ITMI20091531A1

ITMI20091531A1 - Attivazione continua di strutture elettrodiche mediante tecniche di deposizione in vuoto

Info

Publication number: ITMI20091531A1
Application number: IT001531A
Authority: IT
Inventors: Antonio Lorenzo Antozzi; Luciano Iacopetti; Gian Nicola Martelli; Enrico Ramunni; Christian Urgeghe
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2011-03-04
Also published as: AU2010291209A1; BR112012004765A2; HK1167691A1; EA201270368A1; MX2012002713A; WO2011026914A1; IL217803A0; AU2010291209B2; US20120164344A1; CA2769818A1; ZA201201432B; CN102482770B; EA024663B1; JP5693583B2; EP2473647A1; KR20120049380A; EG26695A; JP2013503967A; CN102482770A; AR078328A1

Description

Titolo: ATTIVAZIONE CONTINUA DI STRUTTURE ELETTRODICHE MEDIANTE TECNICHE DI DEPOSIZIONE IN VUOTO DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa ad un metodo per la produzione di elettrodi catalizzati per applicazioni elettrolitiche.

ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE

L’uso di elettrodi metallici dotati di rivestimenti catalitici in applicazioni elettrolitiche è noto nella tecnica: elettrodi costituiti da una base metallica (ad esempio di titanio, zirconio o altri metalli valvola, nickel, acciaio inossidabile, rame o loro leghe) equipaggiata con un rivestimento a base di metalli nobili o loro ossidi sono ad esempio utilizzati come catodi per sviluppo di idrogeno nei processi di elettrolisi dell’acqua o dei cloruri alcalini, come anodi per sviluppo di ossigeno in processi elettrometallurgici di vario tipo o per sviluppo di cloro sempre nell’elettrolisi dei cloruri alcalini. Elettrodi di questo tipo possono essere prodotti per via termica, mediante la decomposizione di soluzioni di precursori dei metalli da depositare con opportuni trattamenti termici; per elettrodeposizione galvanica da opportuni bagni elettrolitici; o ancora per metallizzazione diretta, tramite processi di spruzzatura alla fiamma o al plasma, o per deposizione chimica o fisica in fase vapore.

Le tecniche di deposizione in fase vapore possono avere il vantaggio di consentire un controllo più accurato dei parametri di deposizione del rivestimento. Esse sono generalmente caratterizzate dall’operare con un certo grado di vuoto, che può essere più o meno spinto a seconda delle diverse tipologie di applicazione (deposizione in arco catodico, con laser pulsato, per sputtering da plasma opzionalmente assistito con fascio ionico e altre); questo comporta che i processi noti nella tecnica siano fondamentalmente caratterizzati dall’essere processi discontinui, che richiedono il caricamento del substrato in un’apposita camera di deposizione, la quale deve subire un lungo processo di depressurizzazione, della durata di diverse ore, per poi poter trattare un singolo pezzo. Il tempo di trattamento complessivo può essere in parte ridotto equipaggiando le apparecchiature di deposizione in fase vapore con due camere separate, una camera di condizionamento, nella quale è mantenuto un livello di depressurizzazione moderato (ad esempio 10<-3>- 1 Pa) ed una camera di deposizione, che può essere messa in comunicazione con la camera di condizionamento ricevendo il pezzo da trattare già ad un certo grado di vuoto. La camera di deposizione viene in tal modo sottoposta alle condizioni di spinto (ad esempio tra 10<-6>e 10<-3>Pa) che servono ad esempi a generare un plasma di alta efficienza, senza dover partire da condizioni atmosferiche. Anche in quest’ultimo caso, la deposizione in fase vapore soffre tuttavia delle limitazioni intrinseche di un processo in discontinuo.

RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse. In una forma di realizzazione, la presente invenzione è relativa a un metodo per la produzione di elettrodi adatti ad applicazioni elettrolitiche che comprende una deposizione di metalli nobili, ad esempio platino, rutenio o iridio, o di loro ossidi su un substrato metallico mediante una tecnica di deposizione chimica o fisica in fase vapore in un processo di tipo continuo. La deposizione in continuo può essere effettuata in un’apparecchiatura di deposizione chimica o fisica in fase vapore provvista di una camera di condizionamento operabile ad un moderato livello di depressurizzazione, ad esempio a una pressione tra 10<-3>e 1 Pa; una camera di deposizione – idealmente di volume i più possibile limitato – che in un primo stato operativo può essere posta in collegamento idraulico con la camera di condizionamento ed in un secondo stato operativo può essere isolata dalla camera di condizionamento e sottoposta ad un elevato livello di depressurizzazione, ad esempio tra 10<-6>e 10<-3>Pa; una opzionale camera di prelevamento, che in un primo stato operativo può essere posta in collegamento idraulico con la camera di deposizione ed in un secondo stato operativo può essere isolata dalla camera di deposizione, operabile ad un livello di depressurizzazione paragonabile a quello della camera di condizionamento.

In una forma di realizzazione, il substrato metallico è caricato nella camera di condizionamento di un’apparecchiatura come testé descritto in pezzi preformati, ad esempio disposto in lastre tagliate nella dimensione finale di utilizzo in una serie di ripiani o vassoi di un apparato di alimentazione sequenziale; l’intera apparecchiatura è quindi depressurizzata ad un grado di vuoto moderato. Questa prima fase di depressurizzazione può essere condotta con la camera di condizionamento, la camera di deposizione e l’opzionale camera di prelevamento in collegamento idraulico reciproco. In una fase successiva, la camera di deposizione è isolata e sottoposta ad un grado di vuoto spinto; questo aspetto è importante soprattutto per i processi di deposizione assistiti da plasma, perché ne aumenta considerevolmente l’efficacia. I processi di deposizione in fase plasma sono normalmente effettuati in vuoto dinamico: il livello di depressurizzazione indicato (ad esempio tra 10<-6>e 10<-3>Pa) è quello che serve alla generazione di plasma di alta densità mediante le diverse tecniche (ad esempio alimentando un flusso gassoso, opzionalmente di argon, attraverso un campo elettromagnetico). La deposizione vera e propria avviene in seguito all’interazione tra il plasma ed un target metallico, con conseguente estrazione di ioni metallici convogliati sul substrato da trattare, opzionalmente con l’ulteriore assistenza di campi elettromagnetici, di flussi ionici o altro. È altresì possibile alimentare un flusso contenente un opportuno reattivo, ad esempio ossigeno, nel caso di voglia depositare in forma di ossido l’elemento vaporizzato dai target. In alternativa, è possibile effettuare la deposizione di ossidi metallici partendo da una vaporizzazione di target costituiti da ossidi metallici, semplificando il processo anche se questo va normalmente a scapito della velocità di esecuzione. La vaporizzazione del metallo o dell’ossido e l’opzionale immissione di un reattivo gassoso fanno sì che il grado di vuoto effettivo durante la fase di deposizione risulti inferiore rispetto a quello iniziale di generazione del plasma (tipicamente di poco superiore a quello della camera di condizionamento). Una volta che l’apparecchiatura, caricata con i pezzi da trattare in continuo, è stata depressurizzata ai diversi gradi di vuoto indicati per le varie camere, i pezzi preformati subiscono un ciclo di alimentazione sequenziale alla camera di deposizione, di deposizione chimica o fisica in fase vapore e di scarico successivo all’opzionale camera di prelevamento. Allo scarico di un pezzo trattato segue l’alimentazione del successivo substrato ed il ripristino del grado di vuoto nella camera di deposizione, nuovamente isolata dal resto dell’apparecchiatura, in tempi considerevolmente ridotti. Per substrati di forma adeguata, può anche essere previsto uno scarico diretto in atmosfera; substrati lisci e sottili possono ad esempio essere scaricati da una fessura a tenuta idraulica controllata senza perturbare in maniera significativa il grado di vuoto della camera di deposizione.

