BRPI0512248B1 - método para formar um revestimento de metal nobre em um meio difusor de gás substancialmente isento de componentes ionoméricos , eletrodo à difusão de gás e conjunto membrana-eletrodo. - Google Patents

Abstract

eletrodos à difusão de gás, conjuntos membrana-eletrodo e método de produção dos mesmos. a presente invenção refere-se a eletrodos á difusão de gás, para uso em células a combustível e outras aplicações eletroquímicas, obtidas por metalização direta de um meio à difusão de gás com baixa carga de platina, e a um conjunto membrana-eletrodo que incorpora o mesmo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO PARA FORMAR UM REVESTIMENTO DE METAL NOBRE EM UM MEIO DIFUSOR DE GÁS SUBSTANCIALMENTE ISENTO DE COMPONENTES IONOMÉRICOS, ELETRODO À DIFUSÃO DE GÁS E CONJUNTO MEMBRANA-ELETRODO".

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a eletrodos à difusão de gás para uso em células a combustível e outras aplicações eletroquímicas, e ao relativo método de produção.

Antecedentes da Invenção As células a combustível à membrana de troca de prótons (PEMFC) são consideradas como uma das fontes mais promissoras de energia elétrica limpa para o futuro próximo. As PEMFC são geradores ele-troquímicos que produzem corrente elétrica direta de um combustível gasoso (tipicamente hidrogênio, puro ou em mistura) e de um oxidante gasoso, normal mente consistindo-se em oxigênio ou ar. O componente central da célula é o conjunto membraπa-eletrodo, consistente na membrana de troca iônica, que é o eletrólito sólido que suporta o inteiro processo e o separador físico dos compartimentos anódicos e catódícos, fixado ou acoplado aos eletrodos à difusão de gás. Os eletrodos à difusão de gás, um catodo e um anodo que contatam um dos lados da membrana de troca iônica, geralmente compreendem um meio difusor de gás e uma camada catalisada. Vários tipos de soluções técnicas são conhecidas na técnica prévia por esses componentes: as camadas catalisadas são em alguns casos aplicadas ao meio difusor de gás antes do acoplamento à membrana, e/ou são diretamente aplicadas como revestimento na superfície da membrana antes da aplicação do meio difusor de gás não catalisado nas mesmas. O meio difusor de gás geralmente compreende um reticulado eletricamente condutor e uma ou mais camadas de difusão de gás; o reticulado condutor pode ser metálico ou baseado em carbono, e pode consistir em uma rede metálica, espuma ou tecido, de um tecido de carbono entrelaçado ou não-entrelaçado, de um papel carbono ou de qualquer outro meio preferivelmente poroso ou perfurado. As camadas difusoras de gás servem para fornecer percursos adequados para a difusão dos reagentes gasosos dentro da estrutura do eletrodo em direção aos sítios catalíticos onde ocorrem as reações eietroquímicas de oxidação do combustível (lado anódico) e de redução do oxidante (lado catódico): elas são geralmente baseadas em misturas de partículas de enchimento inertes eletricamente condutoras (por exemplo, partículas de carbono) e aglutinantes adequados, preferivelmente hidrofóbicos (por exemplo, PTFE ou outros aglutinantes fluorados). As camadas difusoras de gás deverão ser projetadas com cuidado para fornecer uma estrutura permeável e lisa, para garantir um correto partilhamento dos reagentes gasosos sem causar penalidades graves no transporte de massa, e fornecer um bom contato com a membrana. Estruturas aprimoradas à difusão de gás para células à combustível são, por exemplo, descritas na patente US 6.103.077. Uma camada catalisada pode ser aplicada às camadas difusoras de gás, por exemplo como descrito em US 6.017.650; camadas catalisadas da técnica prévia compreendem catalisadores de metal nobre, tal como platina, opcionalmente sustentadas nas partículas de carbono ou grafite, um aglutínante adequado, que pode ser o mesmo aglutínante hidrofóbico já presente nas camadas difusoras de gás, e um componente ionomérico, geralmente uma espécie perfluorcarbônica io-nomérica. O componente ionomérico pode ser adicionado à mistura catali-sador-aglutinante e/ou pode ser aplicado sucessivamente como camada ex-tema que umidifica o catalisador pré-aplicado e as partículas de aglutínante. Eletrodos à difusão de gás deste tipo, acoplados a membranas de troca de prótons conhecidas na técnica, são por exemplo baseados em ácidos fluor-carbônicos tal como o Nafion® (marca registrada da companhia americana DuPont), dão lugar a conjuntos membrana-eletrodo caracterizados por excelentes desempenhos; todavia, o componente metal nobre é explorado como uma extensão tão baixa nas estruturas deste tipo, que são requeridas cargas específicas muito altas (geralmente alcançando de 0,3 a 1 mg/cm2 de platina para ambos lados anódicos e catódico em produtos comercialmente disponíveis). A alta quantidade de metal nobre requerido para obter prestações a-dequadas em células a combustível é talvez o único fator mais importante que impede que PEMFC (e outros tipos de células a combustível tais como DMFC, células a combustível a metanol direto) tenham um sucesso comer- ciai. A metalização direta de membranas de troca iônica com uma camada de catalisador foi proposta como meio para obter uma melhor interface cata-lisador-membrana, que permite um melhor aproveitamento do catalisador e então o uso de cargas reduzidas de metal nobre. Entretanto, nenhum meio para a metalização direta das membranas se revelou prático e eficaz até então. As altas temperaturas requeridas para a deposição à pulverização (sputtering) ou deposição a ultra-alto vácuo (UHV) são destinadas a causar danos consistentes às delicadas membranas de troca iônica, e inclusive as técnicas comuns de deposição química e física a vapor (PVD ou CVD) se demonstraram difíceis de controlar e complexas para se adaptar a maiores dimensões. Um melhoramento substancial na metalização das membranas é descrito na patente US 6.077.621, onde o uso de dual IBAD é proposto para este fim. A dual IBAD, que é uma evolução da técnica de Deposição Assistida por Feixe de íons (IBAD), apresenta a vantagem de ser um processo à baixa temperatura, muito fácil de adaptar a maiores dimensões. A membrana é inicialmente limpa e texturizada por meio de um primeiro feixe de íons à baixa energia, por exemplo um feixe Ar\ havendo uma energia não superior a 500 eV; é então focalizado na membrana um segundo feixe contendo íons à energia mais alta (tais como 02+ ou N2+) junto aos íons dos metais para serem depositados, previamente evaporados por meio de um feixe a elétron. O dual IBAD é muito mais vantajoso também em comparação ao método convencional IBAD (ao qual é usado um feixe singular), em quanto permite a formação de uma película melhor, controlada com a densidade e porosidade requeridas, e ao mesmo tempo causando um menor stress à estrutura da membrana. Visto que a manipulação de membrana de troca iônica de grande dimensão em um processo de metalização contínua não é muito fácil, um ulterior melhoramento desta técnica é descrito em US 6.673.127: neste caso, uma camada muito fina de membrana de troca iônica é formada na estrutura à difusão de gás, e então submetida à dual IBAD. Embora esta técnica permita obter densidades de corrente alta em células a combustível com reduzidas cargas de platina, apresenta ainda algumas desvantagens as quais a presente invenção deseja se dirigir.

