RO133322A0 - Procedeu de sinteză de membrane perfluorosulfonice cu depuneri de oxid de grafenă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor membrane schimbătoare de protoni, utilizate în procese de electroliză. Procedeul, conform invenţiei, constă în prepararea unei soluţii de oxid de grafenă având o concentraţie de 0,4...1,5% (masă/volum) din grafenă sub formă de nanopelete şi alcool izopropilic, menţinerea la sonicare timp de 90 min pentru omogenizare şi depunerea uniformă a soluţiei rezultate pe suprafaţa unei membrane de tip politetrafluoretilenă sulfonată cu o grosime de 100 μm, prin pulverizare cu azot la presiunea de 1 bar pe fiecare parte a membranei, rezultând o membrană compozit având o capacitate de reţinere a apei la 25°C de 8,22% şi la 80°C de 17,45%, o capacitate de schimb ionic de 0,93 mmol/g şi o conductivitate protonică maximă de 196 mS/cm la 100°C corespunzătoare unei încărcări de 10 mg oxid de grafenă pe fiecare parte a membranei polimerice.

Description

Procedeu de sinteza de membrane perfluorosulfonice cu depuneri de oxid de grafena

Descriere

Modificările climatice din ultimii zeci de ani si încălzirea globala datorate creșterii emisiilor de gaze cu effect de sera si CO2 obținute in urma arderii de combustibili fosili, precum si diminuarea drastică a resurselor disponibile de combustibili, a făcut ca oamenii de stiinta să caute cu prioritate noi soluții pentru dezvoltarea unei noi structuri energetice mai “curate” si mai prietenoase cu mediul înconjurător [1-4], Pe langa efortul continuu de identificare de noi surse de energie regenerabilă, mai „curate” și mai eficiente, definirea unui nou „transportator” de energie care să elimine complet carbonul din acest lanț este vitală pentru evitarea principalelor probleme cu care se confruntă economia mondială [5].

Tranziția către o structură energetică “curată” nu poate fi concepută în momentul de față fără a implica, într-o anumită măsură, hidrogenul și, implicit, o tehnologie “verde” de producere a sa, electroliza. Crearea unui lanț energetic sustenabil, ce pornește de la sursa de energie și până la consumator, în care hidrogenul este elementul central de transport și de stocare a energiei, cu eficiență net superioară și care să aibă caracteristici de costuri și fiabilitate comparabile cu cele actuale, reprezintă una dintre prioritățile la ora actuală în acest domeniu.

Dezvoltarea științifică a tehnologiilor bazate pe hidrogen din ultimii ani a fost impulsionată de oportunitatea de a utiliza hidrogenul ca principal combustibil în viitor, ceea ce ar duce, totodată, la răspândirea rapidă a utilizării surselor de energie regenerabilă, precum și de nevoia tot mai acută de dezvoltare a unor soluții tehnologice de stocare a energiei devine acută și în Europa, inclusiv în România, unde multe centrale eoliene sau fotovoltaice generează deja sute de gigawați de electricitate, deseori în totală neconcordanță cu cerințele rețelei de putere. Mai mult, hidrogenul regenerabil, dată fiind relevanța sa pentru implementarea conceptului „power-to-gas” prin posibilitatea de injecție în rețeaua de gaze naturale, se impune ca element de bază în strategia de integrare a celor două infrastructuri energetice de electricitate și căldură.

C

a 2018 00366

24/05/2018

La ora actuala, hidrogenul poate fi produs prin doua tipuri de electroliza:

1. Cu electrolit solid cu membrana schimbătoare de protoni (PEM) si membrana schimbătoare de anioni (OH );

2. Cu electrolit lichid, de cele mai multe ori acesta fiind hidroxidul de potasiu (KOH).

Intr-o celula de electroliza apa este introdusa in mediul de reacție si disociata in hidrogen si oxigen sub acțiune unui curent electric. Hidrogenul si oxigenul astfel rezultați sunt apoi supusi unui mecanism de transport ionic care duce la acumularea si transportul lor in curenti separați de gaze.

