CN101273484B - 气体扩散电极、膜电极组件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
用于在基本上不具有离聚物成分的气体扩散介质上形成混合金属涂层的方法，包括：使得导电网经受具有不高于500eV能量的第一离子束，然后经受具有至少500eV能量且包含第一金属的离子的第二束，以及经受具有至少500eV能量且包含贵金属的离子的至少第三束；以及气体扩散电极。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池及其他电化学应用的气体扩散电极，以及相关的制造方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是不远将来最有前途的清洁电能源之一。PEMFC是电化学发电器，其从气体燃料(典型地为氢气，纯态或混合态)以及通常由氧气或空气组成的气体氧化剂来产生直流电。该电池的核心部件是膜电极组件，由离子交换膜组成，其是支持整个过程的固体电解质和阳极和阴极电池隔室的物理隔离器，其粘合或以其他方式连接到气体扩散电极。
气体扩散电极，接触离子交换膜的任一侧的一个阴极和一个阳极，通常包括气体扩散介质和催化层。现有技术中已知用于这些部件的若干技术解决方案：一些情况下，催化层在与膜连接之前施加到气体扩散介质上，和/或在向膜表面上应用未催化的气体扩散媒质之前直接将催化层涂覆在该膜表面上。气体扩散媒质通常包括导电网和一个或多个气体扩散层，并且，该导电网可以是金属的或碳基的，并且可以由由纺织或无纺碳布、或由碳纸或任何其他优选多孔的或穿孔的介质的金属网络、泡沫或织物组成。
提供气体扩散层，以提供电极结构内的气体反应物朝着催化部位扩散的适当路径，在该催化部位上，发生燃料氧化(阳极侧)和氧化剂还原(阴极侧)的电化学反应。它们通常基于导电惰性装填物(例如碳粒子)以及适合的且优选为疏水粘合剂(例如PTFE或其他氟化粘合剂)的混合物。气体扩散层应该被仔细地设计以提供可渗透且光滑的结构，以确保气体反应物的正确分配而不导致重质传送损失(heavymass transport penalty)，以及提供与膜的良好接触。燃料电池的改进气体扩散结构例如在美国专利No.6103077中公开。然后催化层可以被施加到气体扩散层，如在美国专利No.6017650中所述。现有技术的催化层包括：贵金属，如铂，任选支承在碳或石墨粒子上；适合的粘合剂，其可以是在气体扩散层中已经存在的相同的疏水粘合剂；以及离聚物成分，通常是离聚的全氟化碳种类。该离聚物成分可以被添加到催化剂-粘合剂混合物和/或其可以被接着用作弄湿预先施加的催化剂和粘合剂粒子的外部层。
这种类型的气体扩散电极，连接到在现有技术中已知的质子交换膜，例如基于氟碳酸如Nafion
(美国公司DuPont的商标)的的质子交换膜，产生了性能优异的膜电极组件。但是，在这种类型的结构中，使用的贵金属成分的范围这么低，以致于需要非常高的单位负载(通常在可以购买到的产品中，阳极或阴极侧都在0.3到1mg/cm2的铂的范围内)。获得燃料电池的适合性能所需要的大量贵金属可能是阻碍PEMFC(以及其他类型的燃料电池诸如DMFC、直接甲醇燃料电池)具有商业成功性的单一最重要的因素。
已经提出具有催化剂层对离子交换膜的直接金属化，作为获得更好的催化剂-膜界面的方法，其使得催化剂更好使用，并由此允许使用较低的贵金属负载。然而，至今没有用于膜的直接金属化的方法被证明有效和实用。溅射或超高真空沉积(UHV)所需的高温注定对精细的离子交换膜施加持续的损害，并且即便常用的物理和化学气相沉积技术(PVD或CVD)也已经证明太难控制并且麻烦不能扩大规模。膜的金属化的显著进步在US6,077,621中公开，其中，为此目的提出使用双IBAD。双IBAD是离子束协助沉积(IBAD)技术的发展，其具有是低温工序且容易扩大规模的优点。膜被具有不高于500eV能量的诸如Ar+束的第一低能量离子束最初清洁和织构。然后，将第二离子束聚焦到膜上，该第二束包含高能量离子(诸如O2+或N2+)连同要沉积的金属的离子，预先利用电子束蒸发。双IBAD也远远优于传统IBAD(其中使用单离子束)，在于其允许在对膜结构施加最小应力的同时形成具有需要密度和多孔性的更好控制的膜。
