной при нанесении покрытия «Nafion».
Оставшийся непокрытым электрод был использован для получения мембранно-электродной сборки посредством его соединения методом горячего прессования (в течение 10 минут при 120°C и 25 бар (абс.)) с мембраной «Nafion® 112» с образованием многослойной структуры. В противоположность обычным мембранно-электродным сборкам (МЭС), известным в данной области техники, в изготовленной мембранно-электродной сборке отсутствовал избыточный жидкий иономер. При последующей характеризации топливного элемента он оказался способным генерировать 0,3 А/см2 при примерно 0,8 В и 0,7 А/см2 при примерно 0,7 В в случае подачи чистого водорода и воздуха при 1,5 бар (абс.), при стехиометрическом отношении 2 и при температуре топливного элемента 80°С.
Приведенное выше описание не следует истолковывать как ограничивающее изобретение, которое может быть осуществлено на практике согласно другим вариантам реализации без отклонения от объема изобретения, рамки которого определяются исключительно прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения данного изобретения слова «содержать» и «включать в себя» и их вариации, такие как «содержащий» и «содержит», не подразумевают исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.

Claims (17)

1. Способ формирования благороднометального покрытия на газодиффузионной среде, включающий в себя воздействие на электропроводное полотно первым ионным пучком с энергией не более 500 эВ и вторым пучком с энергией по меньшей мере 500 эВ, содержащим ионы по меньшей мере одного благородного металла, отличающийся тем, что газодиффузионная среда является по существу не содержащей иономерных компонентов.
2. Способ по п.1, в котором сформированное в результате благороднометальное покрытие имеет толщину в интервале между 5 и 500 нм и удельную массу от 0,01 до 0,1 мг/см2.
3. Способ по п.1, в котором упомянутый первый ионный пучок имеет энергию в интервале между 100 и 500 эВ, а упомянутый второй ионный пучок имеет энергию в интервале между 500 и 2000 эВ.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором упомянутый по меньшей мере один благородный металл представляет собой платину.
5. Способ по п.1, в котором упомянутое электропроводное полотно предварительно снабжают не содержащим благородных металлов газодиффузионным слоем, содержащим по меньшей мере один электропроводный наполнитель и по меньшей мере одно связующее.
6. Способ по п.5, в котором упомянутый электропроводный наполнитель содержит углеродные частицы, необязательно - углеродные частицы ацетиленовой сажи.
7. Способ по п.5 или 6, в котором упомянутое связующее представляет собой гидрофобное связующее, необязательно фторированное.
8. Способ по п.5 или 6, в котором упомянутый газодиффузионный слой имеет гладкость по меньшей мере 1000 секунд по Гурлею.
9. Способ по п.7, в котором упомянутый газодиффузионный слой имеет гладкость по меньшей мере 1000 секунд по Гурлею.
10. Газодиффузионный электрод, содержащий электропроводное полотно, некаталитический газодиффузионный слой, содержащий по меньшей мере один электропроводный наполнитель и по меньшей мере одно связующее, и благороднометальное покрытие, полученное способом по любому из пп.1-5.
11. Газодиффузионный электрод по п.10, в котором электропроводное полотно представляет собой металлическую или углеродную материю или углеродную бумагу.
12. Газодиффузионный электрод по п.10, в котором упомянутый по меньшей мере один электропроводный наполнитель содержит углеродные частицы, необязательно - углеродные частицы ацетиленовой сажи.
13. Газодиффузионный электрод по п.10, в котором упомянутое по меньшей мере одно связующее представляет собой гидрофобное связующее, необязательно фторированное.
14. Газодиффузионный электрод по п.10, в котором упомянутый газодиффузионный слой имеет гладкость по меньшей мере 1000 секунд по Гурлею.
15. Мембранно-электродная сборка, содержащая по меньшей мере один газодиффузионный электрод по любому из пп.10-14 и ионообменную мембрану.
16. Мембранно-электродная сборка по п.15, в которой упомянутый по меньшей мере один газодиффузионный электрод и упомянутая ионообменная мембрана взаимно соединены горячим прессованием.
17. Мембранно-электродная сборка по п.15 или 16, в которой упомянутая ионообменная мембрана не является фторированной и в которой отсутствует иономерный фторированный компонент.
RU2006142378/09A 2004-06-18 2005-06-17 Газодиффузионные электроды, мембранно-электродные сборки и способ их изготовления RU2370859C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58073904P 2004-06-18 2004-06-18
US60/580,739 2004-06-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006142378A RU2006142378A (ru) 2008-06-10
RU2370859C2 true RU2370859C2 (ru) 2009-10-20

Family

ID=34970029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006142378/09A RU2370859C2 (ru) 2004-06-18 2005-06-17 Газодиффузионные электроды, мембранно-электродные сборки и способ их изготовления