Tehnologia electrolizoarelor cu membrana schimbătoare de protoni (PEM) a fost introdusa pentru prima data in anul 1973 si ele au fost utilizate cu precădere pentru producția de oxigen. Randamentul sau de funcționare depinde in principal de cele trei componente principale: ansamblul membrana-electrod (MEA) si plăcile bipolare. Modul de funcționare al MEA este foarte important in care se dorește sa se lucreze la densități de curent mari si tensiuni mici.

O membrană polimeră schimbătoare de protoni are dublu rol, și anume: de transport a ionului pozitiv de hidrogen (protonul) (/-/⁺) de la anod la catod și de separare a gazelor reactante. Prin definție, membrana polimeră schimbătoare de protoni este un izolator electric. Transportul ionic prin membrană se efectuează prin intermediul grupărilor sulfonice acide, SO3H, care pot să elibereze cu ușurința hidrogenul conținut, sub forma ioni cu sarcina pozitivă (H⁺). Protonul (H⁺) obtinut în urma reacției este liber să se miște, în timp ce ionul sulfonat (SO3 ) rămâne fixat în lanțul polimer. Datorită faptului că sarcina mobilă este identică și cu semn schimbat cu cea a electronului, se poate spune că membrana se comportă ca un conductor de electricitate și se numește conductor protonic.

Cea mai utilizată membrană polimeră schimbătore de ioni este cea pe bază de politetrafluoretolenă sulfonată și este fabricată de firma E.l. DuPont de Nemours sub denumirea de Nafion [6,7]. Principalele proprietăți ale Nafion-ului sunt: conductivitate protoriică ridicată în condiții de hidratare maximă σ ~ 100 mS/cm și stabilitate chimică și electrochimică ridicată până la aproximativ 100 °C. Nafion-ul prezintă și dezavantaje, cele

a 2018 00366

24/05/2018 mai importante fiind degradarea la temperaturi ce depășesc 100 °C, toleranță scăzută la CO și costuri de producție ridicate.

Pentru a îmbunătății conductivitatea protonica a membranelor perfluorosulfonate, dar si pentru a creste rezistenta mecanica influențată in mod negativ de gonflarea membranei iri prezenta apei, au fost utilizate diferite metode:

- Introducerea in structura membranei de diferiți de oxizi metalici (S1O2, T1O2), polifenilen oxid sulfonat și poliacrilonitril sulfonat cu inserții de nano-oxizi [8-13]

- Functionalizarea membranei utilizând diferite structuri carbonice de tipul fulerene, nanotubiri de carbon si grafene si oxizi de grafene [14-18]

- Dezvoltate o serie de alte noi tipuri de membrane, pe bază de polistiren sulfonat, polifenilen oxid sulfonat (PPO), polisulfone sulfonate (PSF), polieteretercetone (PEEK) și compușii lor derivavați cum polieteretercetone cu grupare Cardo sulfonate (SPEEK-WC), polibenziimidazol (PBI), poliimide (PI), polifenilensulfide (PPS), poliacrilonitril [19-27],

La ora actuala, un deosebit interes se acorda la nivel internațional proceselor de transport de ion si/sau molecule prin graphene deoarece forțele de respingere dintre grafena si permeat sunt mici si pot fi modificate prin diferite procedee fizico-chimice in asa fel incat sa devină selectiv fata de anumite tipuri de ioni (protoni, deuteroni, etc.) si molecule [28],

In prezentul brevet este descris un procedeu inovativ de sinteza de membrane perfluorosulfonice cu depuneri de oxid de grafena (OG) in vederea creșterii conductivității protonice si a stabilitatii mecanice si chimice necesare intr-un poces de electroliza cu membrana schimbătoare de protoni PEM.

Membranele florurate schimbătoare de protoni si modificate cu grafene prezentate în aceast brevet au fost obținute utilizând un procedeu de depunere uniforma a soluției cu continui de OG pe suprafața membranei polimere de tip Nafion cu grosime 100 pm de la Fumatech. Pulberea de OG sub forma de nanopelete a fost achiziționată de la Alfa Aesar si are o porozitate (500 m²/g) si conductivitate electrica ridicată. In acest sens, s-au folosit diferite concentatii de OG asa după cum este prezentat in tabelul 1.

