KR102491154B1 - 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102491154B1
KR102491154B1 KR1020210008915A KR20210008915A KR102491154B1 KR 102491154 B1 KR102491154 B1 KR 102491154B1 KR 1020210008915 A KR1020210008915 A KR 1020210008915A KR 20210008915 A KR20210008915 A KR 20210008915A KR 102491154 B1 KR102491154 B1 KR 102491154B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
platinum
titanium
coating solution
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020210008915A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220105939A (ko
Inventor
박석원
김성태
권경안
이상훈
김대원
조병원
오시형
하정훈
이화영
Original Assignee
주식회사 테크로스
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 테크로스, 한국과학기술연구원 filed Critical 주식회사 테크로스
Priority to KR1020210008915A priority Critical patent/KR102491154B1/ko
Priority to PCT/KR2022/000817 priority patent/WO2022158803A1/ko
Publication of KR20220105939A publication Critical patent/KR20220105939A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102491154B1 publication Critical patent/KR102491154B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 전기방사증착(ESD)과 물리기상증착(PVD) 방식을 이용하여 이중으로 촉매를 코팅한 전기분해용 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전기분해용 촉매 전극에 관한 것이다.

Description

전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법{DUAL CATALYST LAYERS COATED ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전기방사증착(Electrospinning deposition, ESD)과 물리기상증착(Physical vapor deposition, PVD) 방식을 이용한 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 전기분해용 촉매 전극에 관한 것이다.
환경 오염물질(SOx, NOx, CO2 및 CO 등)을 배출하는 기존의 화석 연료를 대체할 신재생 에너지에 대한 관심이 증가하면서 태양 에너지, 풍력에너지, 조력 에너지와 더불어 수소에너지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 수소(H2)에너지의 경우 간헐적으로 생산되는 신재생 에너지의 불안정한 전력 공급 문제를 해결할 수 있고 연소 생성물이 물(H2O)이기 때문에 친환경 에너지로 각광받고 있다. 또한 질량 기준에서 수소의 에너지 함량은 디젤보다 2.8배 높고 천연가스보다 2.5배 높은 120 MJ/m3 (liquid)로 가장 높은 질량 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나 동일체적 기준으로 천연가스 및 디젤의 40%, 23%로 상대적으로 낮은 부피 에너지밀도를 갖는다.
따라서 수소에너지를 효율적으로 사용하기 위해서는 압축수소, 액체수소, LNG, 메탄올, 금속수소화물, LOHC 등의 사용 유형에 따라 운송을 위한 수소 저장시스템이 개선되어야 하며, 수전해 반응에서의 효율을 증가시킬 수 있는 방안이 필요하다.
한편, 수전해 반응에는 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)과 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)이 있으며, 반응식을 하기 화학식 1로 나타내었고 일반적인 수전해 반응 모식도는 도 1로 나타내었다.
[화학식 1] 수전해 반응 시,
산소발생전극: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
수소발생전극: 4H+ + 4e- → 2H2
[화학식 2] 산소발생반응(OER) 전압
Figure 112021008406139-pat00001
특히, 상기 수전해 반응에서 수소발생반응보다 산소발생반응시 느린 반응속도로 인하여 이론적인 산소발생반응 전압(화학식 2)보다 높은 과전압(Overpotential)이 발생하기 때문에 산화 이리듐(IrO2), 산화 루테늄(RuO2) 및 백금(Pt) 등 고가의 귀금속 촉매가 사용되고 있다.
따라서, 가격이 저렴하고 귀금속 촉매만큼 높은 활성과 안정성을 가지는 비귀금속 촉매에 대한 연구가 많이 진행되었지만, 완전 귀금속 촉매를 대체할 수 없는 실정이다. 따라서, 귀금속 촉매의 양을 효율적으로 줄이면서 촉매의 활성도를 높인 귀금속 저감 촉매전극 개발이 요구된다.
