TWI512129B - 電解製程所用電極之製法 - Google Patents

Description

電解製程所用電極之製法

本發明係關於電解應用的催化電極之製法。

技術上已知在電解應用上使用塗佈觸媒之金屬電極；電極由金屬基質(例如鈦、鋯，或其他閥金屬、鎳、不銹鋼、銅或其合金)組成，裝設貴金屬或其氧化物為其基質之塗料，可例如在水或鹼金屬氯化物電解製法中用做釋氫之陰極，以及在各種電冶法中做為釋氧陽極，或鹼金屬氯化物電解中做為釋氯陽極。此種電極可以熱法製成，利用適當熱處理，把要沉積的金屬先質溶液分解；從適當電解浴利用電鍍電極沉積；或再利用直接金屬化、利用火焰或電漿噴射法，或利用化學或物理蒸氣沉積法。

蒸氣沉積技術的優點是，得以更準確控制塗料沉積參數。一般的特徵是，在某些程度的真空內操作，真空度或高或低，視不同應用型式而定(陰極電弧沉積、脈衝式雷射沉積、電漿噴濺視需要助以離子射束等等)；此暗示技術上已知製法之基本上特徵是分批製法，需把基材載入適當沉積廂內，必須進行冗長的減壓過程，持續數小時，得以隨即處理一單件片材。整體處理時間可部份縮減，即裝設蒸氣沉積機械，有二分開廂，即調理廂，其中維持中度真空(例如10^-3 至1 Pa)，和沉積廂，可與調理廂連通，故可接受已在某一真空程度處理過之片材。沉積廂即經例如發生高效率電漿所需之高度真空狀態(例如10^-6 至10^-3 Pa)，不需從大氣壓開始。在後一情況下，蒸氣沉積會受到分批法本質上的限制。

本發明諸要旨規範在所附申請專利範圍內。

在一具體例中，本發明係關於適合電解應用的電極之製法，包括以連續法，利用化學或物理蒸氣沉積技術，把貴金屬，例如鉑、釕或銥，或其氧化物，沉積在金屬基材上。連續沉積可在化學或物理蒸氣沉積裝置內進行，設有調理廂，可在中度減壓水準操作，例如壓力為10^-3 至1 Pa；理想的沉積廂是容量盡量小，在第一操作狀態時，與調理廂液力相連，而在第二操作狀態，可與調理廂脫離，受到高度減壓水準，例如10^-6 至10^-3 Pa；視隨意排料廂，在第一操作狀態時可與沉積廂液力相連，在第二操作狀態從沉積廂分開，可在與調理廂相比的減壓水準操作。

在一具體例中，金屬基材是載入裝置的調理廂內，按前述預形成片材，例如配置成片切成依序進料裝置一系列架或層所用之最後尺寸；全裝置再減壓至中度真空。此第一減壓步驟可在彼此液力相連的調理廂、沉積廂和隨意排料廂進行。在隨後步驟中，沉積廂孤離，經高度真空；此要旨對電漿協助的沉積法特別重要，因大為提高效率。在電漿相內之沉積法通常是在動態真空內進行：所示減壓水準(例如10^-6 至10^-3 Pa)是利用不同技術(例如進料氣流，可視需要為氬，越過電磁場)發生高密度電漿所需。適度稱為沉積，是由電漿與金屬標的互動而發生，隨即萃取金屬離子運送到待處理的基材上，視需要另以電磁場、離子射束等協助。如想把從標的以氧化物形式蒸發的元素沉積，亦可加料含有例如氧的適當反應物之物流。另外，亦可從金屬氧化物組成之標的蒸發開始，進行金屬氧化物之沉積，因而簡化製法，雖然此舉通常製法速度有負面衝擊。金屬或氧化物之蒸發，以及視需要注入氣態反應物，在沉積步驟之際，會造成實際真空度，低於電漿發生的原先程度(典型上比調理廂稍高)。裝置一旦裝載有待連續處理的片材，即減壓到不同廂所指示的各種真空程度，預形成的片材即經依次加料至沉積廂、化學或物理蒸氣沉積，隨後排放至隨意排料廂之循環。處理過的片材排放，接著是加料次一基材，恢復沉積廂內之真空度，再度與裝置之其餘部份隔離，大為減少時間。對適當形狀之基材而言，可預料直接排放至大氣；光滑的薄基材，可從細縫排放，有控制下的液力密封，不會重大影響沉積廂內之真空度。