Pentru obținerea soluției de oxid de grafena s-a utilizat grafena sub forma de nanopelete, soluție de Nafion 5% si alcool izopropilc, toate de Alfa Aesar. S-au preparat

a 2018 00366

24/05/2018 patru soluții cu volum 1 ml si continui diferit de OG după cum sunt prezentate in tabelul de mai jos (Tabelul 1). Toate cele patru soluții au fost tinute la sonicare timp de 90 de minute pentru omogenizare, obtinandu-se astfel niște probe omogene si cu un grad de dispersie a grafenei foarte ridicat. Fiecare soluție a fost depusa prin pulverizare cu azot la presiune de 1 bar. După ce soluția a fost depusa pe o fata a membranei, a fost lasata sa se usuce si apoi a fost acoperita si cealalta fata. Suprafața pe care s-a depus grafena a fost de 3,3x3,3 cm².

Tabelul 1. Raportul dintre componentele utilizate la obținerea de soluții

Proba	Incarcarea cu OG (mg)	Concentrația de grafena pe fiecare parte a membranei (masa/vol %)	Suport
G1	4	0.4	Nafion Fumatech 100 μm
G2	8	0.8	Nafion Fumatech 100 pm
G3	10	1	Nafion Fumatech 100 μm
G4	15	1.5	Nafion Fumatech 100 pm

Studii spectroscopice (FT-IR) cu reflexie total atenuata (ATR)

Spectrele de absorbție în infraroșu cu transformată Fourier (ATR-FTIR) ale probelor realizate si prezentate in brevet au fost achiziționate cu un spectrofotomeru Perkin Elmer Instruments Spectrum Oneîn domeniul 400-4000 cm¹, cu o rezoluție de 4 cm¹. In Figura 1 sunt prezentate prin comparație spectrele probei membranare G1 in comparație cu membrana de Nafion și cu oxidul de grafena. Din Figura 1 se observa prezenta picului de la 1705 cm¹ care este datorat vibrației de intidere a grupării C=O caracteristice oxidului de grafena [28]. Din figura 2, se observa ca toate cele patru mambrane G1-G4 prezintă trei picuri associate cu vibrația de întindere C-0 la 1050 cm¹, vibrației de intidere a grupării C=O si vibrației O-H datorate interactiei dintre C-OH. Ca o concluzie a analizei spectroscopice, trebuie subliniat faptul ca toate valorile de transimisie asociate celor patru membrane composite scad, ceea ce poate fi explicat ca fiind datorat interactiei electrostatice puternice dintre grupările oxidice de pe suprafața oxidului de grafena cu grupările de hidrogen ale membranei de Nafion.

a 2018 00366

24/05/2018

Determinarea capacitatii de retentive a apei (CRA) si a capacitatii de schimb ionic (IEC)

Măsurătorile de determinare a capacității de retenție a apei (CRA) ale probelor G1-K34 s-au realizat comparativ cu o membrana comerciala de Nafion, la temperaturile de 25 °C și 80 °C. în prima fază, membranele au fost cântărite în stare uscată folosind o balanță analitică Mettler Toledo și apoi puse în apă deionizată la 25° C timp de 24 de ore. Din Tabelul 2, se observa ca pe măsură ce cantitatea de grafena creste, membranele composite absorb mai multa apa comparative cu membrana de Nafion, cu excepția probei G4.