산소발생전극과 관련된 선행문헌으로서, 한국공개특허 제10-2020-0047279호에서 티타늄 전극위에 백금(Pt) 층을 먼저 전기도금하고 그 위에 산화 이리듐(IrO2) 층을 전기도금을 통해 형성함으로써 산소발생전극을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한국등록특허 제10-0947892호에서는 전기방사를 이용하여 전극을 제조하는 과정을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, 전기방사증착(Electrospinning deposition, ESD)와 물리기상증착(Physical vapor deposition, PVD)을 이용하여 촉매를 이중으로 코팅함으로써 귀금속 촉매의 활성도를 높이고 귀금속의 함량을 줄인 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 전극 위에 촉매를 이중으로 코팅함으로써 귀금속의 함량을 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 1종 이상의 금속화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 티타늄 전극 위에 상기 코팅 용액을 전기방사증착(Electrospinning deposition, ESD) 방식으로 코팅한 후 열처리하여 금속산화물 층을 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 층 위에 물리기상증착(Physical vapor deposition, PVD) 방식을 이용하여 백금(Pt) 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 금속화합물은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 코팅 용액은 1종 이상의 금속화합물, 도전제, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합하여 제조될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 백금 층 형성 단계는 상온의 진공 챔버에서 플라즈마를 이용하여 고순도의 백금 타겟을 증발시켜 금속산화물 층 표면에 백금을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 촉매 전극 코팅 용액은 1종 이상의 금속화합물, 도전제, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합하여 제조될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 백금 층의 두께는 25 nm 내지 1 μm일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 금속산화물 층 및 상기 금속산화물 층 위에 형성된 백금 층이 형성된 이중코팅 촉매층으로 이루어진, 전기분해용 이중코팅 촉매 전극에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 따르면, 전기방사증착과 물리기상증착을 통해 이중구조의 촉매 층을 얇게 형성시킴으로써 귀금속 사용을 줄이고 촉매전극의 활성도를 높임으로써 전기분해용 불용성 전극의 문제점인 가격 문제를 해결하고, 전기분해용 촉매 전극 산업에 이바지할 계기가 될 것으로 기대된다.
도 1은 일반적인 수전해 운전을 나타내는 반응 모식도이다.
도 2는 본 발명에 이용된 전기방사증착(ESD)장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 이용된 물리기상증착(PVD)장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매 전극 단면을 표현한 그림이다.
도 5는 본 발명에 사용된 티타늄 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 이중코팅 촉매 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 이중코팅 촉매 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 금속산화물이 코팅된 촉매 전극의 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 9는 실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조한 촉매 전극을 5 mV/s의 속도로 전압을 인가하여 전류 값의 변화를 나타낸 LSV 측정 그래프이다.
도 10은 실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조한 촉매 전극을 전류밀도 0.1 A/cm2하에 100 kHz - 50 mHz범위로 EIS를 측정한 그래프이다.
도 11은 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 촉매 전극을 전류밀도 0.5 A/cm2에서 100 kHz - 50 mHz범위로 EIS를 측정한 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매 전극에 관한 것이다.
본 발명의 일실시 형태에 따르면, 이중코팅 촉매 전극은 1종 이상의 금속화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 티타늄 전극 위에 상기 코팅 용액을 전기방사증착(ESD) 방식으로 코팅한 후 열처리하여 금속산화물 층을 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 층 위에 물리기상증착(PVD) 방식으로 백금 층을 형성하는 단계를 포함하여 제조된다.
본 발명에 따른 이중코팅 촉매 전극은 1차 금속산화물 층 코팅으로 전극의 산화를 보호하고 2차 백금 층 코팅으로 1차 촉매와 함께 촉매 활성도를 높인다. 또한, 백금 층 코팅시 진공상태에서 PVD 방식으로 코팅하기 때문에 부산물 없이 촉매 층을 코팅할 수 있다.
바람직하게는, 상기 1차 금속산화물 층은 상온에서 전기방사증착 방식으로 금속화합물 코팅 용액을 티타늄 전극 표면에 증착시켜 형성될 수 있다. 이때, 전기방사증착 조건은 약 10 kV 내지 30 kV 전압 하에 0.1 내지 10 mL/h의 속도로 금속화합물 코팅 용액을 분사하는 것이 바람직하다. 또한, 1차 금속화합물(M-Clx) 코팅 이후, 600℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리를 통해 금속산화물을 형성시키는 것이 바람직하다.
상기 2차 백금 층은 진공 챔버에서 상온의 온도로 플라즈마를 이용하여 고순도 백금 타겟을 증발시켜 물리기상증착(PVD)방식을 통해 금속산화물 촉매 전극 표면에 증착시켜 형성될 수 있다. 이때, 진공도는 1x10-6 Torr 이하이며, 인가 전류는 15 내지 50 mA 범위에서 증착하는 것이 바람직하다.
