JP5220586B2 - ガス拡散電極、膜−電極アセンブリ、および、その製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２００５年４月１４日に出願された、米国仮特許出願第６０／６７１,３３６号に基づく優先権を主張するものである。

本発明は、燃料電池用および他の電気化学的用途において使用するためのガス拡散電極、および関連する製造方法に関する。

プロトン交換膜燃料電池（固体高分子形燃料電池；ＰＥＭＦＣ）は、近い将来のためのクリーンな電気エネルギー源の最も有望なものの１つであると考えられている。ＰＥＭＦＣは、気体の燃料（一般的には水素、純水素または混合物中の水素）および通常は酸素または空気から成る気体の酸化剤から直流を発生させる電気化学的発電装置である。電池のコア構成要素は、ガス拡散電極に接合または別の方法で結合されている、全プロセスを支える固体電解質であり、かつ陽極電池室および陰極電池室の物理的なセパレータであるイオン交換膜から成る膜−電極アセンブリである。ガス拡散電極、イオン交換膜の両側に接触している１つの陰極および１つの陽極は、通常、ガス拡散媒体と触媒層を含む。

これらの構成要素について、いくつかの種類の技術的な解決法が従来技術から知られている。触媒層は、ある場合、膜と結合する前にガス拡散媒体に塗布される、および／または、その上に非触媒ガス拡散媒体を塗布する前に、膜表面上に直接被覆される。ガス拡散媒体は、通常、導電性の網状物と、１つまたは複数のガス拡散層を含む。導電性の網状物は、金属製またはカーボンベースであることができ、金属メッシュ、金属フォームまたは金属織布から、カーボン織布またはカーボン不織布から、カーボン紙から、あるいは任意の他の好ましくは多孔質の、または穴あき媒体から成ることができる。

ガス拡散層は、燃料の酸化（陽極側）および酸化剤の還元（陰極側）という電気化学的反応が起こる触媒サイトの方へ、電極構造内を、気体の反応物質が拡散するのに適した経路を与えるために設けられている。これらは通常、導電性で不活性の充填剤（たとえば、カーボン粒子）と、適当な、好ましくは疎水性の結合剤（たとえば、ＰＴＦＥ、または他のフッ素化された結合剤）の混合物をベースにしている。ガス拡散層は、透過性で平滑な構造を与えるように、大量の質量の輸送という不利益を被ることなく、確実に気体の反応物質を適切に分配するように、および膜との良好な接触を与えるように、注意深く設計されるべきである。

改良された燃料電池用のガス拡散構造が、たとえば米国特許第６,１０３,０７７号に開示されている。そして、たとえば米国特許第６,０１７,６５０号に記載されているように、触媒層をガス拡散層に塗布することができる。従来技術の触媒層は、任意選択でカーボンまたはグラファイト粒子上に担持されている白金などの貴金属触媒、ガス拡散層中に既に存在する同じ疎水性の結合剤であってよい適当な結合剤、およびアイオノマー成分、通常はアイオノマーパーフルオロカーボン種を含む。アイオノマー成分は、触媒−結合剤混合物に添加することができる、および／または、予め塗布された触媒および結合剤粒子を湿潤させる外層として続いて塗布することができる。たとえば、Ｎａｆｉｏｎ（アメリカ合衆国の企業、デュポンの登録商標）などのフルオロカーボン酸ベースの当技術分野で公知のプロトン交換膜と結合される、この種のガス拡散電極は、優れた性能を特徴とする膜−電極アセンブリを与える。それにもかかわらず、貴金属成分が、この種の構造では、非常に低い程度しか利用されないので、非常に高い単位充填量が必要とされる（通常、市販品の陽極側および陰極側の両方に対して、白金０.３〜１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲）。燃料電池において適当な性能を得るのに必要な大量の貴金属は、おそらく、ＰＥＭＦＣ（およびＤＭＦＣ、直接メタノール形燃料電池などの他のタイプの燃料電池）が商業上の成功を収めることを妨げる唯一の最も重要な要因である。