Tabelul 2. Valorile capacității de retenție a apei (CRA) la 25 și 80 °C și a capacității de schimb ionic (IEC) a membranelor compozite cu cea de tip politetrafluoretilena sulfonat Nafion Fumatech

Proba	Capacitatea de retentie a apei (%)	Capacitatea de schimb ionic (mmol g-1)
25°C	80°C
Nafion Fumatech	4,21	6,17	0,62
G1	5,03	8,35	0,69
G2	5,33	10,94	0,75
G3	8,22	17,45	0,93
G4	6,41	14,01	0,82

Același comportament si in cazul măsurătorilor de capacitate de schimb ionic (IEC). Din Tabelul 2 se observă că valorile IEC ale probelor G1-H34 situate în domeniul 0,69 0,82 mmol g¹, sunt relativ mari comparativ cu cele ale Nafionului. Acest fapt se datoreaza creșterii interactiei dintre grupările de apa absorbita de grupările -SO3H si oxidul de grafena ceea ce duce la crestrea conținutul de apa din membranele compozite. Cu toate acestea, când conținutul de OG creste peste o anumita limita, transportul protonilor prin membrana scade ceea ce duce la scăderea capacitatii de retentie a apei si implicit a IEC.

a 2018 00366

24/05/2018

Determinarea conductivității protonice prin spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS)

Conductivitatea protonică este cel mai important parametru folosit pentru caracterizarea membranelor polimere folosite la celulele de electroliza cu membrana schimbătoare de protoni. Membranele polimere schimbătoare de protoni cel mai mult folosite la ora actuală sunt cele pe bază de Nafion. Acest tip de membrană are o conductivitate protonică de aproximativ 100 mS/cm, această valoare depinzând de tipul de Nafion utilizat si de metoda de măsură folosită.

în această lucrare s-a folosit tehnica celor patru electrozi, adică măsurarea conductivității protonice prin planul membrane utilizând o celula de măsură a conductivității de tip Wanatech Memebrane Conductivity Cell (MCC), si umiditate 100%. Metoda a presupus trecerea curentului prin cei doi electrozi exteriori si masurarea tensiunii intre electrozii interior. Membranele 01-^4 au fost testate comparative cu membrana de Nafion comeriala in intervalul de temperaturi 25 - 100 °C. Din curbele Nyquist a fost determinate rezitanta (Ohm) la frecventa cea mai mare, valoarea acesteia fiin apoi introdusa in ecuația 1.

Z.

^CT_Z?xH/xZ unde σ = conductivitatea (S/cm), R = partea reala a valorii de impedanta (Ohm), L = distanta fixa dintre cei doi electrozi interior de platina, W = latimea probei (1,5 cm), si t este grosimea membranei in cm. Membranele au fost tinute timp de 24 de ore in apa pentru hidratare pentru a putea asigura transportul protonilor prin membrana. Măsurătorile de impedata electrochimică EIS au fost realizate in domeniul de frecvente 1 MHz - 0.1 Hz utilizând un potentiostat/galvanostat 2273 de la Princeton Applied Research.

Valorile conductivității protonice pentru membranele compozite de tip Nafion/OG sunt prezentate in Tabelul 3, comparativ cu membrana de Nafion comerciala.

a 2018 00366

24/05/2018

Tabelul 3. Valorile conductivității protonice a membranelor compozite cu cea de tip politetrafluoretilena sulfonat Nafion Fumatech

Proba	Conductivita	tea protonica a(mScnr1)
T=25 °C	T=40 °C	T=60 °C	T=80 °C	T=100 °c
Nafion Fumatech	71	80	84	101	120
G1	78	89	102	110	125
G2	95	101	115	125	132
G3	112	129	144	161	196
G4	107	117	135	150	167

Din Tabelul 3 se observa ca valoarea conductivității protonice creste odata cu cantitatea de oxid de grafena si atinge o valoare maxima de 196 mS cnr¹ la 100 °C, corespunzătoare unei încărcări de 10 mg OG pe fiecare fata a membranei de Nafion. Creșterea valorii conductivității protonice se datoreaza prezentei oxidului de grafena care s-a dovedit astfel a fi benefic pentru imbunatatirea parametrilor de funcționare a membrane de Nafion. Cu toate acestea, se observa in cazul probei G4, conductivitatea protonica scade datorita excesului de oxid de grafena care împiedica transportul de protoni prin membrna de Nafion [29], Aceste rezultate sunt in consens cu valorile de retentie a apei si de capacitate de schimb ionic.

a 2018 00366

24/05/2018

Bibliografie [1] Dufresne JL, Friedlingstein P, Berthelot M, Bopp L, Ciais P, Fairhead L, et al., “On the magnitude of positive feedback between future climate change and the carbon cycle”, Geophys. Res. Lett. 29, 43-1-4, 2002.