상기 금속화합물 코팅 용액은 1종 이상의 금속화합물, 도전제, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 금속화합물은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속화합물 중 가장 비중이 높은 금속화합물은 IrCl2 일 수 있다.
상기 금속산화물은 상기 금속화합물을 티타늄 표면에 코팅 후 공기 중에 고온 열처리하여 만들어진 생성물일 수 있다.
상기 유기용매는 탄소수 1-4 개의 저급 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올), 염산으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 바인더 용액은 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 등 티타늄 염으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 금속산화물 층 형성 단계는 상기 금속화합물 코팅 용액을 전기방사증착 방식으로 티타늄 기판 위에 증착한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 따르면, 상기 1차 금속산화물 층 형성 단계는 상기 촉매 전극 코팅 용액을 전기방사증착 방식으로 증착한 후 600℃ 내지 800℃에서 열처리하는 단계(1시간)를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법으로서, 1차 금속산화물(Metal oxide, MOx) 층 코팅을 위한 전기방사증착(ESD) 방식의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 방법으로서, 2차 백금(Pt) 층 코팅을 위한 물리기상증착(PVD) 방식의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 방법으로 1차 및 2차 촉매 층을 코팅한 전극의 단면도를 나타낸 것이다. 도 4를 보면, 티타늄 전극(Ti) 표면 위에 금속산화물 층(Metal oxide, MOx)이 형성되어 있고 금속산화물 촉매 표면에 백금 층이 형성되어 있다.
본 발명의 방법은 1차 코팅된 금속산화물 촉매층 위에 2차로 백금 층을 형성함으로써, 값비싼 귀금속인 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)의 사용량을 줄이고 전기분해에 안정한 이중코팅 촉매 전극을 제조한다.
상기에서 티타늄 전극은 바람직하게는 순도 100%의 티타늄 금속 또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 전극은 바람직하게는 전기분해 반응시 반응면적을 넓히기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 처리된 거친 표면을 갖는 전극일 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 아래 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명의 코팅 후의 상태를 보여주기 위하여 사용된 일례에 불과하며 상기 도면에 의해 본 발명의 전극 코팅 범위나 사용범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 - 백금 코팅한 금속산화물 촉매 전극 제조 1
먼저 부탄올 3 mL에 IrCl2 0.14g을 넣어 용액 1을 제조하고, Ti{OCH(CH3)} 0.6mL, 카본 0.015g을 HCl 3 mL, 부탄올 5 mL에 혼합하여 용액 2를 만들었다. 상기 방법으로 제조된 용액 1 3mL와 용액 2 6.4mL을 혼합하고 2시간 중탕하여, 금속화합물 코팅 용액을 제조하였다.
상기 금속화합물 코팅 용액을 폼형 티타늄 전극에 전기방사증착(ESD) 장비를 이용하여 10 kV 전압 하에 1 mL/h의 속도로 증착 및 건조 후 700℃로 1시간 동안 열처리하여 금속산화물 층을 코팅한 티타늄 전극을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 금속산화물 층이 형성된 티타늄 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 백금(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공챔버 내에 5분간 전극과 백금 타겟에 15mA의 전류를 인가하여 백금 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 백금은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 금속산화물 층 표면에 약 25nm두께의 백금 을 증착시켜 이중코팅 촉매 전극을 제조하였다. 상기에서 제조된 금속산화물 층 표면에 백금 층을 갖는 티타늄 전극의 SEM 이미지와 EDS 분석데이터를 도 6에서 나타냈으며 제조된 전극에 산화 이리듐(IrOx) 및 산화 티타늄(TiOx)을 포함한 백금(Pt) 원소가 분석되는 것을 확인하였다.
또한, 수전해 셀에 사용할 Membrane electrode assembly (MEA)을 제작하기 위하여 상기 방법으로 제조된 촉매 전극을 산소발생전극으로 사용하고 Pt/C(50:50)을 스프레이 코팅한 전극을 수소발생전극으로 사용하여 나피온(Nafion) 분리막을 사이에 두고 100 ℃에서 30초 동안 2 MPa의 압력으로 압착하였다.
수전해 성능을 평가하기 위하여 상기 방법으로 제작된 MEA를 수전해 셀에 넣고 80 ℃ 조건에서 10 mL/min의 속도록 증류수를 양쪽 셀에 공급하였다. 1.3 V에서 2.0 V까지 50 mV/s의 속도로 전압을 올려주면서 반응 전류의 변화를 측정하였다. 이때, 전압상승에 따른 전류 값 변화(LSV 분석)는 전류 밀도(current density)이며 도 9에 나타내었다.