イオン交換膜を触媒層でダイレクトメタライゼーションすることが、より良い触媒−膜界面を実現し、より良い触媒利用、その結果、より低い貴金属の充填の使用を可能にする方法として提案されている。しかしながら、今まで、効果的で実用的であることが明らかになっている、膜をダイレクトメタライゼーションする手段はない。スパッタリングまたは超高真空蒸着（ＵＨＶ）で必要とされる高い温度はデリケートなイオン交換膜に見合った損傷を与えることになり、また、一般的な物理的および化学的蒸着技術（ＰＶＤまたはＣＶＤ）でさえも非常に制御することが難しく、扱いにくく、スケールアップすることができないことが明らかになっている。

膜のメタライゼーションの重要な改良が米国特許第６,０７７,６２１号に開示されており、この目的のために、デュアルＩＢＡＤ（ｄｕａｌ ＩＢＡＤ）の使用が提案されている。イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）技術の発展であるデュアルＩＢＡＤは、低温のプロセスであるという利点を有し、さらに、製造のスケールアップが容易という追加の利点を有する。最初、膜は洗浄され、たとえばＡｒ^＋ビームなどの５００ｅＶ以下のエネルギーを有する第１の低エネルギーのイオンビームによってテクスチャー加工される。次に、予め電子ビームによって気化させた、蒸着させる金属のイオンと共に、より高エネルギーのイオン（Ｏ_２ ^＋またはＮ_２ ^＋など）を含む第２のビームが膜上に集束される。デュアルＩＢＡＤは、膜構造に最小の応力を加えながら、必要とされる密度および間隙率を有する、より良く制御された薄膜の形成を可能にするという点でも、従来のＩＢＡＤ（シングルビームが使用される）よりも遥かに有利である。

連続メタライゼーションプロセスにおいてはサイズが大きいイオン交換膜の取扱いが余り容易ではないため、この技術のさらなる改良が米国特許第６,６７３,１２７号に開示されている。この場合、非常に薄いイオン交換膜層がガス拡散構造上に形成され、次に、デュアルＩＢＡＤにかけられる。この技術は、より低い白金の充填で燃料電池の高い出力密度を得ることを可能にするが、それでも本発明が対処したい幾つかの欠点がある。第１に、これらの電極の性能は高くすることができるが、この技術の信頼性がアイオノマーフィルムの特性の影響を受け、アイオノマーフィルムの特性は作製条件によって変化することがあるため、多少予測できないことがある。最新式の液体アイオノマーフィルムは、これが唯一知られている、高い出力密度動作を可能にするアイオノマー材料であるため、フルオロカーボン質であり、デュポンによって「Ｌｉｑｕｉｄ Ｎａｆｉｏｎ」として商品化されている製品などのフルオロカーボン酸のアルコールまたは水性アルコール懸濁液から再キャストしなければならない。

平均分子量、懸濁された粒子の形態学的パラメータ、流動学的パラメータ、および他の要因がバッチごとに顕著に変化することがあるため、これらの懸濁液の性質は必ずしも一定とは限らない。さらに、最高の場合でも、液体アイオノマーに埋め込まれた粒子を備える触媒の利用率は決して１に近いことはない。ガス拡散電極用の液体アイオノマーは、三次元の触媒層の間隙空間内にプロトン伝導経路を延ばし、それによって触媒の利用率（所望の反応のサイトとしての触媒自体の利用可能性および接近容易性の尺度である）を改善する手段として、米国特許第４,８７６,１１５号に最初に開示された。この方法は、ある程度まで効果的であるが、すべての触媒が非常に薄い、平滑な擬二次元層に存在し、膜表面と直接接触しているという理想的な状況を模倣しているに過ぎない。

燃料電池電極中の白金の充填量（あるいは、より一般的には貴金属の充填量）を低下させるという課題を解決することの他にも、対処されるべき別の問題は、あるプロセス条件での膜−電極アセンブリ中のフルオロカーボンベースのアイオノマー成分の低い安定性である。ある用途（自動車の用途など）では、燃料電池は、瞬間の電力需要によって、不連続な方法で動作される。ＰＥＭＦＣは、その非常に迅速な起動と、急激に変化する電力需要の要求に従える注目すべき能力とで知られているので、この分野で動作させるものの最も有望な候補である。しかしながら、ゼロまたはゼロに近い電力需要の状態で、すなわち、電流がほとんど、または全く発生させないとき（開放電圧状態）、陽極側で過酸化物の見合った発生が起こることがある。パーフルオロカーボン材料は、この状態では、特に長時間にわたると、不安定であることが多い。この理由でも、代替となる膜（たとえば、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、またはポリスルホンベースの膜）が燃料電池の用途のために開発されている。