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7419546B2 (ru)
EP (1) EP1797610B1 (ru)
JP (1) JP4919953B2 (ru)
KR (1) KR101228648B1 (ru)
CN (1) CN101019255A (ru)
AT (1) ATE480013T1 (ru)
BR (1) BRPI0512248B1 (ru)
CA (1) CA2571131C (ru)
DE (1) DE602005023328D1 (ru)
RU (1) RU2370859C2 (ru)
WO (1) WO2005124905A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5044920B2 (ja) * 2004-11-25 2012-10-10 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池
US7601216B2 (en) * 2005-04-14 2009-10-13 Basf Fuel Cell Gmbh Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof
CN101273484B (zh) * 2005-07-01 2011-01-19 巴斯夫燃料电池有限责任公司 气体扩散电极、膜电极组件及其制造方法
GB0711882D0 (en) 2007-06-20 2007-07-25 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
EP2869382B1 (en) 2013-10-30 2018-12-12 Basf Se Improved membrane electrode assemblies
CN114899417B (zh) * 2022-04-28 2023-12-29 一汽解放汽车有限公司 一种燃料电池气体扩散层及其制备方法
CN114725420B (zh) * 2022-04-28 2023-06-09 一汽解放汽车有限公司 气体扩散层及其制备方法、及膜电极组件和燃料电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4293396A (en) * 1979-09-27 1981-10-06 Prototech Company Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same
US4925751A (en) * 1989-04-26 1990-05-15 Shackle Dale R High power solid state electrochemical laminar cell
DE4142712A1 (de) * 1991-12-21 1992-10-01 Lsg Loet Und Schweissgeraete G Verfahren zur herstellung von formkoerpern, die sowohl elektronen- als auch ionenleitend sind und die darueberhinaus katalytische eigenschaften aufweisen
US6159533A (en) * 1997-09-11 2000-12-12 Southwest Research Institute Method of depositing a catalyst on a fuel cell electrode
AU719341B2 (en) * 1997-01-22 2000-05-04 De Nora Elettrodi S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
US6673127B1 (en) * 1997-01-22 2004-01-06 Denora S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
US6967183B2 (en) * 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
JPH11279784A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Shinko Pantec Co Ltd 固体高分子電解質膜上に触媒電極を形成する方法
US6165636A (en) * 1998-04-14 2000-12-26 De Nora S.P.A. Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells
US6300000B1 (en) * 1999-06-18 2001-10-09 Gore Enterprise Holdings Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance
JP2001345106A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法
GB0027119D0 (en) * 2000-11-07 2000-12-20 Johnson Matthey Plc Gas diffusion substrate
DE10201691A1 (de) 2001-01-19 2002-09-05 Honda Motor Co Ltd Polymerelektrolytmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Membranelektrodenanordnung und Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die diese umfasst
JP2003017071A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法とそれを備える燃料電池
US6685984B2 (en) * 2002-05-30 2004-02-03 Jsr Corporation Method for the production of multilayers
US6866958B2 (en) * 2002-06-05 2005-03-15 General Motors Corporation Ultra-low loadings of Au for stainless steel bipolar plates
JP3714930B2 (ja) * 2002-11-29 2005-11-09 三洋電機株式会社 燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池
JP4243284B2 (ja) * 2005-03-24 2009-03-25 三洋電機株式会社 配線基板および回路装置
US7601216B2 (en) * 2005-04-14 2009-10-13 Basf Fuel Cell Gmbh Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005124905A1 (en) 2005-12-29
RU2006142378A (ru) 2008-06-10
ATE480013T1 (de) 2010-09-15
US7785454B2 (en) 2010-08-31
CA2571131A1 (en) 2005-12-29
DE602005023328D1 (de) 2010-10-14
KR101228648B1 (ko) 2013-01-31
JP2008503038A (ja) 2008-01-31
BRPI0512248A (pt) 2008-02-19
EP1797610A1 (en) 2007-06-20
US7419546B2 (en) 2008-09-02
US20050279643A1 (en) 2005-12-22
CN101019255A (zh) 2007-08-15
CA2571131C (en) 2014-08-12
EP1797610B1 (en) 2010-09-01
JP4919953B2 (ja) 2012-04-18
KR20070069128A (ko) 2007-07-02
BRPI0512248B1 (pt) 2015-12-08
US20080311435A1 (en) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1944819B1 (en) Method for producing membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
US5863673A (en) Porous electrode substrate for an electrochemical fuel cell
JP4626514B2 (ja) 燃料電池用電極、燃料電池、およびこれらの製造方法
US6521381B1 (en) Electrode and membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
US8323848B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, preparation method, and fuel cell comprising the same
WO2005088749A1 (ja) 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法並びに固体高分子形燃料電池
RU2370859C2 (ru) Газодиффузионные электроды, мембранно-электродные сборки и способ их изготовления
RU2414772C2 (ru) Структуры для газодиффузионных электродов
JP5220586B2 (ja) ガス拡散電極、膜−電極アセンブリ、および、その製造方法
EP1133805B1 (en) Ionomer impregnation of electrode substrates for improved fuel cell performance
JP2008503038A5 (ja) ガス拡散媒体上に貴金属コーティングを形成するための方法、ガス拡散電極、及び電極アセンブリー
JPH07326363A (ja) イオン導電性付与電極並びにそのような電極を用いた電極・電解質接合体及びセル
WO2003088396A1 (fr) Batterie de piles a combustible a electrolyte polymere solide a performance amelioree et son procede de fabrication
JP5724164B2 (ja) 燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法
EP1902484B1 (en) Method for the production of gas diffusion electrodes
TWI343669B (en) A method to manufacture the membrane electrode assembly in fuel cell
JP2006164845A (ja) 直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
JPH07130371A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20160707