KR101884642B1 - 재생 연료전지용 산소 전극, 이를 포함하는 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법 - Google Patents

재생 연료전지용 산소 전극, 이를 포함하는 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기판, 상기 기판 상에 전기 도금된 산화 이리듐 층 및 상기 산화 이리듐층에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금 및 루테늄 혼합물(Pt-Ru) 층을 포함하는 재생연료전지 특히, 일체형 재생 연료전지(URFC) 용 산소 전극, 이를 포함하는 재생연료전지 특히, 일체형 재생연료전지 및 상기 전극의 제조 방법을 제공한다. 해당 산소 전극은 귀금속 특히, 백금 로딩량을 낮추면서도 우수한 셀 성능을 나타낼 수 있다.

Description

재생 연료전지용 산소 전극, 이를 포함하는 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법{Oxygen Electrode For Regenerative Fuel Cell, Regenerative Fuel Cell Including The Same and Method For Preparing The Oxygen Electrode}
본 명세서는 재생 연료전지, 특히 일체형 재생 연료전지용 산소 전극, 이를 포함하는 재생 연료전지, 특히 일체형 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 예컨대 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane) 타입 일체형 재생 연료전지용 산소 전극, 이를 포함하는 일체형 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
재생 연료전지, 특히 일체형 재생 연료전지(Unitized regenerative fuel cell; 이하 URFC로 표시할 수 있다)는 대면적 에너지 저장/전환 장치로서 유망한 후보로 생각되어 왔다. 이 단일 장치는 전기 에너지로부터 수소 가스를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 전기로 다시 전환할 수 있어서, 수소 연료 형태의 에너지 저장을 가능하게 한다.
또한, URFC는 자기 방전(self-discharge) 및 3600 Wh kg-1의 높은 이론 에너지 밀도를 가지는데, 이는 기존 배터리 보다 몇 배나 높다.
현재 URFC 기술에서 중요한 과제 중 하나는 ORR(oxygen reduction reaction)과 OER (oxygen evolution reaction) 에 대한 낮은 오버 전압을 부여할 수 있는 고효율의 안정적인 산소 전극을 디자인하는 것이다.
이러한 목적을 위하여, 효과적인 양 기능성 촉매(bifunctional catalyst), 부식 저항성 촉매 지지체, 안정적이고 효율적인 확산 층 등의 개발을 위한 연구가 진행되어 왔다.
그럼에도 불구하고, 현재 URFC 성능은 개별적인 물 전해 장치(water electrolyzer, WE)나 연료전지(fuel cell, FC) 보다 낮다.
URFC 및 기존의 연료전지와의 주목할 만한 차이점은 산소 전극을 위한 촉매 지지체(catalyst support for oxygen electrode)이다.
연료전지에 있어서는 탄소 지지체가 일반적으로 사용되어 왔지만, 물 전기 분해 운전 동안 가혹한 부식 환경 하에서의 탄소 부식으로 인하여 탄소 지지체가 물 전기 분해 장치(WE) 또는 URFC에는 직접 적용될 수 없다. 이러한 이유로 이리듐 또는 이리듐 산화물 지지된 백금 촉매, 비지지된 PtIr, 필름 타입 PtIr 촉매 층, Ti 기반 촉매 지지체 등의 대안들이 URFC 적용을 위하여 제안되었으나, 이들 대부분은 수 mg/cm2의 높은 촉매 로당양을 필요로 한다.
이러한 연구들에서는 백금 촉매의 함량이 높기 때문에 귀금속 촉매의 함량을 낮추기 위한 시도들이 진행되어 왔다. 그러나, URFC의 수전해 및 연료전지 성능은 만족스럽지 않은 수준에 있으며 여전히 귀금속 촉매의 함량이 높게 요구되는 실정이다.