在一具體例中，前述方法是用來藉IBAD(借助離子射束沉積法)技術，沉積一層釕金屬或其氧化物，提供在壓力10^-6 至10^-3 Pa發生電漿，於利用離子射束協助的電漿作用下，從配置於沉積廂內的金屬釕標的，萃取出釕離子，隨後以含釕能量介於1000和2000 eV間的射束，轟擊基材。IBAD沉積是雙重型，先以原狀發生的氬離子，能量水準校低(200-500 eV)轟擊，進行基材清理步驟。釕亦可以金屬形式沉積，稍後在氧化氛圍內，例如400-600℃的空氣中，經熱處理，轉變成氧化物。

在另一具體例中，於輥對輥或輥對板的裝置內進行沉積，一般是在第一真空度(例如10^-3 至1 Pa)減壓，具備有限容量的沉積段，有鑑於適當密封，可減壓至高度真空(10^-3 至10^-6 Pa)。適於此種造型的沉積技術稱為MPS(磁控管電漿噴濺法)，透過兼用磁場和射頻電場，可供發生高密度電漿。契合範圍的另一沉積技術，是透過兼用磁場和調變直流電(DC電漿噴濺)，提供發生高密度電漿。

在另一具體例中，沉積是在盤卷網或撐張片材上進行；契合範圍的盤卷撐張片材，是從盤卷實體片材開始，藉連續法提供解捲、拉伸、機械性擴張，通過化學侵蝕性溶液的光學蝕刻，隨後重繞成盤卷而得，蝕刻可用來賦予控制下的粗糙度，適用於沉積法。另外，蝕刻亦可在撐張網回捲成盤卷後進行。

在另一具體例中，把盤卷撐張網進料到物理蒸氣沉積裝置，可視需要為MPS裝置，適於輥對輥處理，設有一段可加載和將盤卷解捲，沉積段可視需要利用第一密封細縫，與加載段分開，而重捲段可視需要利用第二密封細縫，與沉積段分開。

在另一具體例中，盤卷的撐張片材加料至化學或物理蒸氣沉積裝置，可視需要為MPS裝置，適於輥對板處理，設有一段可加載和將盤卷解捲，沉積段可視需要利用第一密封細縫，與加載段分開，而排料段可視需要利用第二密封細縫，與沉積段分開。

排料段整合於連續裁切裝置，以獲得所需尺寸的平面電極。在一具體例中，沉積裝置在10^-3 至1 Pa的壓力水準操作，而沉積段在從高度真空水準，例如10^-3 至10^-6 Pa所得動態真空操作。

本發明人等所得某些最重大結果，呈現於下列實施例，並非對本發明程度之限制。

實施例1

一系列20片1000×500×0.89 mm尺寸的1級鈦，於18%容量HCl內蝕刻，用丙酮脫脂。片材放在IBAD裝置的調理廂各層，連續製作，隨後減壓至130 Pa。片材再依次加料至沉積廂，在動態真空下，以在壓力3.5×10^-5 Pa發生的電漿，經兩步驟離子性轟擊。在第一步驟中，片材進行低能量(200-500 eV)的氬離子轟擊，目的在清除可能留下的殘屑；在第二步驟，是以摘取自能量為1000-2000 eV電漿相的鉑離子，進行轟擊，目的在沉積結實塗膜。沉積Pt到0.3 mg/cm² 完成時，把片材移到隨後的脫壓廂，保持130 Pa。全部片材處理結束時，脫壓廂以周圍空氣加壓，再取出片材。

如此所得部份電極，裁下1 cm² 樣本，在標準狀況下測量釋氯電位，於290 g/l濃度，在NaCl溶液內電流密度3 kA/m² ，得1.13 V/NHE，於溫度50℃，加HCl調節到pH 2。