いずれの場合でも、これらの材料のいずれもが米国特許第４,８７６,１１５号の教示による電極界面のためのプロトン伝導材料として使用するのに適していないことが明らかになり、上記の「Ｌｉｑｕｉｄ Ｎａｆｉｏｎ」などのパーフルオロカーボン材料が常に使用されている。したがって、この成分を無くすことが、コストおよび信頼性の理由だけでなく、あるプロセス条件での全体的な化学的安定性の理由など、多くの理由で有益である。

上記のすべての理由から、ガス拡散媒体のダイレクトメタライゼーションが、過去において、幾つかの異なる技術で試みられた。米国特許第６，１５９，５３３号は、ガス拡散媒体上への白金のＰＶＤ蒸着で優れた性能を得ることができると主張している。しかし、実施例は、実際に記録された性能が、比較的高い圧力（約２ｂａｒ）、非常に高いガス流量（空気に対して３.５の化学量論比、純水素に対して２の化学量論比）で供給される、非常に薄い膜（２０μｍ）を備える燃料電池で、０.３５８Ｖでわずか７３２ｍＡ／ｃｍ^２を超えないことを示している。

より興味深い結果が、共に係属している米国仮特許出願第６０／５８０，７３９号に開示されている、デュアルＩＢＡＤ蒸着を用いた貴金属被覆で与えられる、アイオノマー成分を含まないガス拡散媒体から成る発明で得られた。このタイプの電極とＮａｆｉｏｎ １１２ イオン交換膜を有する燃料電池において検出された電気化学的性能（約０.８Ｖで０.３Ａ／ｃｍ^２および約０.７Ｖで０.７Ａ／ｃｍ^２；１．５ｂａｒの純水素および空気の供給、化学量論比が２、電池温度が８０℃）は、実際の産業への応用に期待されるものに確かに近くなっている。しかしながら、拡散限界の始まりのために、電池電圧が突然に低下する傾向があるため、幾つかの望ましくない限界が、より高い電流密度で（約１Ａ／ｃｍ^２）、このタイプの電極に認められることがある。おそらく、デュアルＩＢＡＤによって得られる貴金属被膜を通る気体の反応物質の拡散速度は、ある電流密度を超える動作を維持するのに十分ではない。

本発明の目的は、従来技術の限界を克服する、ガス拡散媒体上への貴金属のデュアルＩＢＡＤ蒸着によって得られるガス拡散電極を提供することである。

本発明の他の目的は、好ましくはアイオノマーフルオロカーボン成分を含まない、特に高い電流密度での非常に高い性能を特徴とする、白金の充填量が低い、ガス拡散媒体のダイレクトメタライゼーションによって得られるガス拡散電極、および、それを組み込んだ膜−電極アセンブリを提供することである。

本発明のさらなる目的は、ダイレクトメタライゼーションによって、ガス拡散媒体上にパターン形成された貴金属被膜を形成する方法を提供することである。

本発明のこれらの、および他の目的および利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

ある態様のもとでは、本発明のガス拡散電極は、アイオノマー成分を含まない、デュアルＩＢＡＤ蒸着によってパターン形成された貴金属被膜が設けられているガス拡散媒体から成る。驚くべきことに、ガス拡散媒体のかなりの部分を被覆しない（従って、触媒化しない）ままにして、金属触媒被膜を適切なパターンに従って被覆することにより、ガス拡散電極の性能を非常に向上できることが見出された。言い換えれば、触媒被覆のために適切な幾何学的形状を選択すれば、非触媒領域での触媒活性の損失が、金属被膜における不連続性によって導入される向上した透過性によって埋め合わせられる以上の結果となる。

