KR20120049380A - 연속 프로세스에서 진공 증착 기술에 의한 전극 기판의 활성화 - Google Patents

연속 프로세스에서 진공 증착 기술에 의한 전극 기판의 활성화 Download PDF

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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 물리적 기상 증착 기술로 금속 기판 상에 귀금속 층의 연속적인 증착에 의한 전해질 도포용 금속 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연속 프로세스에서 진공 증착 기술에 의한 전극 기판의 활성화{ACTIVATION OF ELECTRODE SURFACES BY MEANS OF VACUUM DEPOSITION TECHNIQUES IN A CONTINUOUS PROCESS}
본 발명은 전해질 도포용 촉매 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
전해질 도포에서 촉매 코팅된 금속 전극의 사용은 기술 분야에 공지되어 있고, 코팅 기반의 귀금속 또는 귀금속 산화물을 구비한 금속 베이스(예를 들어, 티타늄, 지르코늄 또는 다른 밸브 메탈, 니켈, 스테인레스 스틸, 구리 또는 그것들의 합금)로 구성된 전극은 예를 들어, 물 또는 알칼리 염화물 전기 분해 프로세스에서 수소-방출 캐소드로서, 다양한 종류의 전기 야금 프로세스에서 산소-방출 애노드로서, 다시 알칼리 염화물 전기 분해에서 염소-방출 애노드로서 사용된다. 이러한 형태의 전극은 열적으로, 적합한 열 처리에 의해 증착되도록 금속의 전구체 용액의 분해에 의해, 적합한 전해 욕조로부터의 갈바닉 전해 석출에 의해, 또는 다시 프레임 또는 플라즈마-스프레이 프로세스의 수단에 의한 직접적인 도금에 의해, 또는 화학적 또는 물리적 기상 증착에 의해 생산될 수 있다.
기상 증착 기술은 코팅 증착 매개 변수의 좀 더 정확한 조절을 용인하는 이점을 가질 수 있다. 기술은 일반적으로 진공의 특정한 수준에서 작동함으로써 특성화되고, 진공도는 상이한 형태의 용례(음극 아크 증착법, 펄스 레이저 증착법, 선택적으로 이온 빔 보조 플라즈마 스퍼터링 및 다른 것들)에 따라 높아지거나 낮아지며, 이는 기술 분야에 공지된 프로세스가 기본적으로 배치 프로세스(batch process)를 함으로써 특성화되고, 이는 적합한 증착 챔버내로 기판을 로딩하기를 요구하며, 증착 챔버는 단일의 피스를 궁극적으로 처리할 수 있도록, 몇 시간을 지속해 감압의 긴 프로세스를 겪어야한다.
총 처리 시간은 두 개의 이격된 챔버들, 즉, 컨디셔닝 챔버를 구비한 기상 증착 기계를 구비함으로써 부분적으로 감소시킬 수 있고, 적합한 진공 레벨은 (예를 들어, 10-3 내지 1 Pa) 유지되며 진공 챔버는 컨디셔닝 챔버와 연통하여 배치될 수 있고 그렇게 함으로써 특정한 진공도에서 전처리되도록 피스를 수용한다. 따라서 증착 챔버는 예를 들어, 대기 상태에서는 개시되지 않는, 고 효율 플라즈마를 발생시키도록 요구되는 고 진공 상태 (예를 들어, 10-6 내지 10-3 Pa)이다. 또한, 후자의 경우에, 기상 증착은 그럼에도 불구하고 배치-형태의 프로세스의 고유의 제한 사항에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 다양한 양태들은 수반된 청구항에 제시되어 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 전해 도포를 하는 데 적합한 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 연속형 프로세스에서 화학적 또는 물리적 기상 증착 기술로 금속 기판 상에 귀금속, 예를 들어, 백금, 루테늄 또는 이리듐, 또는 귀금속 산화물의 증착을 포함한다. 연속 증착은 보통의 감압 레벨, 예를 들어, 10-3 내지 1 Pa의 압력에서 작동될 수 있는 컨디셔닝 챔버를 제공하는 화학적 또는 물리적 기상 증착 디바이스에서 수행될 수 있고, 증착 챔버는 - 이상적으로 가능한 적은 부피를 갖는 - 제 1 작동 상태에서 컨디셔닝 챔버와 유압 연결되어 배치될 수 있고 제 2 작동 상태에서 컨디셔닝 챔버로부터 이격될 수 있으며 예를 들어, 10-6 내지 10-3 Pa의 높은 감압 레벨일 수 있고, 선택적 철회 챔버는 제 1 작동 상태에서 증착 챔버와 유압 연결되어 배치될 수 있고, 제 2 작동 상태에서 증착 챔버로부터 이격될 수 있으며, 증착 챔버는 컨디셔닝 챔버의 감압 레벨에 필적할만한 감압 레벨에서 작동될 수 있다.