因为在连续的金属化工序中，处理大尺寸的离子交换膜不是非常容易，所以该技术的进一步改进已经在专利No.6673127中公开。在这种情况下，在气体扩散结构上形成非常薄的离子交换膜层，接着该离子交换膜层经受双IBAD。虽然该技术使得在铂负载减少的燃料电池中获得高功率密度，但是其依然存在一些本发明期望解决的缺点。首先，虽然这些电极的性能可以较高，但是因为该技术的可靠性受到离聚物膜的影响，而离聚物膜可能根据制备条件而变化，所以这些电极的性能可能有些不可预测。现有技术的液体离聚物膜具有氟碳性质，因为这是唯一已知的允许高功率密度操作的离聚物材料，并且其需要从氟碳酸的醇或水醇悬浮液，如DuPont销售的商品“Liquid Nafion”，重铸而成。这些悬浮液的性质不总是一致的，因为悬浮制品的平均分子量、形态参数、流变参数和其他因子在一批与另一批之间可能以显著方式变化。此外，同样在最佳的情况下，具有液体离聚物嵌入粒子的催化剂的使用系数从未达到过统一。
用于气体扩散电极的液体离聚物首先在美国专利No.4,876,115中描述为用于在三维催化剂层的空隙空间中扩展质子导电路径从而提高催化剂的使用系数的方法(这是催化剂自身作为期望的反应部位的可用性和易接近性的量度)。该方法有效到某个程度，仅仅模拟理想情况，从而所有催化剂存在于非常薄且光滑的准二维层中，与膜表面直接接触。除了解决降低在燃料电池电极中的铂负载(或更一般性的贵金属负载)的问题之外，另一个要解决的问题是在某些工序条件下，在膜电极组件中的氟碳基离聚物成分的低稳定性。在一些应用中(诸如汽车应用)，燃料电池根据即时的功率需求以不连续方式操作。因为PEMFC已知具有非常快的起动以及遵循急剧变化的功率需求的要求的显著性能，它们是用于在该领域中操作的最有前途的候选物。
然而，在零或接近零功率需求的情况下，也就是当产生极小电流或不产生电流(开路电压条件)时，可能发生在阳极侧上的过氧化物的一致生成。在这些情况下，尤其长期来说，全氟碳材料经常是不稳定的。也因为此原因，已经开发了可选择的膜(例如基于聚苯并咪唑、聚醚酮(polyetherketetones)或聚砜)，为燃料电池应用奠定基础。在任何情况下，根据美国专利No.4,876,115的指导，这些材料没有一种被证明适于被用作电极界面的质子导电材料，并且总是使用诸如前述的“Liquid Nafion”的全氟碳材料。该成分的消除因此对很多原因是有益的，不仅是成本和可靠性，还因为在某些工序条件下的整体化学稳定性。
因为以上的所有原因，过去利用若干不同技术尝试了气体扩散介质的直接金属化。美国专利No.6,159,533声称，利用在气体扩散介质上的铂的PVD沉积可以获得优异的性能，即使实施例显示实际记录的性能没有超出燃料电池中0.358V下适度的732mA/cm2，该燃料电池设有非常薄的膜(20微米)、在相对高的压力(大约2bar)下被馈入非常高的气体流速(空气为3.5化学计量比，纯氢气为2化学计量比)。
利用在共同未决的美国专利申请No.60/580,739中公开的发明获得了更有意思的结果，该发明由通过双IBAD沉积提供贵金属涂层的不具有离聚物成分的气体扩散介质组成。在具有这种类型的电极和Nafion112离子交换膜的燃料电池中检测的电化学性能(电池温度为80℃、化学计量比为2下，在1.5bar下馈给纯氢和空气，在大约0.8V为0.3A/cm2以及在大约0.7V为0.7A/cm2)，无疑接近实际工业应用期望的电化学性能。利用这种类型的电极在较高电流密度(大约1A/cm2)下注意到一些不期望的限制，然后通过提供构成图案的金属涂层来解决，所述金属涂层使得能够更好地利用催化剂并能够提高质量传送，如共同未决的专利申请No.60/671,336中所公开的，这里合并作为参考。
可以利用根据引用的共同未决的美国专利申请No.60/580,739的方法沉积多于一种金属，来获得混合金属涂层。原则上，其足以提供具有两种或多种不同金属的离子的第二高能束，以具有相应的金属共沉积。
混合金属涂层的重要性通常涉及在电催化领域中的二元和三元金属合金的性质，例如在馈给不纯氢气的氧化中赋予对一氧化碳和其他有机物的耐受性，或者在氧化还原反应中提高铂金属的催化活性。虽然美国专利申请No.60/580,739的方法可以被用在，例如，CO耐受的燃料电池阳极的铂和钌的共沉积中，其中两种金属的精细和均匀扩散已经提供期望的效果，但是利用由该方法获得的样品没有观察到阴极氧还原的提高。另外，通过由该方法获得的混合金属涂层没有提高纯氢的氧化动力学。
发明目的
本发明的目的是提供克服现有技术局限性的气体扩散电极，该气体扩散电极包括通过至少两种金属在气体扩散介质上的双IBAD沉积而获得的优选构成图案的混合金属涂层。