상기 방법으로 LSV분석 후, 수전해 셀에 0.1 A/cm2과 0.5 A/cm2 전류를 인가하면서 100 kHz - 50 mHz범위에서 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)분석을 진행하였으며 그 결과를 각각 도 10과 도 11에 나타내었다.
실시예 2 - 백금 코팅한 금속산화물 촉매 전극 제조 2
먼저 부탄올 3 mL에 IrCl2 0.14g을 넣어 용액 1을 제조하고, Ti{OCH(CH3)} 0.6mL, 카본 0.015g을 HCl 3 mL, 부탄올 5 mL에 혼합하여 용액 2를 만들었다. 상기 방법으로 제조된 용액1 3mL와 용액2 6.4mL을 혼합하고 2시간 중탕하여, 금속화합물 코팅 용액을 제조하였다.
상기 금속화합물 코팅 용액을 폼형 티타늄 전극에 전기방사증착(ESD) 장비를 이용하여 10 kV 전압하에 1 mL/h의 속도로 증착 및 건조 후 700℃로 1시간 동안 열처리하여 금속산화물 층을 코팅한 티타늄 전극을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 금속산화물 층이 형성된 티타늄 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 백금(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공챔버 내에 10분간 전극과 백금 타겟에 15 mA의 전류를 인가하여 백금 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 백금은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 금속산화물 층 표면에 약 50 nm두께의 백금을 증착시켜 이중코팅 촉매 전극을 제조하였다. 상기에서 제조된 금속산화물 층 표면에 백금 층을 갖는 티타늄 전극의 SEM 이미지와 EDS 분석데이터를 도 7에서 나타냈으며 제조된 전극에 산화 이리듐(IrOx) 및 산화 티타늄(TiOx)을 포함한 백금(Pt) 원소가 분석되는 것을 확인하였다.
또한, 수전해 셀에 사용할 Membrane electrode assembly (MEA)을 제작하기 위하여 상기 방법으로 제조된 촉매 전극을 산소발생전극으로 사용하고 Pt/C(50:50)을 스프레이 코팅한 전극을 수소발생전극으로 사용하여 나피온(Nafion) 분리막을 사이에 두고 100 ℃에서 30초 동안 2 MPa의 압력으로 압착하였다.
수전해 성능을 평가하기 위하여 상기 방법으로 제작된 MEA를 수전해 셀에 넣고 80 ℃ 조건에서 10 mL/min의 속도록 증류수를 양쪽 셀에 공급하였다. 1.3 V에서 2.0 V까지 50 mV/s의 속도로 전압을 올려주면서 반응 전류의 변화를 측정하였다. 이때, 전압상승에 따른 전류 값 변화(LSV 분석)는 전류 밀도(current density)이며 도 9에 나타내었다.
상기 방법으로 LSV분석 후, 수전해 셀에 0.1 A/cm2과 0.5 A/cm2 전류를 인가하면서 100 kHz - 50 mHz범위에서 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)분석을 진행하였으며 그 결과를 각각 도 10과 도 11에 나타내었다.
비교예 1 - 금속산화물 촉매 전극 제조
상기 실시예에서 2차 백금 코팅을 제외한 1차 금속산화물 촉매 코팅 전극을 제작하는 방법과 동일하게 제조하였다. 제조된 금속산화물 촉매 전극의 SEM 이미지와 EDS 분석데이터를 도 9에 나타냈으며 제조된 전극에 산화 이리듐(IrOx) 및 산화 티타늄(TiOx)원소가 분석되는 것을 확인하였다.
또한, 수전해 셀에 사용할 Membrane electrode assembly (MEA)을 제작하기 위하여 상기 방법으로 제조된 촉매 전극을 산소발생전극으로 사용하고 Pt/C(50:50)을 스프레이 코팅한 전극을 수소발생전극으로 사용하여 나피온(Nafion) 분리막을 사이에 두고 100 ℃에서 30초 동안 2 MPa의 압력으로 압착하였다.
수전해 성능을 평가하기 위하여 상기 방법으로 제작된 MEA를 수전해 셀에 넣고 80 ℃ 조건에서 10 mL/min의 속도록 증류수를 양쪽 셀에 공급하였다. 1.3 V에서 2.0 V까지 50 mV/s의 속도로 전압을 올려주면서 반응 전류의 변화를 측정하였다. 이때, 전압상승에 따른 전류 값 변화(LSV 분석)는 전류 밀도(current density)이며 도 9에 나타내었다.