비특허문헌 1: B.-S. Lee, S. H. Ahn, H.-Y. Park, I. Choi, S. J. Yoo, H.-J. Kim, D. Henkensmeier, J. Y. Kim, S. Park, S. W. Nam, K.-Y. Lee and J. H. Jang, Appl. Catal. B, 179, 285 (2015). 비특허문헌 2: B.-S. Lee, H.-Y. Park, I. Choi, M. K. Cho, H.-J. Kim, S. J. Yoo, D. Henkensmeier, J. Y. Kim, S. W. Nam, S. Park, K.-Y. Lee and J. H. Jang, J. Power Sources, 309, 127 (2016). 비특허문헌 3: B.-S. Lee, H.-Y. Park, M. K. Cho, J. W. Jung, H.-J. Kim, D. Henkensmeier, S. J. Yoo, J. Y. Kim, S. Park, K.-Y. Lee and J. H. Jang, Electrochem. Commun., 64, 14 (2016). 비특허문헌 4: S. Altmann, T. Kaz and K. A. Friedrich, Electrochim. Acta, 56, 4287 (2011). 비특허문헌 5: X. Zhuo, S. Sui and J. Zhang, Int. J. Hydrogen Energy, 38, 4792 (2013). 비특허문헌 6: S. A. Grigoriev, P. Millet, K. A. Dzhus, H. Middleton, T. O. Saetre and V. N. Fateev, Int. J. Hydrogen Energy, 35, 5070 (2010). 비특허문헌 7: S. Zhigang, Y. Baolian and H. Ming, J. Power Sources, 79, 82 (1999). 비특허문헌 8: G. Chen, H. Zhang, J. Cheng, Y. Ma and H. Zhong, Electrochem. Commun., 10, 1373 (2008). 비특허문헌 9: S. Song, H. Zhang, X. Ma, Z.-G. Shao, Y. Zhang and B. Yi, Electrochem. Commun., 8, 399 (2006).
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 귀금속 특히 백금 로딩량을 낮추면서도 우수한 재생연료전지, 특히 일체형 재생연료전지 셀 성능을 나타낼 수 있는 효율적인 구조를 가지는 재생연료전지, 특히 일체형 재생연료전지용 산소 전극, 이를 포함하는 재생연료전지 특히, 일체형 재생연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기판; 상기 기판 상에 전기 도금된 산화 이리듐 층; 및 상기 산화 이리듐 층에 형성된 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 혼합물 층;을 포함하는 재생연료전지, 특히 일체형 재생연료전지용 산소 전극 및 이를 포함하는 재생연료전지, 특히 일체형 재생연료전지를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 상기 산소 전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 산화 이리듐 층을 전기 도금으로 형성하는 단계; 및 상기 산화 이리듐 층에서 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층을 형성하는 단계;를 포함하는 재생연료전지 특히, 일체형 재생연료전지용 산소 전극 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 귀금속, 특히 백금 로딩량을 낮추면서도 우수한 재생연료전지, 특히 일체형 재생연료전지 셀 성능을 나타낼 수 있는 효율적인 구조를 가지는 재생연료전지 특히, 일체형 재생연료전지용 산소 전극 및 이를 포함하는 재생연료전지 특히 일체형 재생연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 있어서, (a) Pt/IrO2/CP1, (b) Pt/IrO2/CP2, 및 (c) Pt/IrO2/TP 전극의 표면 몰폴로지 및 대응되는 EDS 매핑 결과를 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 있어서, 80℃의 물 전기 분해 모드에서의 Pt/IrO2/CP1, Pt/IrO2/CP2 및 Pt/IrO2/TP 전극의 IV 커브 (도 2a) 및 1.6, 1.7, 1.8V에서의 전류 밀도 및 기판의 거칠기 인자의 상관 관계를 나타내는 것(도 2b)이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 있어서, 80℃의 연료전지 모드에서의 Pt/IrO2/CP1, Pt/IrO2/CP2 및 Pt/IrO2/TP 전극의 IV 커브 (도 3a) 및 0.5, 0.6, 0.7V에서의 전류 밀도 및 기판의 거칠기 인자간의 상관 관계를 나타내는 것(도 3b)이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 있어서 (a) Pd/IrO2/CP1 및 (b) Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 표면 몰폴로지 및 대응되는 EDS 매핑 결과를 나타내는 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 80℃ 물 전기 분해 모드 동안의 IrO2/CP1, Pt/IrO2/CP1, Pd/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 IV 커브이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 있어서, 80℃ 연료전지 모드 동안의 Pt/IrO2/CP1, Pd/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 IV 커브이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 있어서, Pt/IrO2/CP1, Pd/IrO2/CP1, Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 촉매 로딩량에 따른 1.7 V (물 전기 분해 모드)(도 7a) 및 0.6 V (연료전지 모드)에서의 전류 밀도(도 7b)이다. 도 7에서 문헌상의 참고 값들이 비교로서 기재되어 있다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 있어서, 0.2 A/cm2(도 8a)와 0.4 A/cm2(도 8b)에서의 Pt/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1의 Round trip 효율을 나타내는 것이다. 도 8에서 문헌상의 참고 값들이 비교로서 기재되어 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서의 거칠기 인자는 단위 면적당 실제 표면적을 나타내는 값으로, 예컨대 기판이 카본 섬유 또는 티타늄 섬유로 이루어지는 경우 단위 면적의 기판에 포함된 섬유의 총 표면적을 의미한다.