하나의 실시예에서, 금속 기판은 예를 들어, 순차적인 공급 기구의 일련의 선반 또는 트레이에서의 최종 사용 크기의 시트 컷 내에 배열된, 프리폼 피스에 있는 상술된 바와 같은 디바이스의 컨디셔닝 챔버로 로딩되고, 전체 디바이스는 이어서 보통의 진공도에서 감압된다. 이러한 제 1 감압 단계는 상호 유압 연결된 컨디셔닝 챔버, 증착 챔버와 선택적 철회 챔버에서 실행될 수 있다. 차후의 단계에서, 증착 챔버는 이격되고 높은 진공도이며, 이러한 양태는 그들의 효율을 상당히 증가시키기 때문에, 플라즈마-지원 증착 프로세스에서 특히 중요하다. 플라즈마 상에서의 증착 프로세스는 보통 동적인 진공에서 수행되고, 명시된 감압 레벨(예를 들어, 10-6 내지 10-3 Pa)은 상이한 기술들(예를 들어, 전자기장을 가로지르는 가스 유동, 선택적으로 아르곤을 공급함으로써)에 의한 고 밀도 플라즈마를 발생시키도록 요구되는 레벨이다. 바람직하게 여겨지는 증착은 금속 타겟, 처리될 기판 상으로 수송되는 금속 이온의 궁극적인 추출, 선택적으로 전자기장, 이온 빔 등의 부가적 지원과 플라즈마의 상호작용에 의해 발생한다. 산화물 형태의 타겟으로부터 증발된 요소를 증착하기를 원하는 경우, 적합한 반응물, 예를 들어, 산소를 포함하는 유동을 공급하는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 금속 산화물로 구성된 타겟의 증발로부터 개시된 금속 산화물의 증착을 수행하는 것이 가능하고, 그렇게 함으로써 비록 이것이 보통 프로세스 속도에 부정적인 영향을 미치지만 프로세스를 간소화한다. 금속 또는 산화물의 증발 및 가스 반응물의 선택적 주입은 증착 단계 동안 플라즈마 발생의 원래의 진공도보다 낮도록 진공의 실제 수준을 야기한다(전형적으로 컨디셔닝 챔버의 진공도보다 약간 높음). 연속으로 처리될 피스들과 함께 로딩되는, 디바이스가 상이한 챔버들에 대해 지시된 다양한 진공도들에서 감압되면, 프리폼 피스들은 상기 증착 챔버로의 순차적 공급 사이클과 화학적 또는 물리적 기상 증착을 받게 되고, 이어서 선택적 철회 챔버로 방출된다. 처리된 피스의 방출은 상당히 감소된 시간 동안, 디바이스의 나머지로부터 좀 더 이격되면, 차후의 기판을 공급하는 것 그리고 진공 챔버에서 진공도를 회복하는 것에 의해서 후속된다. 적절한 형태의 기판을 위해서, 대기에서의 직접적인 방출이 예상될 수 있는데, 예를 들어, 부드럽고 얇은 기판이, 증착 챔버에서 진공도에 상당히 영향을 미치지 않고, 조절 유압 밀봉된 슬릿으로부터 방출될 수 있다.