Em primeiro fugar, embora as prestações destes eletrodos possam ser altas, podem ser de algum modo imprevisíveis, visto que a confiabilidade desta técnica é influenciada pelas características da película de ionô-mero, que pode variar de acordo com as condições de preparação. A película de ionômeno líquido do estado da técnica prévio é de natureza fluorcarbô-nica, visto que este é o único material ionomériço conhecido que permite a operação à alta densidade de corrente, e deve ser reformado por uma suspensão alcoólica ou hidroalcoólica de um ácido fluorcarbônico tal como o produto comercializado como "Liquid Nafion" pela DuPont. A natureza destas suspensões não é sempre consistente, visto que o peso médio molecular, os parâmetros morfológicos das partículas suspendidas, os parâmetros de deformabilidade e outros fatores possam variar em maneira considerável de uma a outra deposição. Além disso, mesmo nos melhores casos, o fator de utilização do catalisador com partículas de ionômero líquido englobadas não se aproxima nunca à integridade. Os ionômeros líquidos para eletrodos à difusão de gás foram descritos pela primeira vez em US 4.876.115 como meios para aumentar os percursos de condução protônica entre os espaços intersticiais de uma camada catalítica tridimensional melhorando assim o fator de utilização do catalisador (que é uma medida da disponibilidade e acessibilidade do próprio catalisador como sítio para a reação desejada). Esta aproximação é eficaz até um certo ponto, imitando somente a situação ideal na qual todo o catalisador seria presente em uma camada muito fina e lisa, quase bidimensional, em contato direto com a superfície da membrana. Além de resolver o problema de diminuir a carga de platina (ou mais genericamente a carga de metal nobre) em eletrodos para células a combustível, um outro problema que deveria ser afrontado é a baixa estabilidade de componentes ionoméricos baseados em fluorcarbono em conjuntos membrana-eletrodo a certas condições de processo. Em algumas aplicações (tais como automobilísticas), as células a combustível são operadas de maneira descontínua dependendo da demanda de energia do momento; visto que as PEMFC são conhecidas pela sua partida muito rápida e sua habilidade notável de seguir as exigências de energia fortemente variáveis, elas são os candidatos mais promissores para operar neste campo. Entretanto, em condições de demanda de energia zero ou quase zero, isto é, quando quase nenhuma corrente é gerada {condições do circuito de voltagem aberto), verifica-se uma consistente geração de peróxidos no lado anódico. Os materiais perfluorcarbônicos são frequentemente instáveis nestas condições, especial mente por longos períodos de tempo. Também por estas razões, foram desenvolvidas membranas alternativas (por exemplo, baseadas em poliben-zimidazol, poliéter cetonas ou polissulfonas) para aplicações em células a combustível. Em todo caso, nenhum destes materiais revelou-se adequado para ser utilizado como material condutor de prótons para a interface eletró-dica de acordo com o ensino da patente US 4,876,115, e são sempre usados materiais perfluorcarbonados tal como o supracitado "Nafion Líquido". A eliminação deste componente seria então benéfica por muitas razões, não somente de custos e segurança, mas também pela estabilidade química geral em certas condições do processo.