본 발명자들은 PEMWE에서 촉매 로딩양을 낮추기 위해 촉매 층 형성 시 전기 도금(electrodeposition, ED) 방법을 사용하는 것을 제안한 바 있는데, 전기 도금된 IrO2 필름은 매우 낮은 로딩량 0.1mg/cm2에도 불구하고 우수한 촉매 활성을 보여주었다(비특허문헌 1, 2).
또한, 본 발명자들은 카본 페이퍼에 스프레이로 형성된 백금 블랙과 전기 도금된 산화 이리듐의 이중 층(bilayers of sprayed Pt black and electrodeposited IrO2)을 URFC의 산소 전극으로 사용하는 경우 낮은 촉매 로딩에도 불구하고 우수한 round-trip 효율과 양호한 사이클 지속성(cycle durability)을 나타내는 것을 보인바 있다(비특허문헌 3).
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 실제적 관점에서 수용 가능한 셀 성능을 유지하면서 귀금속 특히 백금 로딩을 낮추기 위하여는 여전히 연구가 필요한 실정이다.
한편, 재생 연료전지(이하, RFC), 특히 일체형 재생연료전지 (이하, URFC)에 있어서 물 전기 분해 및 연료전지 작동 동안 높은 밀도의 3 상 계면을 제공할 수 있는 기판을 사용하는 것은 촉매 활용도를 높이고 백금 로딩을 낮추기 위한 가능한 방법 중 하나이다. 그러나, RFC 또는 URFC의 성능에 대한 기판의 효과를 다룬 연구들은 현재 전무한 실정이다.
한편, Ru은 백금 비용의 15%에 해당하는 낮은 비용(Johnson Matthey Co. 가격 표 참조)을 가지면서 효율적인 OER 성능을 가질 수 있기 때문에 백금 로딩량을 낮추는 것이 가능하지만, Ru 단독의 경우에는 연료전지 작동 동안의 효율 감소가 불가피하다.
이에 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 산화 이리듐 층; 및 상기 산화이리듐 층에 형성되는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층;을 포함하는 RFC 특히 URFC 용 산소 전극 및 이를 포함하는 RFC 특히 URFC를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 산소 전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 산화 이리듐 층을 전기 도금으로 형성하는 단계; 및 상기 산화 이리듐 층에서 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층을 형성하는 단계;를 포함하는 RFC 특히 URFC 용 산소 전극 제조 방법을 제공한다.
다공성 기판 재료, 바람직하게는 매크로 포어를 가지는 다공성 기판 재료 상에 IrO2 을 형성, 특히 전해 도금을 통해 형성한 재료를 사용하고 또한 해당 IrO2 상에 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 혼합물 층을 형성함으로써, IrO2 로딩량을 줄여 귀금속인 이리듐 사용 함량을 현저히 줄이면서도 산소 및 물의 물질 전달을 향상하여 우수한 셀 성능(우수한 연료 전지 성능 및 물 전기 분해 성능)를 달성할 수 있다.
또한, 특히 백금-루테늄(Pt-Ru) 혼합물 층을 형성하는 경우 백금 로딩량을 낮추면서도 우수한 셀 성능을 나타낼 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 백금 또는 팔라듐 로딩량은 0.01 ~1 mg cm-2 또는 0.1 ~ 0.3 mg cm-2일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층에서 백금의 중량 범위는 0.05-0.5 mg/cm2, 백금과 루테늄을 합친 중량 범위는 0.1-1.0 mg/cm2이다. 백금의 중량이 0.05 mg/cm2미만으로 떨어지는 경우 연료전지 모드에서의 성능 감소가 있을 수 있고, 0.5 mg/cm2를 초과하는 경우 수전해 모드에서의 성능 감소가 있을 수 있다. 더불어, 총 중량이 0.1 mg/cm2 미만인 경우에서는 연료전지 모드에서의 성능 감소가 있을 수 있고, 1.0 mg/cm2을 넘어가는 경우 수전해 모드에서의 성능 감소가 있을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 기판의 거칠기 인자는 30-300이다. 30 미만의 거칠기 인자에서는 3상 계면 감소로 인한 성능 감소가 뚜렷하고, 300 초과의 거칠기 인자에서는 기판 탄소 섬유 두께 감소로 인한 내구성 저하, 혹은 기공도 감소로 인한 물질전달 저하가 예측된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 기판은 다공성 재료, 바람직하게는 친수성 다공성 재료일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 다공성 재료는 섬유 간 공간(inter-fiber space)에 의한 매크로 포어를 가지는 다공성 재료일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 기판의 기공도는 30%-90%이다. 30% 미만의 기공도에서는 물질전달 저하로 인한 성능 감소가 있을 수 있고, 90% 초과의 기공도에서는 3상 계면 감소로 인한 성능 감소가 있을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 기판은 카본 또는 티타늄인 것이 바람직하다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 기판은 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼 또는 티타늄 섬유로 이루어진 티타늄 페이퍼인 것이 바람직하다.
예시적인 일 구현예에서, 전해 도금에 의하여 기판에 IrO2 층을 형성하는 경우, 기판 표면이 IrO2 층으로 커버되고, 해당 IrO2 층에는 IrO2 입자가 부착(또는 deposit)된 구조를 가지게 된다.
예시적인 일 구현예에서, IrO2 층이 기판 표면을 커버하는 것이되, 기판 재료가 노출되지 않도록 커버하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 구조는 기판 표면을 IrO2 층이 커버하되 기판 재료 노출이 없는 구조(exposure free structure)이다.
예시적인 일 구현예에서, IrO2 층이 기판 표면을 커버하는 것이고, IrO2 층은 크랙이 없는(crack free) 구조를 가지는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 구조는 기판 표면을 IrO2 층이 커버하되 IrO2 층은 크랙이 없는 구조(crack free structure)이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서와 같이, IrO2 가 전해 도금되는 경우 IrO2 는 다공성 재료 중에서 곡면을 가지도록 형성될 수 있다. 예컨대 섬유로 이루어지는 카본 또는 티타늄 페이퍼에 IrO2 가 전해 도금되는 경우 전해 도금된 IrO2 /CP 또는 IrO2 /Ti는 곡면을 가지기 때문에 여기에 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 촉매 잉크를 뿌리고 용매 증발을 통해 건조하는 경우 예를 들어 숯이 갈라지는 형상처럼 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 도포층의 수축률이 상이하게 됨에 따라 다공성이 높은 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층이 얻어질 수 있다.
따라서, 예시적인 일 구현예에서, 산소 전극은, 탄소 재료 표면이 IrO2 층으로 커버되고, 해당 IrO2 층에는 IrO2 입자가 부착(또는 deposit)된 구조이며, 상기 IrO2 층 또는 IrO2 입자에 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층이 형성된 것이다.
상기 IrO2 코팅된 다공성 재료(예컨대, IrO2-coated CP 또는 Ti)에 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층이 도포된 전극 구조는 매크로 포어를 가지는 오픈 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 서브 마이크로미터 사이즈 예컨대 1~10마이크로미터의 기공(sub-micrometer-sized pores)인 매크로 포어를 가지는 다공성 구조일 수 있으며, 이 구조는 전극의 기공이 멤브레인의 계면과 연결될 수 있는 오픈 구조이다. 이에 따라 반응물의 공급 및 생성물의 배출이 용이하게 된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 매크로 포어는 다공성 재료의 기공으로부터 유래된 것일 수 있다. 예컨대, 다공성 재료는 섬유 간 공간(inter-fiber space)에 의하여 매크로 포어가 형성되는 것일 수 있고, 상기 IrO2 층 및 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층은 섬유의 개별 가닥 상에 형성됨에 따라 다공성 재료가 가지는 매크로 포어가 유지되는 것일 수 있다. 또한, 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층 더 작은 마이크로 포어를 가진다.
이에 따라, 본 발명의 예시적인 구현예들의 산소 전극은 다공성 재료에 의한 매크로 포어 및 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층에 의한 마이크로 포어를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 매크로 포어는 전기화학 촉매와 멤브레인의 계면에까지 연결되어 있는 오픈 구조인데, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 이러한 오픈 구조에서 매크로 포어가 마이크로 포어를 가지는 ORR 촉매층에 의하여 거의 방해받지 않게 된다. 매크로 포어는 마이크로 포어와 통하도록 연결될 수 있다.
따라서, 해당 오픈 구조를 통하여 산소 공급 및 물 제거의 물질 전달이 원활히 이루어질 수 있다. IrO2 층에서 생성된 산소는 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층을 통하여 쉽게 제거될 수 있고 IrO2 층에서는 거의 OER을 방해하지 않을 수 있게 된다.
예컨대, 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층 등의 다공성 ORR층에 의한 마이크로 포어가, 섬유 간 공간에 의한 매크로 포어(예컨대 1 내지 100 마이크로미터의 포어 사이즈)에 직접 연결되어 있기 때문에, IrO2 층에서 생성된 산소가 다공성 ORR 층을 통하여 쉽게 제거될 수 있고 내부 IrO2 층에서 거의 OER을 방해하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2 층의 두께는 0.01~1㎛, 바람직하게는 10 ~ 210 nm이고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 210 nm이며, IrO2 입자 사이즈는 0.1~3㎛, 바람직하게는 0.25 ~ 1.2 ㎛이다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 기판 재료 상의 IrO2 로딩 양은 0.01 ~ 1.00 mg cm-2 또는 0.01 ~ 0.54 mg cm-2일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 층의 두께는 0.5 내지 3㎛일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산소 전극은 특히 0.3 A/cm2 미만의 낮은 전류 밀도로 운전되는 경우에 적합하다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[ 실시예 ]
실험 과정
기판으로서, 두 개의 상용 카본 페이퍼를 사용하여 각각 CP1 (TGPH-090, Toray) 및 CP2 (35AA, SGL carbon)로 명명하였고, 티타늄 페이퍼(titanium paper)를 준비하여 TP (ST/Ti/20/600/73, Bekinit)로 명명하였다. 각 기판의 상세 사항은 표 1에 나타내었다.
CP1 CP2 TP
물질 탄소 탄소 티타늄
기공도(%) 78 88 73
거칠기 인자 35.7 18.6 13.3
전해 도금 및 스프레이 법을 사용하여 OER 및 ORR 촉매 층을 각각 형성하였다.
우선, OER 촉매로서, IrO2 필름을 형성하였다. 이를 위해 10 mM 4염화이리듐(IrCl4H2O), 100 mM 과산화수소(H2O2), 40 mM 옥살산 (COOH22H2O, 340 mM), 0.34 M 탄산칼륨(KCO3)이 혼합된 도금액을 준비하고 상온 중에 3일간 보관하였다.
이후 탄소 종이, 혹은 티타늄 종이를 양극으로, 티타늄 메쉬를 음극으로, 표준 칼로멜 전극을 기준 전극으로 하는 전기화학 회로를 구성한 다음, 이를 도금액에 침지하고 탄소 종이 등에 0.7 VSCE의 전위를 10분 동안 인가하여 IrO2 이 0.1 mg/cm2로 로딩된 전극을 형성하였다. 이때 전해 도금은 정전위기(potentiostat equipment, AUT302N, AUTO LAB Ltd.)로 수행하였다.
다음으로, IrO2 전해 도금 후, 후술하는 ORR 촉매, 5 wt% 나피온 용액(Dupont), 이소프로필 알코올 (IPA, J.T. Baker) 및 탈이온수로 이루어진 촉매 잉크를 기판에 스프레이 하였다.
Pt 블랙(Johnson Matthey), Pd 블랙 (Alpha aesar), 또는 Pt와 Ru의 1:1 혼합물(mixture of Pt black 및 Ru black) (Alpha aesar)을 ORR 촉매로 사용하였다. ORR 촉매 로딩양을 0.3 mg/cm2로 조절하였다.
얻어진 전극 구성을 ORR 촉매/OER 촉매/기판으로 명명하였다.
전극의 표면 형상 및 조성을 FESEM(field emission scanning electron microscope, Inspect F50, Field emission Inc.) 및 전자 탐침 마이크로 분석기(electron probe micro analyzer, JXA-8500F, JEOL)로 분석하였다.
한편, 수소 전극을 준비하고자, 46.5wt% Pt/C, 5 wt% 나피온 용액, IPA 및 탈이온수로 이루어진 촉매 잉크를 상용 카본 페이퍼 (10BC, SGL carbon)에 스프레이하였다.
나피온 함량은 30wt%이고, 백금 양은 0.4 mg/cm2로 고정하였다. 산소 및 수소 전극을 나피온 막(NR-212, Dupont) 상에 각각 놓아 MEA를 제조하였다.
연료전지(FC) 테스트를 위하여, 완전히 가습된 H2 및 O2 가스를 100 mL/min의 흐름 속도로 각각 수소 및 산소 전극에 주입하였다. 전류 밀도를 0에서 1.2 A/cm2로 올려 IV 커브를 얻었다.
물 전해 장치(WE) 테스트를 위하여, 탈이온수를 산소 전극에 15 mL/min의 흐름 속도로 주입하였다. 1.35 내지 1.8 V의 다단계 chronoamperometry 실험을 통해 셀들의 IV 커브를 얻었다. 각각의 단계의 지속 시간을 60초로 고정하였다.
모든 측정은 파워 부스터가 장착된 정전위기(potentiostat, HCP-803, biologic)를 사용하여 80℃에서 수행하였다.
결과
표 1에 기재한 바와 같이, CP1 및 CP2 모두 7~8㎛의 두께를 가지는 탄소 섬유로 이루어져 있지만, 이들은 거칠기 인자와 기공도가 다르다.
CP2는 높은 기공도를 가지므로 반응물과 생성물의 물질 전달이 빠르지만, 거칠기 인자가 낮아 전해질/전극 계면 크기가 작다.
TP는 두께 20㎛의 Ti 섬유로 이루어져 있으며 거칠기 인자와 기공도 모두 낮다. 그러나, 탄소와 대비하여 상대적으로 친수성 표면(hydrophilic surface)을 가지므로, 물 전기 분해 작동 동안 긍정적인 효과를 부여할 수 있다.
Pt/IrO2/CP1, Pt/IrO2/CP2 및 Pt/IrO2/TP 산소 전극의 몰폴로지 및 이에 대응되는 전해 도금 및 스프레이 도포 후 Pt 및 Ir의 EMPA 결과를 도 1a-c에 도시하였다. 구체적으로, 도 1은 (a) Pt/IrO2/CP1, (b) Pt/IrO2/CP2, 및 (c) Pt/IrO2/TP 전극의 표면 몰폴로지 및 대응되는 EDS 매핑 결과를 나타내는 것이다.
기판에 관계 없이 서브 마이크로미터 사이즈의 기공을 가지는 다공성 전극이 관찰되었다. EMPA 결과는 Pt 및 IrO2 모두 균일하게 분포하며 카본 및 티타늄 기판의 매크로포어(macropore) 구조에 주목할만한 변경을 가져오지 않았음을 보여준다.
도 2는 80℃의 물 전기 분해(WE) 모드에서의 Pt/IrO2/CP1, Pt/IrO2/CP2 및 Pt/IrO2/TP 전극의 IV 커브 (도 2a) 및 1.6-1.8V에서의 전류 밀도 및 기판의 거칠기 인자간의 상관 관계를 나타내는 것(도 2b)이다.
전극 성능은 Pt/IrO2/CP1 > Pt/IrO2/CP2 > Pt/IrO2/TP의 순서로 나타났다. 도 2b에도 나타난 바와 같이, 전극 성능이 전극의 거칠기 인자와 대략 관련이 있음은 주목할만하다.
상술하면, 거칠기 인자를 35.7 (CP1)에서 18.6 (CP2)로 감소할 때, 1.7 V에서의 전류 밀도가 1.56 A/cm2 에서 0.85 A/cm2로 감소하였다.
18.6 에서 13.3으로의 거칠기 인자에서의 추가적인 감소도 0.85 A/cm2 에서 0.70 A/cm2로의 전류 밀도 감소를 가져왔다.
이러한 성능 차이는 기판의 거칠기 인자에 따른 촉매 활용도 변화와 관련 있다고 보인다. 일반적으로, 반응이 일어나는 면적을 3상 계면이라고 부르는데, 이 3상 계면은 반응물의 물질 전달이 충분히 빠를 때 전해질 및 전극 사이의 접촉 면적에 직접적인 영향을 받는다. 따라서, 높은 거칠기 인자를 가지는 전극은 더 많은 3상 계면을 제공하고, 이에 따라 우수한 전극 성능을 가져올 수 있다.
도 3은 80℃의 연료전지 모드에서의 Pt/IrO2/CP1, Pt/IrO2/CP2 및 Pt/IrO2/TP 전극의 IV 커브 (도 3a) 및 0.5, 0.6, 0.7V에서의 전류 밀도 및 기판의 거칠기 인자간의 상관 관계를 나타내는 것(도 3b)이다.
물 전기 분해(WE) 모드와 일치하게, 전극의 연료 전지(FC) 성능에 있어서도 Pt/IrO2/CP1 > Pt/IrO2/CP2 > Pt/IrO2/TP의 순서로 나타났다(도 3a 참조). 도 3b는 또한 거칠기 인자와 전극 성능 간의 선형 관계를 보여준다.
도 2 내지 3은 테스트 기판 중 CP1이 높은 거칠기 인자에 기인한 효율적인 촉매 활성을 나타내어 가장 우수한 것임을 보여준다.
CP1 기판 상에 저비용 ORR 촉매로서 Pd 및 Pt 및 Ru의 혼합물 층(Pt-Ru)을 대신 형성하고 OER 및 ORR 특성을 평가하였다.
도 4a는 Pd/IrO2/CP1, 도 4b는 Pt-Ru/IrO2/CP1 산소 전극의 표면 이미지 및 이들의 EDS 결과를 보여준다.
Pt/IrO2/CP1 전극과 마찬가지로, 다공성 구조의 Pd 및 Pt-Ru는 균일하게 CP1 전체 표면에 분포하였다. 도 4는 또한 Pd 및 Pt-Ru 층의 기공 사이즈가 Pt 층과 마찬가지로 서브마이크론 스케일임을 보여준다.
Pd/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 물 전기 분해 성능을 측정하여 도 5에 표시하였다.
즉, 도 5는 본 발명의 실시예에 있어서, 80℃ 물 전기 분해 모드 동안의 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 IV 커브이다. 도 5에는 또한 Pt/IrO2/CP1 전극 및 비교예인 IrO2/CP1 전극의 물 전기 분해 성능이 함께 표시되어 있다.
도 5에서 알 수 있듯이, Pt/IrO2/CP1 전극의 물 전기 분해 성능이 IrO2/CP1 전극보다 더 나았는데, 이는 백금의 OER에 대한 추가적인 촉매 활동(additional catalytic action)에 의한 것으로 생각된다.
도 5는 또한 모든 전류 밀도에서 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극이 Pt/IrO2/CP 전극 보다 더 낮은 과전압(overvoltage)을 나타내는 것을 보여준다. 이는 OER에 대해 Ru 및 Pd 표면이 Pt보다 효과적인 촉매 면임을 보여준다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 80℃ 연료전지 모드 동안의 Pt/IrO2/CP1, Pd/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 IV 커브이다.
물 전기 분해 모드와 달리, Pd/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1 모두 Pt/IrO2/CP1 보다 성능이 매우 떨어졌는데 이는 ORR에 대한 백금보다 Pd 및 Ru의 상대적으로 낮은 촉매 활성 때문이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 있어서, Pt/IrO2/CP1, Pd/IrO2/CP1, Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 촉매 로딩량에 따른 1.7 V (물 전기 분해 모드)(도 7a) 및 0.6 V (연료전지 모드)에서의 전류 밀도(도 7b)이다. 도 7에서 문헌 상의 참고 값들이 함께 기재되어 있다. 비특허문헌 3-9(Ref. 3-9)는 모두 Pt와 IrO2의 혼합물을 산소 전극 촉매로 사용하였다.
비특허 문헌 3(Ref. 3)[Pt/IrO2/CP1]은 본 발명자들의 연구 결과이고, 비특허문헌 4-9 (Ref. 4-9)는 타기관 또는 타 발명자들이 보고한 입자형 촉매의 결과이다.
도 7을 참조하면, 낮은 촉매 로딩 양(0.4 mg/cm2)에도 불구하고, Pd/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극은 기존 문헌에서의 높은 로딩양과 대비할 때 물 전기 분해 동안 우수한 성능을 보여주었다. 이는 전기 도금된 산화 이리듐의 우수한 촉매 활성에 기인하는 것으로 보인다.
또한, 도 7로부터, 특히 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극이 URFC에 사용될 수 있음을 보여준다. Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 활용성을 평가하기 위하여, 0.2, 0.4 A/cm2에서의 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 순환 효율 (εRT) 및 기존 문헌 값들을 도 8에 도시하였다.
즉, 도 8은 본 발명의 실시예들에 있어서, 0.2 A/cm2(도 8a)와 0.4 A/cm2(도 8b)에서의 Pt/IrO2/CP1 및 Pt-Ru/IrO2/CP1의 Round trip 효율을 나타내는 것이다. 도 8에서 문헌상의 참고 값들이 비교로서 기재되어 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, Pt-Ru/IrO2/CP1 전극은 특히 전류 밀도가 0.2 A/cm2 일 때 양호한 εRT 를 보여주었다.
보다 상세하게는, 전류 밀도 0.2 A/cm2 일 때 백금과 산화 이리듐이 각각 0.15 mg/cm2 로딩된 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극의 εRT 는 0.50 이었고, 백금이 0.2 mg/cm2 로딩된 Pt/IrO2/CP1 전극의 경우는 0.48이었다. 이러한 결과는 전류 밀도가 0.2 A/cm2 일 때 Pt-Ru/IrO2/CP1 전극이 Pt/IrO2/CP1 전극에 비해 낮은 백금 로딩양에 불구하고 높은 성능을 가진다는 것을 보여준다. 따라서 경제적 관점에서, 특히 0.2 A/cm2 이하의 낮은 전류의 경우에는, Pt-Ru/IrO2/CP1 전극이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 티타늄 기판;
    상기 티타늄 기판 상에 전기 도금으로 형성된 IrO2 층; 및
    상기 IrO2 층에 형성되는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층;을 포함하는 것으로서,
    매크로 포어를 가지는 다공성 티타늄 기판 표면이 IrO2 층 의하여 커버되고, 상기 IrO2 층에 IrO2 입자들이 부착되어 있는 것이며,
    상기 IrO2 층 또는 IrO2 입자들에 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층이 형성된 것이고,
    다공성 티타늄 기판 재료에 의한 매크로 포어 및 다공성 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층에 의한 마이크로 포어를 가지는 것이며, 매크로 포어와 마이크로 포어가 연결되고, 매크로 포어는 멤브레인의 계면에 연결되는 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기판 재료는 섬유 간 공간에 의하여 매크로 포어를 가지는 것이고,
    다공성 기판 재료 표면의 섬유 가닥들이 IrO2 층 의하여 커버되고, 상기 IrO2 층에 IrO2 입자들이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층의 중량은 0.1-1.0 mg/cm2이고, 백금의 중량은 0.05-0.5 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 거칠기 인자는 30-300인 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 기공도는 30% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 티타늄 섬유로 이루어진 티타늄 페이퍼인 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 전극은 0.2 A/cm2 이하의 전류 밀도로 운전되는 재생연료전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극.
  11. 제 1 항, 제 3 항 내지 6 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산소 전극을 포함하는 재생연료전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 재생연료전지는 일체형 재생연료전지인 것을 특징으로 하는 재생연료전지.
  13. 제 1 항, 제 3 항 내지 6 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 재생연료전지용 산소 전극의 제조 방법으로서,
    티타늄 기판 상에 산화 이리듐 층을 전기 도금으로 형성하는 단계; 및
    상기 산화 이리듐 층에 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 촉매 잉크를 도포하고 용매 증발을 통해 건조시켜 다공성을 가지는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 또는 백금과 루테늄의 혼합물(Pt-Ru) 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생연료전지용 산소 전극 제조 방법.
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