하나의 실시예에서, 방법은 상술된 바와 같이, 10-6 내지 10-3 Pa의 압력에서의 플라즈마 방출, 이온 빔에 의해 지원되는 플라즈마의 작용 하에 증착 챔버에 배열된 금속 루테늄 타겟으로부터의 루테늄 이온의 추출, 및 1000 내지 2000 eV 사이에 포함된 에너지의 루테늄을 포함하는 빔으로 처리되는 기판의 차후의 충격을 제공하여, IBAD(이온 빔-보조 증착)기술에 의해 금속 또는 산화물 형태인 루테늄의 층을 증착하기 위해 사용된다. 하나의 실시예에서, IBAD 증착은 이중 형태이고, 낮은 에너지 레벨(200 내지 500 eV)의 제 자리에서 발생된 아르곤 이온의 충격에 의한 기판 세척 단계가 선행된다. 루테늄은 또한 금속의 형태로 증착될 수 있고 나중에 예를 들어, 400 내지 600℃의 공기를 갖는 산화 분위기에서 차후의 열처리에 의해 산화물로 전환될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 증착은 롤-투-롤(roll-to-roll) 또는 롤-투-시트(roll-to-sheet) 디바이스에서 수행되고, 일반적으로 제 1 진공도(예를 들어, 10-3 내지 1 Pa)에서 감압되고, 기판 밀봉에 의해 고 진공(10-3 내지 10-6Pa)으로 감압될 수 있는 제한된 부피의 증착 부분이 제공된다. 이러한 형태의 구성에 적합한 증착 기술은 무선 주파수의 자기장과 전기장의 결합된 사용을 통해 고 밀도 플라즈마의 발생을 제공하는 MPS(마그네트론 플라즈마 스퍼터링)로서 공지된 기술이다. 이 범주에 적합한 또 다른 증착 기술은 자기장의 결합된 사용과 조절된 직류(직류 플라즈마 스퍼터링)를 통해 고 밀도 플라즈마의 생성을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 증착은 메시(mesh) 또는 확장 시트의 코일 상에서 수행되고, 본 범주에 적합한 확장 시트의 코일은 펼치기, 끌어당기기(tensioning), 기계적 확장, 화학적으로 공격성인 용액을 가로지르는 통로를 통한 선택적 에칭 및 코일로의 차후의 되감기를 제공하는 연속 프로세스에 의해 고체 시트의 코일로부터 개시하여 얻어질 수 있다. 에칭은 증착 프로세스에 적합한 거칠기의 정도를 조절하는 데 유용할 수 있다. 대안적으로, 에칭 프로세스는 확장된 메시를 다시 코일로 롤링된 후에 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 확장된 메시의 코일은 롤-투-롤 처리에 적합하고, 코일을 로딩하고 푸는 부분, 제 1 밀봉 슬릿에 의해 로딩 부분으로부터 선택적으로 분리된 증착 부분 그리고 제 2 밀봉 슬릿에 의해 증착 부분으로부터 선택적으로 분리된 되감는 부분을 구비한, 화학적 또는 물리적 기상 증착 디바이스, 선택적으로 MPS 디바이스에 공급된다.
또 다른 실시예에서, 확장된 시트의 코일은 롤-투-시트 처리에 적합하고, 코일을 로딩하고 푸는 부분, 제 1 밀봉 슬릿에 의해 로딩 부분으로부터 선택적으로 분리된 증착 부분 그리고 제 2 밀봉 슬릿에 의해 증착 부분으로부터 선택적으로 분리된 철회 부분을 구비한, 화학적 또는 물리적 기상 증착 디바이스, 선택적으로 MPS 디바이스에 공급된다.
철회 부분은 요구되는 크기의 평면 전극을 얻기 위해서 연속 절단 디바이스와 통합될 수 있다. 하나의 실시예에서, 증착 디바이스는 10-3 내지 1 Pa의 압력 레벨에서 작동하고, 증착 부분은 예를 들어, 10-3 내지 10-6 Pa의 고 진동 레벨로부터 개시하여 얻어진 동적인 진공에서 작동한다.
발명자들에 의해서 얻어진 몇몇의 가장 중요한 결과들은 다음의 예들에서 제시되고, 이는 발명의 범주를 제한하는 것으로서 의도되지 않는다.