另一方面，本发明的目的是提供一种气体扩散电极，其通过包括一种贵金属的低负载和至少第二金属的低负载的气体扩散介质的直接金属化而获得，其特征在于高电性能并且基本上没有离聚物氟碳成分，以及提供包括该气体扩散电极的膜电极组件。
另一方面，本发明的目的是提供一种方法，所述方法用于通过直接金属化在气体扩散介质上形成优选构成图案的混合金属涂层。
本发明的这些和其他目的和优势根据以下详细描述将变得显而易见。
发明内容
发明人惊奇地发现，用于获得高性能的混合金属涂层(尤其在燃料电池应用中)同时保持现有技术的双IBAD单金属涂层的益处的最佳方法包括：在后续的覆盖层中沉积不同的金属。双IBAD金属涂层的特有形态，尤其在没有离聚物氟碳成分的情况下，使得两个不同金属的两个覆盖层显示出非常类似于相同材料的真正合金的电化学性质。以这种方式获得的二元铂-钴和铂-铬涂层已经证明在燃料电池应用中特别有利，但是两种或多种金属的其他组合也包括在本发明的范围内。
根据一个方面，本发明的方法包括：使导电网经受第一离子束，该第一离子束具有的能量不高于500eV、优选包括在100与500eV之间；然后经受第二束，该第二束具有的能量至少500eV、优选在500与2000eV之间，并且包含第一金属的离子；然后经受至少第三束，该第三束具有的能量至少500eV、优选在500与2000eV之间，并包含一种贵金属的离子。后续的高能束可以用于其他金属层的沉积。在优选的实施方案中，第一金属是过渡金属，优选为钴或铬，并且在第三束中的贵金属是铂。
在优选实施方案中，在使导电网经受能量束之前，将构成图案的掩膜，如小孔(foraminous)薄金属片或聚合物膜，叠置到导电网上，从而获得构成图案的涂层。在优选实施方案中，利用化学蚀刻从薄金属片获得构成图案的掩膜。优选的图案是在引用的共同未决专利申请No.60/671,336中公开的用于单金属涂层的图案。例如，相邻的成对孔中心之间的距离优选在0.02和0.5cm之间，并且掩膜的优选开口率(open ratio)为30％和80％之间。任选，构成图案的掩膜是多边形栅格，其包含中央为圆形的等间距的多边形孔，优选六边形，从而得到的混合金属涂层由具有圆形孔中心的等间距多边形(优选六边形)构成。
优选混合金属涂层具有在5和250nm之间的总厚度并且具有0.01到0.3mg/cm2的负载。
在一个优选实施方案中，本发明的气体扩散电极包括主要由导电网和本领域中已知的气体扩散层组成的气体扩散媒质。导电网可以是例如碳布或碳纸，并且气体扩散层任选包括一个或多个导电填充物(例如碳粒子)以及至少一种优选疏水的粘合剂。在一个更优选的实施方案中，乙炔碳黑粒子被用作气体扩散层中的导电填充物。在另一优选实施方案中，氟化粘合剂(例如PTFE)被用在气体扩散层中。
高度优选气体扩散层尽可能光滑，以通过提供与离子交换膜的光滑平面的最佳可能接触来尽可能多地使用构成图案的贵金属涂层。在一个优选实施方案中，气体扩散层具有至少1000Gurley-秒的平滑度。本发明的气体扩散电极被用于制备包括本领域中已知的离子交换膜的膜-电极组件。交换膜可以与一个或两个本发明的气体扩散电极连接，分别与其一侧或任一侧紧密接触。这样的紧密接触优选通过热压结合而获得。
利用下面的附图，后文将更好地阐明本发明，附图不意图限制本发明的范围。
附图说明
图1报告了本发明的两个气体扩散电极的燃料电池设置的稳态极化曲线与现有技术之一的比较。
具体实施方式
双IBAD被用于将混合金属催化涂层直接沉积在可以购买到的气体扩散层(LT1400，由美国的De Nora North America提供)上。气体扩散层设计由三维纺织网结构组成，该三维纺织网结构包括作为基底的碳布支持物以及PTFE处理的碳的涂层。该气体扩散层还具有改善的抗张特性以及5500Gurley-秒的表面粗糙度，其优选适于通过IBAD获得所述的表面金属沉积。
样本经受低能离子束(200eV)以清洁和织构表面，然后经受两种后续的包含两种不同金属的离子的高能束(500到2000eV)；第一种(直接在气体扩散层上面生成金属层)包含Co或Cr离子，而第二种(用于直接在第一金属层上面沉积另一金属层)包含Pt离子。所有沉积的层具有预先选择的55nm的厚度，由此给出大约0.08mg/cm2的总贵金属负载。
对照样本也使用相同的厚度和负载来制备，但是在气体扩散层上面仅直接沉积单层铂。
使用由美国DuPont提供的Nafion
112膜，来制备相应的膜-电极组件(MEA)。在MEA制造之前，通过如下步骤来清洁膜：在沸腾的3％H2O2中浸泡1个小时，接着在1M H2SO4中沸腾相同的时段，接着在沸腾的去离子水中漂洗(1个小时)。在2.106Pa的相对压力下，通过在140℃下热压5分钟来制造MEA。在MEA制造组件中没有使用液体离聚物的添加。