상기 방법으로 LSV분석 후, 수전해 셀에 0.1 A/cm2전류를 인가하면서 100 kHz - 50 mHz범위에서 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)분석을 진행하였으며 도 10에 나타내었다.
도 5는 본 발명에 사용된 티타늄 전극으로 약 20 um의 티타늄 선이 적층된 폼 형태의 전극이며 원소분석결과 티타늄이 주원소로 측정되었다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 산화 이리듐 및 산화 티타늄 코팅 전극 위에 약 25 nm의 백금을 코팅한 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 원소분석 결과 이리듐 원소가 백금 원소보다 약 2배 이상 코팅되어 있는 것을 확인하였다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 산화 이리듐 및 산화 티타늄 코팅 전극 위에 약 50 nm의 백금을 코팅한 촉매 전극의 SEM 사진으로서, 원소분석 결과 이리듐 원소와 백금 원소가 약 1:1 로 같은 양이 코팅되어있는 것을 확인하였다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 산화 이리듐 및 산화 티타늄 코팅 전극의 SEM 사진으로서, 원소분석 결과 이리듐 원소와 티타늄 원소의 양이 비슷하게 분석되었다.
도 9는 실시예 1,2 와 비교예 1에서 제조한 촉매 전극의 수전해 셀을 이용한 LSV 측정 그래프이다. 백금을 코팅하지 않고 ESD로 1차 금속산화물을 코팅한 전극인 비교예 1 전극의 LSV 분석 결과, 최종 2.0V까지 약 0.2 A/cm2에 못 미치는 반응 전류를 보였다. 하지만 비교예 1 전극에 2차로 백금 층을 형성한 실시예 1(Pt, 25nm)과 실시예 2(Pt, 50nm) 전극의 경우, 각각 2.5 A/cm2과 3.5 A/cm2 이상의 반응 전류밀도를 보였다. 이는 얇은 산화이리듐 층이 코팅된 전극의 부족한 촉매활성도를 백금 층이 이중으로 코팅되면서 촉매활성도를 증가시켰다.
도 10은 실시예 1, 2와 비교예 1에서 제조한 촉매 전극의 수전해 셀을 이용하여 0.1 A/cm2 전류인가 하에 EIS를 측정한 그래프이다. 임피던스 측정결과, 2차 백금 층을 코팅한 전극인 실시예 1과 실시예 2는 비슷한 표면저항특성을 보였지만 1차 금속산화물 층만 코팅한 비교예 1 전극은 3배 이상의 높은 표면 저항이 발생하는 것을 확인하였다.
도 11은 실시예 1, 2에서 제조한 촉매 전극의 수전해 셀을 이용하여 0.5 A/cm2 전류인가 하에 EIS를 측정한 그래프이다. 인가되는 전류의 증가로 비교예 1은 표면 저항이 분석할 수 없을 정도로 커져 분석이 불가능하였고, 2차로 코팅된 백금의 두께가 50 nm인 실시예 2 전극의 경우 25 nm인 실시예 1의 약 1/2의 표면저항을 보였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1종 이상의 금속화합물을 포함하는 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 티타늄 전극 위에 상기 코팅 용액을 전기방사증착(ESD) 방식으로 코팅한 후 600℃ 내지 800℃에서 열처리하여 금속산화물 층을 형성하는 단계; 및
상기 금속산화물 층 위에 백금(Pt)을 물리기상증착(PVD) 방식으로 코팅하여 백금 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 전기방사증착(ESD) 방식은 10 kV 내지 30 kV 전압 하에 0.1 내지 10 mL/h의 속도로 상기 코팅 용액을 분사하는 것을 포함하고,
상기 물리기상증착(PVD) 방식은 1x10-6 Torr 이하의 진공도 및 15 내지 50 mA 범위의 인가전류 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속화합물은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 백금(Pt), 탄탈럼(Ta), 안티모니(Sb) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 코팅 용액은 1종 이상의 금속화합물, 도전제, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는, 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 백금 층의 두께는 25 nm 내지 1 μm인 것을 특징으로 하는, 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 타공망, 확장 철망형 또는 메쉬형인, 전기분해용 이중코팅 촉매 전극의 제조 방법.