예 1
1000 × 500 × 0.89 mm 크기의, 1 등급 티타늄의 일련의 20 시트들은 18% vol. HCl에서 에칭되고 아세톤에 의해 기름이 제거된다. 시트들은 연속 제조를 위한 IBAD 디바이스의 연속 챔버의 각각의 트레이 상에 위치되고, 차후에 130 Pa로 감압된다. 시트들은 이어서 연속적으로 증착 챔버로 공급되고, 3.5 × 10-5 Pa의 압력에서 발생되는 플라즈마와 동적인 진공 하의 두 개의 단계들에서 이온 충격을 받게 된다. 제 1 단계에서, 시트들은 낮은 에너지(200 내지 500 eV)에서 존재할 수 있는 잔여물로부터 시트의 표면을 세척하는 목적을 갖는, 아르곤 이온 충격을 받게 되고, 제 2 단계에서, 충격은 치밀한 코팅을 증착하는 목적을 갖는, 1000 내지 2000 eV의 에너지에서 플라즈마 상으로부터 추출된 플래티늄 이온들에 의해 영향을 받는다. 0.3 mg/cm2의 백금 증착이 완료되자마자, 시트들은 130 Pa로 유지되는 감압 챔버로 차후 이동된다. 모든 시트들 상의 처리가 종결될 시에, 감압 챔버는 시트를 빼내기 전에 대기로부터 압력을 받는다.
이어서 얻어진 전극들의 몇몇으로부터, 1 cm2 샘플들은 290 g/l의 농도의 NaCl 용액에서 3 kA/m2의 전류밀도에서 1.13 V/NHE의 값을 얻는, 표준 상태에서 염소 에볼루션 포텐셜(evolution potential)의 측정을 수행하도록 절단되고, 50℃의 온도에서, HCl 첨가물에 의해 PH 2로 조절된다.
예 2
1000 × 500 × 0.3 mm 크기의 일련의 10 니켈 시트들에는 70μm 약간 이하의 거칠기 값(Rz)을 얻을 때까지 커런덤(corundum)이 분출되고, 20% vol. HCl로 에칭되며 아세톤에 의해 기름이 제거된다. 시트는, 동일한 디바이스를 사용하고 1000 내지 2000 eV의 에너지에서 플라즈마 상으로부터 추출된 루테늄 이온들로 두 번째 단계에서 충격을 수행하는, 예 1에서 기술된 IBAD 프로세스에 의해 0.1 mg/cm2 루테늄 필름으로 코팅된다. 증착 후에, 시트들은 추출되고, 코팅된 루테늄을 RuO2로 산화하기 위해, 1 시간 동안 400℃에서 공기 중에 열적 후처리를 받게 된다. 그러므로 몇몇의 얻어진 전극들로부터, 1cm2의 샘플들이 90℃의 온도, 32 중량% NaOH에서의 10kA/m2의 전류밀도에서 -968 mV/NHE의 값을 얻는, 표준 상태에서 수소 에볼루션 포텐셜을 측정하기 위해 절단된다.
예 3
20m, 500nm 폭 및 0.36mm 두께의 확장된 니켈 메시의 코일은 열로 기름이 제거되고 약 20μm의 거칠기 값(Rz)을 얻을 때까지 20% vol. HCl로 에칭된다. 코일은 연속적인 롤-투-롤 증착을 위한 마그네트론 플라즈마 스퍼터링(MPS) 장치의 공급 부분에 로딩되고, 10-3 Pa의 압력을 받게 된다. 디바이스는 0.2 cm/s의 선형 속도로 작동된다. 증착 부분에서의 시간의 흐름 동안, 시트는 추가로 순수한 아르곤(기판과 챔버 벽들 사이에 200W의 공칭 전력, 5 × 10-5 Pa에서 발생되는 플라즈마와 제로 바이어스 상태)으로 스퍼터링함으로써 추가로 세척되고, 이어서 반응성의 스퍼터링(약 5 × 10-1 Pa의 동적인 진공 및 약 450℃의 증착 온도를 유지하는 200W, 20% Ar/O2 혼합물)에 의해서 얻어진 RuO2 층으로 코팅된다. 증착 후에, 3μm의 두께에 대응하는 0.3 mg/cm2의 RuO2로 코팅된 확장된 시트는, 디바이스가 대기에서 재압력을 받으면, 추출되는 철회 부분에서 코일로 되감겨진다. 그러므로 활성화된 확장된 시트 코일은 이어서 100 cm의 긴 전극들이 얻어지는 연속 절단 기계로 공급된다. 그러므로 몇몇의 얻어진 전극들로부터, 1cm2의 샘플들이 90℃의 온도, 32 중량% NaOH에서의 10kA/m2의 전류 밀도에서 -976 mV/NHE의 값을 얻는, 표준 상태에서 수소 에볼루션 포텐셜을 측정하기 위해 절단된다.
상술된 설명은 발명을 제한하지 않도록 의도되고, 이는 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 상이한 실시예들을 따라 사용될 수 있으며, 발명의 범위는 명료하게 첨부된 청구항들에 의해 규정된다.
본 출원의 설명 및 청구항들의 전반에 걸쳐, 용어 "포함하다(comprise)"와 "포함하는(omprising)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 용어의 변형은 다른 요소들 또는 첨가물들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.
서류들, 기술들, 물질들, 디바이스들, 기사글들 및 그 밖에 유사한 것들의 논의는 본 발명을 위한 맥락을 제공하는 것의 목적을 위해 단독으로 본 설명서에 포함되어 있다. 임의의 또는 모든 형성된 이러한 문제들은 종래의 기술 토대에서 분리되거나, 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전에, 본 발명과 연관된 분야에서 일반 상식이라는 사실을 암시하거나 제시하지 않는다.

Claims (11)

  1. 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법으로서,
    화학적 또는 물리적 기상 증착 기술로 금속 기판 상에 귀금속 또는 귀금속 산화물의 콤팩트한 층을 연속 증착하는 단계를 포함하는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    - 프리폼 피스(preformed pieces) 내에 있는 상기 금속 기판을 물리적 기상 증착 디바이스의 컨디셔닝 챔버(conditioning chamber) 내로 로딩하는 단계.
    - 제 1 압력 레벨에서 상기 컨디셔닝 챔버를 감압하는 단계.
    - 증착 챔버 내로의 로딩 사이클의 상기 프리폼 피스 상에서의 순차적인 자동 처리 단계, 상기 제 1 압력 레벨보다 낮은 제 2 압력 레벨에서 귀금속의 상기 콤팩트한 층의 물리적 기상 증착 단계, 추출 챔버로의 순차적인 방전 단계를 포함하는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 압력 레벨은 10-3 내지 1 Pa 사이의 범위에 있고 상기 제 2 압력 레벨은 10-6 내지 10-3 Pa 사이의 범위에 있는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 산화 분위기(oxidising atmosphere)에서 열처리의 순차적인 단계를 포함하는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 물리적 기상 증착 단계는 기체 반응물로 상기 귀금속을 동시 산화시키는 단계를 포함하는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물리적 기상 증착 디바이스는 IBAD 장치이고, 귀금속의 상기 콤팩트한 층의 상기 물리적 기상 증착은 1000 내지 2000 eV의 에너지를 갖는 플라즈마 상(plasma phase)으로부터 추출된 이온들의 충격에 의해 수행되고, 200 내지 500 eV에서 아르곤 이온 충격을 통해 기판 세척 단계가 선행되는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 물리적 기상 증착 디바이스는 롤-투-롤(roll-to-roll) 또는 롤-투-시트(roll-to-sheet) 형태의 MPS 또는 DC 플라즈마 스퍼터링 디바이스이고, 귀금속의 상기 콤팩트한 층의 상기 물리적 기상 증착은 10-3 내지 1 Pa의 압력 레벨에서 수행되는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 산화 분위기에서 열처리의 순차적인 단계를 포함하는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 물리적 기상 증착은 기체 반응물로 상기 귀금속을 동시 산화시키는 단계를 포함하는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기판은 니켈, 강철 또는 티타늄으로 제조되는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 또는 귀금속 산화물은 백금, 루테늄, 이리듐 및 그들의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전해 공정용 전극들의 생산을 위한 제조 방법.
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