使用设计用于执行稳态极化测量的燃料电池测试站，在5cm2燃料电池(Fuel Cell Techologies/美国)中测试所有的MEA。该电池在阳极腔中的参考电极(氢参考)的协助下，可以进行单个和半个电池数据的同时测量。燃料电池测试站还允许湿度、电池温度和气体流速的独立控制。所有MEA在测试之前使用一系列步骤被处理。最初步骤包括所谓的“磨合(break-in)”过程，其中，将电池温度从环境温度缓慢地升高(大约20℃/小时)到N2下的操作温度。在将电池在这些条件下保持大约5小时以允许MEA组件的适当调节之后，相对压力被缓慢地增加到350/400kPa(分别为阳极/阴极)。然后，将气体切换到饱和H2和空气，并且允许电池保持两个小时的平衡。
在图1中报告了在这些条件下获得的稳态极化数据，其中(1)是关于纯Pt对照样本的曲线，(2)是CoPt样本的曲线，以及(3)是CrPt样本的曲线。从这些数据，对于混合金属涂层明显看到催化活性的明确增益。该增益的程度与人们对Pt与Co或Cr的合金的预期相匹配。然后，在不同覆盖层中的这些沉积令人惊讶地表现得如同真实的合金。对于构成图案的涂层，也可以观察到类似的增益，类似于在引用的共同未决美国专利申请No.60/671,336中描述的那些，将具有质量传送特性改进的更为暴露的催化剂的益处添加到本发明的分层混合涂层的益处中。
可以做出本发明的电极和方法的多种修改，而不偏离本发明的精神或范围，并且要理解，本发明意图仅仅受到所附权利要求的限制。
Claims (14)
1.一种用于在不具有离聚物成分的气体扩散介质上形成混合金属涂层的方法，包括：使导电网经受具有不高于500eV能量的第一离子束；然后经受具有至少500eV能量且包含第一金属的离子的第二离子束；以及经受具有至少500eV能量且包含贵金属离子的至少第三离子束。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属是钴或铬。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在使得所述导电网经受所述离子束之前，在其上叠置构成图案的掩膜，以获得构成图案的混合金属涂层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述构成图案的掩膜是设有孔的薄金属片或聚合物膜。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述构成图案的薄掩膜是化学蚀刻的薄金属片。
6.根据权利要求4所述的方法，其中相邻的成对的所述孔中心之间的距离在0.02cm和0.5cm之间。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述构成图案的掩膜具有在30％和80％之间的开口率。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述构成图案的掩膜是多边形栅格。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多边形栅格包括等间距的具有圆形实心中心的多边形孔，并且得到的构成图案的贵金属涂层由等间距的具有圆孔中心的多边形构成。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合金属涂层具有5nm和250nm之间的总厚度以及0.01mg/cm2到0.3mg/cm2的负载。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一离子束具有在100eV和500eV之间的能量，并且所述第二和第三离子束具有在500eV和2000eV之间的能量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电网是具有至少1000Gurley-秒的光滑度的气体扩散层。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属是铂。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述多边形是六边形。
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