實施例2

一系列10片1000×500×0.3 mm尺寸的鎳片，噴以金剛砂，直至粗糙度R_z 稍低於70 μm，於20%容量HCl內蝕刻，用丙酮脫脂。片材利用實施例1所述IBAD法，使用同樣裝置塗佈0.1 mg/cm² 釕膜，並在第二步驟，以摘取自能量1000-2000 eV電漿相的釕離子進行轟擊。沉積後，片材經摘取，並在400℃空氣中經後熱處理1小時，將塗佈之釕氧化成RuO₂ 。由部份所得電極，裁切1 cm² 樣本，在標準狀態下進行測量釋氫電位，於32%重量NaOH內，溫度90℃，在電流密度10 kA/m² ，測得-968 mV/NHE。

實施例3

一盤卷500 mm寬、0.36 mm厚的20公尺長撐張鎳網，在20%容量HCl內加熱脫脂並蝕刻，直到粗糙度R_z 約20 μm。把盤卷加載於MPS裝置的進料段，供連續輥對輥沉積，所受壓力10^-3 Pa。裝置以線速0.2 cm/s操作。通到沉積段時，片材又於純Ar內，以在基材和廂壁間200 W標稱功率，偏壓零，於5×10^-5 Pa發生之電漿噴濺，加以清理，再塗以反應性噴濺(200 W,20% Ar/O₂ 混合物，維持動態真空約5×10^-1 Pa，沉積溫度約450℃)所得RuO₂ 層。沉積後，塗佈0.3 mg/cm² RuO₂ 相當於厚度3 μm的撐張片，於出料段捲回到盤卷，一旦裝置以周圍空氣再加壓時，再抽出。如此活化的撐張片盤卷再加料到連續裁切機，在此得100 cm長之電極。由所得部份電極，裁切1 cm² 樣本，在標準狀況進行測量釋氫電位，在32%重量NaOH，溫度90℃，於電流密度10 kA/m² ，測得-976 mV/NHE。

前面說明並非限制本發明，只是按照不同具體例使用，不違悖其範圍，而其程度純以申請專利範圍界定。

在本案全文和申請專利範圍中，凡「包括」等字眼表示不排除另有其他元素或添加物存在。

說明書內提到的文件、作用、材料、裝置、題目等，目的只在提供本發明之脈絡，並非擬議或表示任何或全部此等事誼形成先前技術基礎之部份，或是本案各申請專利範圍優先權日之前，在本發明相關領域內之一般常識。

Claims (9)

1. 一種電解製法所用電極之製法，包括利用化學或物理蒸氣沉積技術，在金屬基材上，連續沉積貴金屬或其氧化物之結實層，包括步驟為：-把該金屬基材以預形成片，加載入物理沉積裝置的一調理廂內；-以液力方式連接該調理廂、一沉積廂和一摘取廂，把該廂於第一壓力水準減壓，其中該第一壓力水準範圍在10-3和1Pa之間；-依序對該預形成片自動執行加載入該沉積廂內，在比第一壓力水準為低的第二壓力水準，以物理蒸氣沉積該貴金屬結實層，其中該第二壓力水準範圍在10^-6 和10^-3 Pa之間，並依序排放至該摘取廂等一循環者。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中又包括後續步驟，在氧化氛圍內熱處理者。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該物理蒸氣沉積步驟，包括將該貴金屬和氣態反應物同時氧化者。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該物理蒸氣沉積裝置是借助離子射束沉積裝置，而該貴金屬結實層之物理蒸氣沉積是先經氬離子以200-500eV轟擊，進行基材清理步驟後，用從電漿相摘取的離子以1000-2000eV轟擊進行者。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該物理蒸氣沉積裝置是輥對輥或輥對板式的磁控管電漿噴濺法或直流電電漿噴濺裝置，而該貴金屬結實層之物理蒸氣沉積，是在壓力水準10^-3 至1Pa進行者。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，包括隨後步驟為，在氧化氛圍內熱處理者。
7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該物理蒸氣沉積包括該貴金屬和氣態反應物同時氧化者。
8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該金屬基材係由 鎳、鋼或鈦製成者。
9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該貴金屬或其氧化物係選自包含鉑、釕、銥組群，及其氧化物者。