本発明の電極のための金属被膜のパターン形成された幾何学的形状は、その全体を参照により本明細書に組み込む、上記で引用した仮特許出願第６０／５８０，７３９号に開示されている方法を改良した方法によって得ることができる。ガス拡散媒体上にパターン形成された貴金属被膜を形成する方法は、導電性の網状物上に適当なマスクを置いた後、この網状物をデュアルイオンビームにさらすことから成る。デュアルイオンビームは、実質的に、上記で引用した仮特許出願第６０／５８０，７３９号に開示されているものと同じであり、５００ｅＶ以下（より好ましくは、１００〜５００ｅＶの間）のエネルギーを有する第１のイオンビームと、蒸着される貴金属のイオンを含む、より高いエネルギー（５００ｅＶ以上、より好ましくは、５００〜２０００ｅＶの間）の第２のビームを持つ。

導電性の網状物上に置かれるマスクは、一般に、金属被膜のために得なければならないパターンのネガを与える小孔のある要素であり、最も好ましい実施形態では、マスクは、孔のみに対応して網状物上に蒸着するように、たとえば化学エッチングを用いて、デュアルビームのイオンを選択的に透過させる孔が設けられている薄い金属シートである。別の好ましい実施形態では、マスクは、適当なパターンが付けられているポリマーシートから成る。

驚くべきことに、本発明のパターン形成された貴金属被膜のための最適な幾何学的パラメータは、かなり粗い幾何学的形状となる。最高の結果は、主格子パラメータ（マスク内の２つの隣接する孔の中心間の距離と特定することができる）が、数十ミリメートルから数ミリメートルの大きさのオーダーであるときに得られる。好ましい実施形態では、隣接する２つの孔の中心間の距離は、０.０２〜０.５ｃｍである。好ましい実施形態では、本発明の方法は、好ましくは、３０〜８０％の開口比を有する、パターン形成されたマスクを使用して実施される。この文脈では、「開口比」という用語は、当技術分野で公知であるように、孔に対応する面積とマスクの全面積の比を表わす。好ましい実施形態では、パターン形成されたマスクが、たとえば、得られる金属被膜が等間隔をおいて配置された多角形のパターンから成るように、等間隔をおいて配置された多角形の孔から成る格子、特に多角形の格子として実施される。さらに好ましい実施形態では、多角形の格子は、得られる金属被膜が、等間隔をおいて配置された、中心に円形の孔を有する多角形のパターンから成るように、等間隔をおいて配置された、円形の中実（空洞になっていない）の中心部を有する多角形から成る。このように、縁部に触媒の比較的に多くの部分が露出され、被膜の局所的な透過性がより均一であるため、触媒の利用率が驚くほど向上する。

本発明のパターン形成された貴金属被膜の厚さは、好ましくは５〜２５０ｎｍであり、対応する充填量は、０.０１〜０.３ｃｍ^２である。この範囲の高い方の厚さは、共に係属している米国仮特許出願第６０／５８０，７３９号に開示されている連続的な（パターン形成されていない）被膜の類似の場合と比較して、本発明では、被膜が、三次元の要素（マスクの幾何学的形状に応じた、垂直の壁を特徴とする角柱または円柱または他の形状）のアレイのように成長し、その垂直の壁は気体の反応物質に容易に近づきやすく、それによって有効な触媒表面が増加するため、より有利である。

ある好ましい実施形態では、本発明のガス拡散電極は、導電性の網状物と当技術分野で公知であるガス拡散層から主として成るガス拡散媒体を含む。導電性の網状物は、たとえば、カーボン布またはカーボン紙であることができる。また、ガス拡散層は、任意選択で、１種以上の導電性の充填剤（たとえば、カーボン粒子）および少なくとも１種の結合剤、好ましくは疎水性の結合剤を含む。より好ましい一実施形態では、アセチレンブラックカーボン粒子がガス拡散層内の導電性の充填剤として使用され、別の好ましい実施形態では、フッ素化された結合剤（たとえば、ＰＴＦＥ）がガス拡散層において使用される。

ガス拡散層は、イオン交換膜の平滑な表面と可能な限り最も良く接触させることによって、パターン形成された貴金属被膜をできる限り利用するように、できる限り平滑であることが非常に好ましい。ある好ましい実施形態では、ガス拡散層が、少なくとも１０００ガーレー秒の平滑度を有する。本発明のガス拡散電極は、当技術分野で公知であるイオン交換膜を含む膜−電極アセンブリの作製のために使用され、イオン交換膜は、１つまたは２つの本発明のガス拡散電極と、それぞれ、その片側または両側に密着させて結合することができる。このような密着は、好ましくは、ホットプレス接合によって得られる。

本発明のパターン形成された貴金属被膜の２つの考えられる実施形態を図１に示す。２つの図面は、図示された要素の実際の比率を反映しない概略図であり、本発明の要旨をより容易に理解するために誇張されている。図面の上側部分は、その上に、底面が正方形の平行六面体の形のパターン形成された被膜（２００）が成長したガス拡散媒体（１００）、任意選択で、適当な結合剤と混合されたカーボン粒子から成る平滑なガス拡散層を備えるカーボン布を示している。この種の被膜は、当業者には明らかであるように、マスク、たとえば等間隔をおいて配置された正方形の孔を持つ多角形の格子の形の金属シートをガス拡散媒体（１００）上に重ねることによって得ることができる。

図面の下側部分には、底面が六角形の平行六面体の形のパターン形成された被膜（２０１）で被覆された別のガス拡散媒体（１０１）が示されている。このようなパターン形成された被膜（２０１）は、パターン形成された被膜（２００）とほぼ同じ方法で得ることができ、違いは、重ねるマスクとして使用される金属シートの多角形の格子が六角形のパターンが付けられていることである。

さらに好ましい一実施形態によれば、本発明のパターン形成された被膜は、中空の中心部を有する等間隔をおいて配置された多角形の形態である。この場合、パターン形成された被膜（２０１）の各繰返し要素の上面図は図２に図示されているものと同様であり、（２０２）は触媒で充填された部分を示し、（２０３）は円形の孔の中心を画定する中空の部分を示している。このようなパターン形成された被膜は、たとえば、重ねるマスクとして図３の多角形の格子を使用することによって得ることができ、（４００）は格子の中実の部分を示し、（４０１）は格子の中空の部分を示している。円形の孔の中心を有する、等間隔をおいて配置された多角形、好ましくは六角形のパターン形成された被膜が本発明の実用的に好ましい実施形態であるが、他の種類のパターンが、本発明の範囲から逸脱することなく、有利に適用することができる。

以下の実施例で、本発明を説明するための幾つかの好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明がそれらに限定されることは意図されていないことを理解されたい。

＜実施例１＞
引用した米国仮特許出願第６０／５８０，７３９号の実施例に従って、一連のガス拡散電極を作製した。違いは、パターン形成された貴金属被膜を得るために、一連のマスクをガス拡散媒体とＩＢＡＤ源の間に挿入したことである。引用した出願の場合のように、適用する貴金属として白金を選択した。ガス拡散媒体は、４１０ミクロンの全厚、２１０ｇ／ｍ^２の基本重量、０.５４ｇ／ｃｍ^３の密度、５２５ｍΩｃｍの電気抵抗、０.８４ガーレーの空気透過性、６ミクロンの平均孔径で２５ミクロンの間隙率、および５０００ガーレー秒の平均平滑度である、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラックカーボン粒子とＰＴＦＥの混合物で被覆された立体カーボン織布から成るものを選択した。そのようにして得られたガス拡散媒体を同量の試験片に分割し、その各試験片を、化学エッチングされたステンレス鋼シートから成る適当なパターン形成されたマスクを重ねた後、白金金属のデュアルＩＢＡＤ蒸着にかけた。表面を洗浄し、部分的にテクスチャー加工するために、２００〜５００ｅＶの第１の低エネルギービームが照射され、続いて、１０００〜５０００ｅＶの白金イオンが、約５０ｎｍの全厚に対応する、約０.０８ｍｇ／ｃｍ^２の白金の被膜を成長させるまで、照射された。表１に記載された格子パラメータを有する、図３の開示に従う９個の異なる六角形の格子を使用した。

表１の１０番目の電極（サンプルＸ）は、表１の電極と同じ白金充填で、（引用した米国仮特許出願第６０／５８０，７３９号に開示されている発明に従って）格子を挿入せずに得た。

得られた電極を使用し、これらをホットプレス法によって接合して、一連の対応する膜−電極アセンブリを作製した。（「サンドイッチ様」にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜のサンプルに対して１２０℃、２５ｂａｒで１０分間）。液体アイオノマーまたは他のプロトン導体は、これらのアセンブリの製造において添加しなかった。次に、膜−電極アセンブリを、電池温度８０℃で、１．５ｂａｒ、化学量論比２で純水素および空気を供給しながら、１Ａ／ｃｍ^２の直流電流発生下で、実験用燃料電池でキャラクタリゼーションした。燃料電池の電気化学的な状態が安定した後、様々なサンプルについて、表２に報告する電池電圧が記録された。

本出願の明細書および特許請求の範囲では、「含む（comprise）」という単語および「含んでいる（comprising）」および「含まれた（comprised）」などのその変形は、他の要素または追加の成分の存在を除外することを意図していない。方法およびガス拡散電極の様々な変更が、その趣旨または範囲から逸脱することなく、行われてもよく、本発明が、添付の特許請求の範囲で定義されるように限定されることを意図していることを理解されたい。

本発明の２つの異なる好ましい実施形態によるパターン形成された貴金属被膜の立体図である。 本発明の好ましい一実施形態によるパターン形成された貴金属被膜の繰返し要素の上面図である。 本発明の方法による図２のパターン形成された貴金属被膜を得るためのマスクである。

Claims (13)

1. アイオノマー成分を含まないガス拡散媒体上に、パターン形成された貴金属被膜を形成する方法であって、
   その上にパターン形成されたマスクを置いた導電性の網状物を、５００ｅＶ以下のエネルギーを有する第１のイオンビームと、少なくとも５００ｅＶ以上のエネルギーを有し、少なくとも１種の貴金属のイオンを含む第２のビームにさらすこと
   を含み、
   前記パターン形成されたマスクが、多角形の格子であり、３０〜８０％の開口比を有することを特徴とする方法。
2. 前記パターン形成されたマスクが、幾何学的なパターンの開口を備える薄い金属シートまたはポリマーフィルムである、請求項１に記載の方法。
3. 前記薄いパターン形成されたマスクが、化学エッチングされた薄い金属シートである、請求項２に記載の方法。
4. 前記開口の隣接する２つの中心間の距離が、０.０２〜０.５ｃｍである、請求項２に記載の方法。
5. 前記多角形の格子が、等間隔をおいて配置された、円形の中実の中心部を有する多角形の開口、選択肢として六角形の開口を含み、
   得られるパターン形成された貴金属被膜が、等間隔をおいて配置された、円形の孔の中心を有する多角形、選択肢として六角形から成るものである、請求項１に記載の方法。
6. 前記パターン形成された貴金属被膜が、厚さが５〜２５０ｎｍ、充填量が０.０１〜０.３ｍｇ／ｃｍ^２である、請求項１に記載の方法。
7. 前記第１のイオンビームが、１００〜５００ｅＶの間のエネルギーを有し、
   前記第２のイオンビームが、５００〜５,０００ｅＶの間のエネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種の貴金属が、白金である、請求項１に記載の方法。
9. 前記ガス拡散媒体が、導電性の充填剤としてカーボン粒子を含むガス拡散層を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記導電性の充填剤が、アセチレンブラックカーボン粒子である、請求項９に記載の方法。
11. 前記導電性の充填剤が、ファーネスブラックカーボン粒子である、請求項９に記載の方法。
12. 前記ガス拡散媒体が、複数のアセチレンブラックカーボン粒子の層および複数のファーネスブラックカーボン粒子の層を含む、請求項９に記載の方法。
13. 前記ガス拡散層が、少なくとも１０００ガーレー秒の平滑度を有する、請求項１に記載の方法。

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