[2] Siegenthaler U, StockerTF, Monnin E, Luthi D, Schwander J, Stauffer B, et al., “Stable carbon cycle-climate relationship during the late Pleistocene”, Science (Washington D C), 310, 1313-7, 2005.

[3] Harris DC. Charles David, “Keeling and the Story of Atmospheric CO2 Measurements”, Anal. Chem., 82, 7865-70, 2010.

[4] Dufresne JL, Friedlingstein P, Berthelot M, Bopp L, Ciais P, Fairhead L, et al., “On the magnitude of positive feedback between future climate change and the carbon cycle”, Geophys.

[5] Directiva 2009/28/UE privind promovarea utilizării surselor regenerabile de energie (RES).

[6] R.L. Doyle, I.J. Godwin, M.P. Brandon, M.E.G. Lyons, Redox and electrochemical water splitting catalytic properties of hydrated metal oxide modified electrodes, Physical Chemistry Chemical Physics, 15 (2013) 13737-13783.

[7] L. Trotochaud, S.W. Boettcher, Precise oxygen evolution catalysts: Status and opportunities, Scripta Mater, 74 (2014) 25-32.

[8] D. Stoenescu, V. Stanciu, I. Ștefănescu, I. Saroș, L. Pătularu, A. Morozan, S. Vulpe, Preliminary results regarding proton conducting polymers development as electrolyte for fuel cells, 12^th Conference “Progress in Cryogenics and Isotopes Separation”, 25-27 Octombrie 2006, Călimănești-Căciulata.

[9] D. Ebrașu, G. Dorcioman, E. Axente, I.N. Mihăilescu, L. Pătularu, D. Schitea, M. Varlam, I. Ștefănescu, L.M. Constantinescu, Composite Nafion/TiO2 Membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Progress of Cryogenics and Isotopes Separation volumul 1 issue 1/2012, 59-68.

[10] D. Ebrasu, G. Dorcioman, E.l Axente, I.N. Mihăilescu, M. Varlam, I. Ștefănescu, Composite membranes synthesized by pulsed laser ablation for proton exchange membrane fuel cells, Progress of Cryogenics and Isotopes Separation volumul 14 issue 2/2011,43-47.

a 2018 00366

24/05/2018 [11] G. Dorcioman, D. Ebrașu, I. Enculescu, N. Șerban, E. Axente, F. Sima, C. Ristoscu, I.N. Mihăilescu, Metal oxide nanoparticles synthesized by pulsed laser ablation for proton exchange membrane fuel cells, Journal of Power Sources, 195 (2010) 77767780.

[12] D. Ebrasu, I. Petreanu, M. Varlam, D. Schitea, I, Stefanescu, A. Vaseashta, On the Synthesis and Characterization of Silica-Doped/Sulfonated Poly-(2,6-Dimethyl1,4-Phenylene Oxide) Composite Membranes for Fuel Cells, Journal of Fuel Cell Science and Technology, doi: 10.1115/1.4026931.

[13] I. Petreanu, D. Ebrașu, C. Sișu, M. Varlam, Thermal analysis of sulfonated polymers tested as polymer electrolyte membrane for PEM Fuel Cells, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, DOI10.1007/s10973-012-2442-z.

[14] G. Rambabu, N. Nagaraju, S.D. Bhat, Functionalized fullerene embedded in Nafion matrix: A modified composite membrane electrolyte for direct methanol fuel cells, Chemical Engineering Journal (2016), doi: http://dx.doi.Org/10.1016/j.cej.2016.07.032 [15] Cataldo Simari, Georgia Potsi, Alfonso Policicchio, Ida Perrotta, Isabella Nicotera, Clay-Carbon Nanotubes Hybrid Materials for Nanocomposite Membranes: Advantages of Branched Structure for Proton Transport Under Low Humidity Conditions in PEMFCs, J. Phys. Chem. C, DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b11871 [16] Jung-Hwan Jung, Jin-Han Jeon, Vadahanambi Sridhar, ll-Kwon Oh, Electroactive graphene-Nafion actuators, C A R B ON 4 9 (2 0 1 1 ) 1 2 7 9-1 2 89.

[17] D.C. Lee, H.N. Yang, S.H. Park, W.J. Kim, Nafion/graphene oxide composite membranes for low humidifying polymer electrolyte membrane fuel cell, Journal of Membrane Science 452 (2014) 20-28.

[18] Shingjiang JessieLue, Yu-LiPai, Chao-MingShih, Ming-ChungWu, SunMouLai, Novei bilayer well-aligned Nafion/graphene oxide composite membranes prepared using spincoating method for direct liquid fuel cells, Journal of Membrane Science 493 (2015) 212-223.

[19] K. D. Kreuer. J. Membr. Sci., 185 (2001) 29-39.

[20] J. Wei, C. Stone, A.E. Steck, Ballard Power Systems, Inc., June 6, 1995; U.S. Patent 5,422,411.

I/ a

a 2018 00366

24/05/2018 [21 ] A. E. Steck, Proceedings of the first internațional symposium of new materials for fuel cell systems; l'Ecole Polytechnique de Montreal: Montreal, 1995.

[22] D. Ebrașu, I. Stamatin, A. Vaseashta, Proton Conducting Polymers as electrolyte for Fuel Cells, Nano: Brief Reports and Reviews, Voi. 3, No. 4 (2008) 1-6.

[23] A. Basile, A. lulianelli, Alternative Sulfonated Polymers to Nafion for PEM Fuel Cells, Fuel Cell Research Trends, L.O. Vasquez, Ed., 2007, 135-160.

[24] D. Stoenescu, V. Stanciu, I. Ștefănescu, I. Saroș, A. Morozan, S. Vulpe, M. Urse, N. Apetroaei, Evaluation of Proton Conductive Polymers as Electrolyte for K/Air Fuel Cells, Progress of Cryogenics and Isotopes Separation, volumul 17-18, (2006) 6470.

[25] Daniela Ebrasu, Irina Petreanu, Mihai Varlam, Dorin Schitea, loan Stefanescu, Ashok Vaseashta, J. Fuel Cell Sci. Technol, 11(4) (2014) 041005-041005-6, doi: 10.1115/1.4026931.

[26] I. Petreanu, D. Ebrașu, C. Sișu, M. Varlam, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, DOI10.1007/s10973-012-2442-z.

[27] A. lulianelli, C. Clarizia, A. Gugliuzza, D. Ebrașu, A. Bevilacqua, F. Trotta, A. Basile, Internațional journal for Hydrogen Energy, 35(2010) 8936-8942 [28] Abhilash Paneri, Yunseon Heo, Gregory Ehlert, Anton Cottrill, Henry Sodano, Peter Pintauro, Saeed Moghaddam, Proton selective ionic graphene-based membrane for high concentration direct methanol fuel cells, Journal ofMembraneScience, 467 (2014) 217-225.

[29] Aleksandrova, E.; Hiesgen, R.; Friedrich, K. A.; Roduner, E. Electrochemical Atomic Force Microscopy Study of Proton Conductivity in a Nafion Membrane. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 2735-2743.

a 2018 00366

24/05/2018

Claims (2)

1. REVENDICĂRI

   1. Procedeu de sinteza de membrane perfluorosulfonice cu depuneri de oxid de grafena caracterizat prin aceea ca pot fi utilizate drept electrolit solid pentru sisteme electrochimice de producere a energiei electrice la temperaturi mai mari de 80 °C.
2. 2. Metoda de sinteza de membrane perfluorosulfonice cu depuneri de oxid de grafena caracterizata prin aceea ca membranele compozite Nafion/oxid de grafena prezintă grad ridicat de hidratare, capacitate de schimb ionic si conductivitate protonica imbunatatite (196 mS/cm), comparativ cu membrana comerciala de Nafion, necesare obținerii de membrane schimbătoare de protoni realizate conform revendicării 1.