In una forma di realizzazione, il metodo testé descritto è utilizzato per depositare uno strato di rutenio in forma metallica o di ossido mediante una tecnica IBAD (Ion Beam-Assisted Deposition), che prevede la generazione di plasma ad una pressione di 10<-6>-10<-3>Pa, l’estrazione di ioni rutenio da target di rutenio metallico disposti nella camera di deposizione per azione del plasma assistita da un fascio ionico, ed il conseguente bombardamento del substrato da trattare con un fascio contenente ioni rutenio ad un’energia compresa tra 1000 e 2000 eV. In una forma di realizzazione, la deposizione IBAD è di tipo duale, cioè preceduta da una fase di pulizia del substrato per bombardamento con ioni argon generati in situ ad un livello energetico inferiore (200-500 eV). Il rutenio può anche essere depositato in forma metallica e convertito posteriormente a ossido con un successivo trattamento termico in atmosfera ossidante, ad esempio con aria a 400-600°C.

In un’altra forma di realizzazione, la deposizione è effettuata in una apparecchiatura di deposizione rullo a rullo o rullo a lastra, generalmente depressurizzata ad un primo grado di vuoto (ad esempio 10<-3>- 1 Pa) e provvista di una sezione di deposizione di volume limitato che mediante tenute opportune può essere depressurizzata fino a vuoto spinto (10<-3>-10<-6>Pa). Una tecnica di deposizione adatta a questo tipo di configurazione è quella conosciuta come MPS (Magnetron Plasma Sputtering), che prevede la generazione di plasma ad alta densità mediante l’utilizzo combinato di un campo magnetico e di un campo elettrico di radiofrequenze. Un’altra tecnica di deposizione adatta allo scopo prevede la generazione di plasma ad alta densità mediante l’utilizzo combinato di un campo magnetico e di corrente continua modulata (DC Plasma Sputtering).

In una forma di realizzazione, la deposizione è effettuata su una bobina di rete o lamiera stirata; una bobina di lamiera stirata adatta allo scopo può essere ottenuta con un processo in continuo a partire da una bobina di lamiera piena, che prevede lo svolgimento, il tensionamento, la stiratura meccanica, un opzionale decapaggio per passaggio attraverso una soluzione chimicamente aggressiva e il successivo riavvolgimento. Il decapaggio può essere utile per impartire un grado di rugosità controllato, idoneo al processo di deposizione. Alternativamente, il processo di decapaggio può essere effettuato successivamente al riavvolgimento della lamiera stirata in una bobina.

In una forma di realizzazione, una bobina di lamiera stirata è alimentata in una apparecchiatura di deposizione chimica o fisica in fase vapore, opzionalmente un dispositivo MPS, adatta a trattamenti rullo a rullo e provvista di una sezione di caricamento e svolgimento della bobina, di una sezione di deposizione opzionalmente separata dalla sezione di caricamento mediante una prima fenditura a tenuta e di una sezione di riavvolgimento opzionalmente separata dalla sezione di deposizione mediante una seconda fenditura a tenuta.

In un’altra forma di realizzazione, una bobina di lamiera stirata è alimentata in una apparecchiatura di deposizione chimica o fisica in fase vapore, opzionalmente un dispositivo MPS, adatta a trattamenti rullo a lastra e provvista di una sezione di caricamento e svolgimento della bobina, di una sezione di deposizione opzionalmente separata dalla sezione di caricamento mediante una prima fenditura a tenuta e di una sezione di prelevamento opzionalmente separata dalla sezione di deposizione mediante una seconda fenditura a tenuta. La sezione di prelevamento può essere integrata ad una apparecchiatura di taglio in continuo per ottenere elettrodi planari delle dimensioni desiderate. In una forma di realizzazione l’apparecchiatura di deposizione opera ad un livello di pressione di 10<-3>- 1 Pa, e la sezione di deposizione lavora in vuoto dinamico ottenuto a partire da un livello di vuoto spinto, ad esempio 10-3 -10<-6>Pa.

Alcuni tra i più significativi risultati ottenuti dagli inventori sono presentati nei seguenti esempi, che non intendono limitare l’ambito dell’invenzione.

ESEMPIO 1

Una serie di 20 lamiere di titanio grado 1, di dimensioni 1000 x 500 x 0.89 mm, sono state decapate in HCl al 18% in volume e sgrassate con acetone. Le lamiere sono state alloggiate su altrettanti vassoi della camera di condizionamento di una apparecchiatura IBAD per lavorazione in continuo, depressurizzata successivamente ad un valore di 130 Pa. Le lamiere sono quindi state alimentate in sequenza alla camera di deposizione, nella quale venivano sottoposte ad un bombardamento ionico in due fasi sotto vuoto dinamico con plasma generato alla pressione di 3.5.10<-5>Pa. In una prima fase le lamiere subivano un bombardamento di ioni argon a bassa energia (200-500 eV), allo scopo di pulirne la superficie da eventuali residui; in una seconda fase, il bombardamento era effettuato con ioni platino estratti dalla fase plasma ad energie di 1000-2000 eV, allo scopo di depositare un rivestimento compatto. Al completamento della deposizione di 0.3 mg/cm² di Pt, le lamiere venivano trasferite alla successiva camera di decompressione, mantenuta a 130 Pa. Al termine del trattamento su tutte le lamiere, la camera di decompressione è stata pressurizzata con aria ambiente prima dell’estrazione delle lamiere.

Da alcuni degli elettrodi così ottenuti sono stati ritagliati campioni di 1 cm² per effettuare la misurazione del potenziale di evoluzione di cloro in condizioni standard, ottenendo un valore di 1.13 V/NHE alla densità di corrente di 3 kA/m² in una soluzione NaCl alla concentrazione di 290 g/l, portata a pH 2 per aggiunta di HCl, alla temperatura di 50°C.

ESEMPIO 2

Una serie di 10 reti di nickel di dimensioni 1000 x 500 x 0.3 mm sono state sabbiate con corindone fino ad ottenere un valore di rugosità Rzdi poco inferiore a a 70 µm, decapate in HCl al 20% in volume e sgrassate con acetone. Le reti sono state rivestite con un film di 0.1 mg/cm² di rutenio mediante il processo IBAD descritto nell’esempio 1 utilizzando la stessa apparecchiatura ed effettuando il bombardamento della seconda fase con ioni rutenio estratti dalla fase plasma ad energie di 1000-2000 eV. Al termine della deposizione, le lamiere sono state estratte e sottoposte ad un successivo trattamento termico in aria a 400°C per 1 ora, in m odo da ossidare il rutenio depositato a RuO2. Da alcuni degli elettrodi così ottenuti sono stati ritagliati campioni di 1 cm² per effettuare la misurazione del potenziale di evoluzione di idrogeno in condizioni standard, ottenendo un valore di -968 mV/NHE alla densità di corrente di 10 kA/m² in NaOH al 32% in peso, alla temperatura di 90°C.

ESEMPIO 3

Una bobina da 20 metri di lamiera stirata di nickel larga 500 mm e spessa 0.36 mm è stata sgrassata termicamente e decapata in HCl al 20% in volume fino ad ottenere un valore di rugosità Rzdi circa 20 µm. La bobina è stata caricata nella sezione di alimentazione di un dispositivo di Magnetron Plasma Sputtering (MPS) per deposizioni in continuo rullo a rullo, sottoposta ad una pressione di 10<-3>Pa. Il dispositivo è stato operato ad una velocità lineare di 0.2 cm/s. Durante il passaggio nella sezione di deposizione, la lamiera è stata ulteriormente pulita sottoponendola ad uno sputtering in Ar puro (con plasma generato a 5.10<-5>Pa con potenza nominale di 200 W tra il substrato e le pareti della camera, e bias nullo) e poi rivestita con uno strato di RuO2ottenuto per sputtering reattivo (200 W, miscela Ar/O2al 20% mantenendo un vuoto dinamico di circa 5.10<-1>Pa e una temperatura di deposizione di circa 450°C ). Al termine della deposizione, la lamiera stirata, rivestita con 0.3 mg/cm² di RuO2corrispondenti a 3 µm di spessore, è stata riavvolta in una bobina nella sezione di prelevamento dove è stata recuperata dopo ripressurizzazione del dispositivo con aria ambiente. La bobina di lamiera stirata così attivata è stata quindi alimentata ad una macchina di taglio in continuo, dove sono stati ricavati elettrodi di 100 cm di lunghezza.

Da alcuni degli elettrodi così ottenuti sono stati ritagliati campioni di 1 cm² per effettuare la misurazione del potenziale di evoluzione di idrogeno in condizioni standard, ottenendo un valore di -976 mV/NHE alla densità di corrente di 10 kA/m² in NaOH al 32% in peso, alla temperatura di 90°C.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi.

La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la produzione di elettrodi per processi elettrolitici, che comprende la deposizione in continuo di uno strato compatto di metalli nobili o loro ossidi su un substrato metallico mediante una tecnica di deposizione chimica o fisica in fase vapore.
2. Il metodo secondo la rivendicazione 1 che comprende gli stadi di : - caricamento di detto substrato metallico in pezzi preformati in una camera di condizionamento di un’apparecchiatura di deposizione fisica in fase vapore; - depressurizzazione di detta camera di condizionamento ad un primo livello di pressione; - esecuzione sequenziale in automatico su detti pezzi preformati di un ciclo di alimentazione ad una camera di deposizione, deposizione fisica in fase vapore di detto strato compatto di metallo nobile ad un secondo livello di pressione inferiore a detto primo livello di pressione, scarico sequenziale ad una camera di prelevamento.
3. Il metodo secondo la rivendicazione 2 ove detto primo livello di pressione è compreso tra 10<-3>e 1 Pa e detto secondo livello di pressione è compreso tra 10<-6>e 10-3 Pa.
4. Il metodo secondo la rivendicazione 2 o 3 che comprende uno stadio successivo di trattamento termico in atmosfera ossidante.
5. Il metodo secondo la rivendicazione 2 o 3 ove detto stadio di deposizione fisica in fase vapore comprende una simultanea ossidazione con gas reattivo di detto metallo nobile.
6. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 5 ove detta apparecchiatura di deposizione fisica in fase vapore è un’apparecchiatura IBAD e detta deposizione fisica in fase vapore di detto strato compatto di metallo nobile è effettuata per bombardamento di ioni estratti da fase plasma ad un energia di 1000-2000 eV, preceduto da una fase di pulitura del substrato per bombardamento di ioni argon a 200-500 eV.
7. Il metodo secondo la rivendicazione 1 ove detta apparecchiatura di deposizione fisica in fase vapore è un’apparecchiatura MPS o DC Plasma Sputtering del tipo rullo a rullo o rullo a lastra e detta deposizione fisica in fase vapore di detto strato compatto di metallo nobile è effettuata ad un livello di pressione da 10<-3>a 1 Pa.
8. Il metodo secondo la rivendicazione 7 che comprende uno stadio successivo di trattamento termico in atmosfera ossidante.
9. Il metodo secondo la rivendicazione 7 ove detta deposizione fisica in fase vapore comprende una simultanea ossidazione con gas reattivo di detto metallo nobile.
10. Il metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto substrato metallico è di nickel, acciaio o titanio.
11. Il metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detti metalli nobili o loro ossidi sono selezionati dal gruppo costituito da platino, rutenio, iridio e rispettivi ossidi.