Por todas as razões acima, a metalização direta de meio difusor de gás foi tentada com muitas diferentes técnicas no passado sem sucesso significativo. Embora, por exemplo, a patente US 6.159.533 declare que excelentes prestações possam ser obtidas com a deposição PVD de platina em um meio difusor de gás, os exemplos demonstram que as prestações efetivamente registradas não vão além de um modesto 732 mA/cm2 a 0,358 V em uma célula a combustível dotada de uma membrana muito fina (20 mícrons) alimentada com uma vazão muito alta de gás (proporção estequίο métrica no ar 3,5, proporção estequiométrica no hidrogênio puro 2) a uma pressão relativamente baixa (aproximadamente 2 bar).

Objetivos da Invenção É um objetivo da presente invenção fornecer um eletrodo a difusão de gás que supere as limitações da técnica prévia.

Sob um outro aspecto, é um objetivo da presente invenção fornecer um eletrodo à difusão de gás obtido por metalização direta de um meio difusor de gás com uma baixa carga de platina e com altas prestações, preferivelmente isento de componentes ionoméricos fluorcarbônicos, e um con- junto membrana-efetrodo que incorpore o mesmo.

Sob um outro aspecto ainda, é um objetivo da presente invenção fornecer um método para formar um revestimento de metal nobre em um meio difusor de gás para metalização direta. A Invenção Sob um primeiro aspecto, o eletrodo à difusão de gás da invenção consiste em um meio difusor de gás isento de componentes ionoméri-cos, dotado de um revestimento de metal nobre por meio de deposição dual IBAD. Os inventores descobriram surpreendemente que, contrariamente a outras técnicas de metalização direta como pulverização (sputtering) ou PVD, o sistema dual IBAD é capaz de formar revestimentos finos e lisos de metal nobre, em particular revestimentos de platina, sem danificar o substrato subjacente e com excelentes características eletroquímicas. Ainda mais surpreendente, o fator da utilização do catalisador (que é a medida de eficácia do revestimento de metal nobre depositado) não é muito mais alta que nos eletrodos da técnica prévia, mas é obtida sem recorrer a materiais condutores de prótons de acordo com os ensinamentos da patente US 4.876.115. Mais surpreendente, os inventores descobriram que a adição opcional de suspensões de materiais condutores de prótons, de acordo com os ensinamentos da patente US 4.876.115 é na maior parte dos casos prejudicial às prestações: uma caracterização pelo voltâmetro do eletrodo da invenção revestido com platina de acordo com a invenção mostrou que a adição de uma camada de 0,5 mg/cm2 de Nafion Líquido diminui a disponibilidade da superfície de platina de maneira notável. A suavidade e densidade do revestimento de metal nobre aplicado com dual IBAD é de grande importância para obter um eletrodo com alto desempenho: especialmente no caso da platina, os melhores resultados são obtidos empregando um primeiro raio a baixa energia de 100-500 eV, para limpar e formar a textura da superfície do meio difusor de gás, e um segundo raio à alta energia, preferivelmente 500-2000 eV, de íons metálicos vaporizados, de modo a obter um revestimento com uma espessura preferivelmente compreendida entre 5 e 500 nm e uma carga preferivelmente compreendida entre 0,01 e 0,1 mg/cm2. Na presente descrição, é citada a platina como exemplo de material catalítico para o eletrodo à difusão de gás da invenção, mas outros metais nobres, ou combinações de metais nobres e não-nobres, podem ser usados. A natureza do meio difusor de gás é da maior importância para obter os desempenhos eletroquímicos requeridos com cargas de metal nobre muito baixas; em uma modalidade preferida, o meio difusor de gás sobre o qual é aplicado o revestimento de metal nobre da invenção é obtido sobre um reticulado condutor, por exemplo, um tecido de metal ou de carbono ou papel carbono, precedentemente revestido com uma camada à difusão de gás compreendendo um enchimento eletrocondutor, opcionalmente consistindo em partículas de carbono ou fibras e de um aglutinante, preferivelmente um aglutinante hidrofóbico, opcionalmente fluorado. Os melhores resultados podem ser obtidos fazendo uso de um meio difusor de gás muito liso, preferivelmente um meio difusor de gás com uma lisura mais alta que 1000 Gurley segundos, e ainda preferivelmente mais alta que 5000 Gurley segundos. Tais altos níveis de lisura podem ser obtidos, por exemplo por meio de incisão ou outros tipos de revestimentos mecânicos de tintas de partículas de carbono de negro de acetileno, e PTFE ou outros aglutinantes flu-orados, opcionalmente utilizando aditivos alisantes apropriados, como descritos em uma aplicação da patente provisional depositada pelo mesmo requerente. O eletrodo à difusão de gás da invenção é particularmente apropriado para ser incorporado em uma estrutura conjunta membrana-eletrodo, preferivelmente por meio de adesão a uma membrana de troca iôntca, opcionalmente pelo método de pressão a quente como conhecido na técnica. Em uma modalidade preferida, a membrana de troca iônica é do tipo não-fluorada, por exemplo baseada em polibenzimidazol, poliéter cetonas ou po-lissulfonas, de modo que não esteja presente nenhum componente fluorcar-bonado no conjunto membrana eletrodo assim obtido. O conjunto membrana eletrodo obtido de acordo com a invenção oferece desempenhos superiores quando usado em PEMFC mesmo com baixas cargas de platina, mas pode também ser útil para outros tipos de cé- lulas a combustível como DMFC (células a combustível a metanol direto) ou para outras aplicações eletroquímicas tais como processos de eletróiises da membrana.

Breve Descrição das Figuras A figura 1 mostra a curva voltamétrica do eletrodo da invenção antes e depois da aplicação do revestimento de suspensão de Nafion Líquido.

Exemplo O meio difusor de gás foi selecionado consistindo em um tecido entrelaçado tridimensional de carbono revestido com uma mistura de partículas de carbono de negro de acetileno Shawinigan e PTFE, para uma espessura total de 410 mícrons, de um peso base de 210 g/m2, uma densidade de 0,54 g/cm3, uma resistência elétrica de 525 mOcm, uma permeabilidade do ar de 0,84 Gurley e uma porosidade de 25 mícrons com um tamanho médio dos poros de 6 mícrons. A camada de difusão de gás tinha melhorado as propriedades de tensão e aspereza da superfície que servem per-feitamente à subsequente deposição superficial do metal; em particular, um teste padrão de lisura apresentou um valor de 5000 Gurley segundos. O meio difusor de gás assim obtido foi submetido à deposição dual IBAD de platina metálica: a amostra foi primeiramente submetida a um feixe à baixa energia de 200 a 500 eV, para limpar e formar uma textura parcial na superfície, e então aos íons platina em fase gasosa, extraídos do plasma e acelerados em um revestimento de platina crescente na superfície da camada difusora de gás a energias de 1000-2000 eV. O bombardeamento de íons é o fator chave que controla as propriedades da película no processo IBAD, transmitindo uma energia substancial ao revestimento e a interface revesti-mento/substrato. Isto garante os benefícios de aquecimento do substrato (que geralmente permite de haver uma película mais densa e mais uniforme) sem aquecer de maneira significante o material difusor de gás subjacente que podería degradar as propriedades gerais do mesmo. Os íons interagem também com os átomos do revestimento, dirigindo-os no substrato e produzindo um material de interface graduado que aumenta a adesão. Foi obtida uma deposição total de 0,04 mg/cm2, correspondente a uma espessura total de 25 nm.

Dois pequenos pedaços da amostra foram cortados, um dos quais foi revestido com 0,5 mg/cm2 de Nafion Líquido como conhecido na técnica. Uma voltametria cíclica foi realizada tanto na amostra revestida como na amostra sem revestimento, como mostrado na figura 1, onde (1) indica a curva relativa à esta última e (2) aquela relativa a primeira. É evidente como, apesar dos ensinamentos da técnica prévia, a superfície de área disponível parece ser diminuída pelo revestimento de Nafion. O eletrodo restante não revestido foi usado para preparar um conjunto membrana-eletrodo, depois de aderi-lo pelo procedimento de pressão a quente (por 10 minutos a 120°C e 25 bar) a uma membrana Nafion® 112 em uma estrutura tipo ‘'sandwich". Contrariamente aos convencionais conjuntos MEA conhecidos na técnica, nenhum ionômero líquido extra estava presente no MEA produzido. Em uma subseqüente caracterização da célula a combustível, foi possível gerar 0,3 A/cm2 a aproximadamente 0,8 V e 0,7 A/cm2 a aproximadamente, 0,7 V alimentando hidrogênio puro e ar a 1,5 bar, em uma relação estequiométrica de 2 e com uma temperatura da célula de 80°C. A precedente descrição não pretende ser compreendida como limitação da invenção, que pode ser utilizada de acordo com diferentes modalidades sem fugir dos objetivos da mesma e cuja extensão é unicamente definida pelas reivindicações em anexo.

Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação, a palavra “compreende" e as suas variações, tais como “compreendendo” e “compreendido” não excluem a presença de outros elementos ou componentes adicionais.

Claims (16)

1. Método para formar um revestimento de metal nobre em um meio difusor de gás substancialmente isento de componentes ionoméricos caracterizado pelo fato de que compreende a sujeição de um reticulado eletricamente condutor a um primeiro feixe de íons havendo energia não superior a 500 eV, e a um segundo feixe havendo uma energia de pelo menos 500 eV, contendo os íons de pelo menos um metal nobre.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento de metal nobre resultante apresenta uma espessura compreendida entre 5 e 500 nm e uma carga de 0,01 a 0,1 mg/cm2.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro feixe de íons apresenta uma energia compreendida entre 100 e 500 eV e dito segundo feixe de íons apresenta uma energia compreendida entre 500 e 2000 eV.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um metal nobre é a platina.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito reticulado eletricamente condutor é precedentemente dotado de uma camada difusora de gás isenta de metal nobre compreendendo pelo menos um enchimento eletrocondutor e pelo menos um aglutinante.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito enchimento eletrocondutor compreende partículas de carbono, opcionalmente partículas de carbono de negro de acetileno.

7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o dito aglutinante é um aglutinante hidrofóbico, opcionalmente fluorado.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 7, caracterizado pelo fato de que adita camada difusora de gás apresenta uma lisura de pelo menos 1000 Gurley segundos.

9. Eletrodo à difusão de gás, caracterizado por compreender um reticulado eletricamente condutor, uma camada não catalisada à difusão de gás compreendendo pelo menos um enchimento eletrocondutor e ao menos um aglutinante e um revestimento de metal nobre obtido com o método como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.

10. Eletrodo à difusão de gás de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o reticulado eletricamente condutor é um tecido de carbono ou de metal ou um papel carbono.

11. Eletrodo à difusão de gás de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um enchimento eletrocondutor compreende partículas de carbono, opcionalmente partículas de carbono de negro de acetileno.

12. Eletrodo à difusão de gás de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um aglutinante é hidrofóbi-co e opcionalmente fluorado.

13. Eletrodo à difusão de gás de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita camada de difusão de gás apresenta um grau de lisura de ao menos 1000 Gurley segundos.

14. Conjunto membrana-eletrodo, caracterizado pelo fato de compreender ao menos um eletrodo à difusão de gás como definido em qualquer uma das reivindicações de 9 a 13, e uma membrana de troca iôni-ca.

15. Conjunto membrana-eletrodo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um eletrodo à difusão de gás e dita membrana de troca iônica são ligados mutuamente por meio de pressão à quente.

16. Conjunto membrana-eletrodo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a dita membrana de troca iônica não é fluorada e onde nenhum componente ionomérico fluorado está presente.