삭제
KR1020210008915A 2021-01-21 2021-01-21 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법 KR102491154B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210008915A KR102491154B1 (ko) 2021-01-21 2021-01-21 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법
PCT/KR2022/000817 WO2022158803A1 (ko) 2021-01-21 2022-01-17 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210008915A KR102491154B1 (ko) 2021-01-21 2021-01-21 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220105939A KR20220105939A (ko) 2022-07-28
KR102491154B1 true KR102491154B1 (ko) 2023-01-26

Family

ID=82549808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210008915A KR102491154B1 (ko) 2021-01-21 2021-01-21 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102491154B1 (ko)
WO (1) WO2022158803A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633481B2 (ja) * 1987-07-17 1994-05-02 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びその製造方法
ITMI20091531A1 (it) * 2009-09-03 2011-03-04 Industrie De Nora Spa Attivazione continua di strutture elettrodiche mediante tecniche di deposizione in vuoto
WO2016064836A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Evoqua Water Technologies Llc Electrode with two layer coating, method of use, and preparation thereof
KR101884642B1 (ko) * 2016-11-11 2018-08-30 한국과학기술연구원 재생 연료전지용 산소 전극, 이를 포함하는 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법
KR20190022333A (ko) * 2017-08-23 2019-03-06 주식회사 엘지화학 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
KR102255416B1 (ko) * 2019-01-31 2021-05-25 한국과학기술원 귀금속 나노별 및 이를 포함하는 촉매
KR20200136765A (ko) * 2019-05-28 2020-12-08 주식회사 엘지화학 전기분해용 전극

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022158803A1 (ko) 2022-07-28
KR20220105939A (ko) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Siracusano et al. New insights into the stability of a high performance nanostructured catalyst for sustainable water electrolysis
Jeong et al. Effect of graphene encapsulation of NiMo alloys on oxygen evolution reaction
Tang et al. NiSe nanowire film supported on nickel foam: an efficient and stable 3D bifunctional electrode for full water splitting
US10103388B2 (en) Method for producing fine catalyst particle and fuel cell comprising fine catalyst particle produced by the production method
Kirshenbaum et al. Electrochemical water oxidation in acidic solution using titanium diboride (TiB2) catalyst
Doan et al. Influence of IrO2/TiO2 coated titanium porous transport layer on the performance of PEM water electrolysis
JP2022106781A (ja) 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ
Tian et al. Killing two birds with one stone: selective oxidation of small organic molecule as anodic reaction to boost CO2 electrolysis
Jeong et al. Bimetallic nickel/ruthenium catalysts synthesized by atomic layer deposition for low-temperature direct methanol solid oxide fuel cells
Yang et al. Nanosheet-derived ultrafine CoRuO x@ NC nanoparticles with a core@ shell structure as bifunctional electrocatalysts for electrochemical water splitting with high current density or low power input
JP2010529591A (ja) 原子層堆積によってチューンされた固体酸化物形燃料電池構成要素
Perego et al. Hierarchical TiN nanostructured thin film electrode for highly stable PEM fuel cells
Roh et al. Preparation of carbon-supported Pt–Ru core-shell nanoparticles using carbonized polydopamine and ozone for a CO tolerant electrocatalyst
Wu et al. Defect-engineered Cu-based nanomaterials for efficient CO2 reduction over ultrawide potential window
Feng et al. Interfacial structural and electronic regulation of MoS2 for promoting its kinetics and activity of alkaline hydrogen evolution
KR102491154B1 (ko) 전기분해용 이중코팅 촉매 전극 및 이의 제조방법
Paul et al. Electrochemical characterization of MnO2 as electrocatalytic energy material for fuel cell electrode
Brandalise et al. Electro-oxidation of ethanol using PtRuBi/C electrocatalyst prepared by borohydride reduction
KR102285319B1 (ko) 로듐-니켈 합금 나노섬유를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 및 로듐-니켈 합금 나노섬유의 제조 방법
JP2020012170A (ja) 電極の製造方法、電極及び水素の製造方法
JP5484120B2 (ja) ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セル
Kang et al. Development of an ultra-thin electrode for the oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolyzers
Paul et al. MnO2, a high electrocatalytic energy material for oxidation of methanol in fuel cell
Seo et al. Performance Enhancement of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells with Cerium Oxide Interlayers Prepared by Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition
Choi et al. Ru-Doped Co3O4 Nanoparticles as Efficient and Stable Electrocatalysts for the Chlorine Evolution Reaction

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant