KR102280859B1 - 수증기를 이용한 고온형 일체형 재생연료전지 및 이의 운전방법 - Google Patents

수증기를 이용한 고온형 일체형 재생연료전지 및 이의 운전방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 높은 효율의 수소(H2) 생산 및 전력 생산 능력을 가지는 수증기를 이용한 고온형 일체형 재생연료전지 및 이의 운전방법이 개시된다.

Description

수증기를 이용한 고온형 일체형 재생연료전지 및 이의 운전방법 {HIGH TEMPERATURE-TYPE UNITIZED REGENERATIVE FUEL CELL USING WATER VAPOR AND METHOD OF OPERATING THE SAME}
본 명세서는 수증기를 이용한 고온형 일체형 재생연료전지 및 이의 운전방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 수전해 운전시 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매를 포함하는 제1 전극에 수증기를 공급하여, 액체 형태의 물의 flow rate를 최소화하면서, 120℃ 이상의 고온에서 URFC의 구동이 가능하며 높은 온도로 수전해 수소생산의 임계전압이 낮아 높은 수전해 효율과 열효율을 가진다.
고분자 전해질막 수전해 장치(PEMWE)와 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)로 구성된 재생 고분자 전해질 분리막 연료전지(R-PEMFC) 시스템은 무정전 전원 장치, 태양열 구동 항공기, 위성과 마이크로 우주선, 그리고 특정 지상 차량을 위한 유망한 에너지 저장 및 순환 시스템이다.
또한, R-PEMFC 시스템은 풍력 터빈과 태양 전지와 같은 발전원으로부터 분산된 발전의 부하를 평준화시키는 데 잠재적으로 유용하다. 그리고 R-PEMFC 시스템은 2차 전지와 비교하여 장기 에너지 저장에 유리할 뿐만 아니라 최소한의 무게에서 높은 에너지 저장, 즉 높은 에너지 밀도를 제공하며 무엇보다 오염물질 발생이 없어 매우 친환경적이라 할 수 있다. (비특허 문헌 1, 2)
하지만 R-PEMFC 시스템은 연료전지와 수전해 장치를 이원화하여 사용하기 때문에 공간과 비용적인 관점에서 불리한 측면이 있다. 따라서 이러한 단점을 극복하기 위하여 최근 UR-PEMFC가 연구되고 있다. UR-PEMFC는 R-PEMFC 시스템의 PEMWE와 PEMFC를 각각의 모드로 하여 하나의 PEM 장치를 통해서 수소 생산과 전력 생산을 할 수 있어 비용 절감 및 공간 활용 측면에서 매우 뛰어나고 에너지 밀도(이론상 3660 Wh/kg)가 매우 높다는 장점이 있다.
그러나 UR-PEMFC에 사용되는 PEM은 Nafion에 기반한 PEM이 주류를 이루고 있으며 Nafion의 특성 때문에 습도가 낮은 환경에서 고분자 전해질막의 이온 전도성이 낮아지는 문제, 그리고 고온에서 고분자막이 녹는 문제로 인하여 운전이 낮은 온도로 제한되는 한계성을 지니고 있다. (비특허 문헌 3)
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Chen, Guoying, Simon R. Bare, and Thomas E. Mallouk. "Development of supported bifunctional electrocatalysts for unitized regenerative fuel cells." Journal of the Electrochemical Society 149.8 (2002): A1092-A1099. Ioroi, Tsutomu, et al. "Iridium oxide/platinum electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells." Journal of the Electrochemical Society 147.6 (2000): 2018-2022. Sadhasivam, T., et al. "A comprehensive review on unitized regenerative fuel cells: crucial challenges and developments." international journal of hydrogen energy 42.7 (2017): 4415-4433. Wang, Yifei, et al. "A review on unitized regenerative fuel cell technologies, part B: Unitized regenerative alkaline fuel cell, solid oxide fuel cell, and microfluidic fuel cell." Renewable and Sustainable Energy Reviews 75 (2017): 775-795. Salzano, F. J., G. Skaperdas, and A. Mezzina. "Water vapor electrolysis at high temperature: systems considerations and benefits." International journal of hydrogen energy 10.12 (1985): 801-809.
본 발명의 구현예들에서는 끓는점이 158℃ 이상인 인산을 담지한 PBI계 고분자 전해질 분리막을 사용하고, 기체상의 수증기를 전기분해 함으로써 기존의 UR-PEMFC가 가지는 운전온도의 한계를 극복한 120~200℃의 영역에서 운전이 가능한 고온형 일체형 재생연료전지 및 이의 운전방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매와 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제1 전극; HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제2 전극; 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 양이온 전도가 가능한 고분자 전해질 분리막; 및 제1 전극에 수증기를 공급하기 위한, 수증기 공급부;을 포함하는 것으로서, 상기 제1 전극은 수전해 운전시 산화전극이고, 연료전지 운전시 산화전극 또는 환원전극이며, 상기 제2 전극은 수전해 운전시 환원전극이고, 연료전지 운전시 산화전극 또는 환원전극인, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 일체형 재생연료전지를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 일체형 재생연료전지의 운전방법으로서, 상기 일체형 재생연료전지는 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매 및 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제1 전극; HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제2 전극; 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 양이온 전도가 가능한 고분자 전해질 분리막; 및 제1 전극에 수증기를 공급하기 위한, 수증기 공급부;을 포함하고, 상기 일체형 재생연료전지의 운전방법은, 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 수전해 운전 단계; 및 제1 전극을 산화전극 또는 환원전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극 또는 산화전극으로 사용하는 연료전지 운전 단계;를 포함하고, 상기 수전해 운전시 상기 제1 전극에 수증기를 공급하는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 일체형 재생연료전지는 기존의 UR-PEMFC와 비교하여 높은 운전 온도(120~200℃)로 인해 열 회수율이 상대적으로 높고 임계전압이 낮으며, 저순도의 수소로도 연료전지(FC) 모드 운전이 가능하고 가습기가 필요 없어 상대적으로 시스템의 소형화가 용이하다. 또한 물과 기체가 연료전지(FC) 모드와 수전해(WE) 모드에서 순환하는 닫힌 시스템으로 인산 손실 및 유출에 의한 문제가 적다. 뿐만 아니라 URFC의 특성인 잉여 전력 사용을 통한 에너지 저장 특성으로 차세대 발전 형태인 스마트 그리드 시스템에 있어 고온 일체형 재생연료전지(UR-HTPEMFC)는 매우 적합한 에너지 저장 및 발전 시스템이 될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지의 운전 방법(또는 시스템)을 나타낸 개념도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지의 원리를 나타낸 개념도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지 내 수증기 공급 방법을 나타낸 도면이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지의 연료전지(FC), 수전해(WE) 운전 모드에서의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 일체형 재생연료전지 운전시, 수증기 대신 물을 공급하여 그 성능을 나타낸 도면이다.
도 6은 도 3b를 멀리서 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일체형 재생연료전지
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매 및 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제1 전극; HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제2 전극; 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 양이온 전도가 가능한 고분자 전해질 분리막; 및 제1 전극에 수증기를 공급하기 위한, 수증기 공급부;을 포함하는 것으로서, 상기 제1 전극은 수전해 운전시 산화전극이고, 연료전지 운전시 산화전극 또는 환원전극이며, 상기 제2 전극은 수전해 운전시 환원전극이고, 연료전지 운전시 산화전극 또는 환원전극인, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
종래 연구된 일체형 재생 연료전지 (URFC)는 UR-PEMFC, 일체형 재생 알칼라인 연료전지 (UR-AFC), 일체형 재생 고체 산화물 연료전지 (UR-SOFC)등이 있으며 이중 UR-PEMFC가 주를 이루고 있다. 운전 온도가 올라갈수록 PEMWE는 필요한 임계전압이 낮아지고, PEMWE와 PEMFC의 운전 효율이 증가되는 경향이 있으나 주로 사용되는 전해질 막인 Nafion의 낮은 유리전이온도와 전해질인 물의 끓는점으로 인해 60~120℃의 영역에서 밖에 운전하지 못한다는 한계점을 지니고 있다.
또한, UR-PEMFC과 UR-AFC는 불순물에 의한 전극 촉매의 피독 열화를 막기 위해 저온에서 운전되기 때문에 고순도의 수소를 사용해야 하고 열 회수율이 상대적으로 나쁘다는 단점이 있다. 또한 UR-SOFC는 500~1000℃에서 운전되기 때문에 적용 분야가 한정적이라는 단점이 있다. 따라서, 본 발명은 저온과 초고온 사이의 중저온 영역인 120~200℃에서 운전을 통해 위의 문제를 해결할 수 있는 UR-HTPEMFC 제조를 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체(UR-HTPEMFC용 MEA)는 120~200℃의 영역에서 증발되지 않는 인산을 전해질로 사용하여 120~200℃에서 사용이 가능하며, 도 2와 같이 OER과 HOR/ORR 촉매를 포함하는 제1 전극과 OER 촉매가 포함되지 않은 HER/HOR/ORR 촉매만 포함된 제2 전극을 통해 하나의 막전극접합체(MEA)에서 수증기의 전기분해와 수소와 산소를 통한 전력생산이 가능하다. 또한 전기분해를 통해 생성된 수소와 산소는 도 1과 같이 연료전지(FC) 운전시 전력 생산에 재사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체는 120℃ 또는 150℃ 이상에서 사용하기 위한 것으로, 해당 온도에서 수증기가 아닌 물을 공급하는 경우 1차적으로 냉각이 될 뿐만 아니라 인산이 직접적으로 유출될 위험이 있기 때문에 수증기로 공급을 할 수 있다.
따라서, 사용 가능한 온도(120℃ 또는 150℃ 이상)가 높아 반응속도가 빠르면서, 물이 아닌 수증기를 공급하므로 반응물의 물질전달이 좀더 원활하다는 장점이 있다. 또한, 수증기이기 때문에 인산의 유출이 액체의 물과 비교하여 상대적으로 거의 없다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막전극접합체(MEA)는 OER 촉매 및 ORR/HOR 촉매를 포함하는 제1 전극(수전해 운전시 산화전극) 및 반대편 전극으로 HOR/HER/ORR 촉매만 포함된 제2 전극(수전해 운전시 환원전극)으로 사용하고, 상기 ORR/HOR 촉매 또는 HOR/HER/ORR 촉매는 각각 2 작용 촉매로서, 이를 각각 연료전지 운전시 산화전극 또는 환원전극으로 모두 사용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극은 수전해 운전시 산화전극이고, 연료전지 운전시 산화전극이며, 상기 제2 전극은 수전해 운전시 환원전극이고, 연료전지 운전시 환원전극일 수 있다. 이는 종래의 일체형 재생연료의 연료전지 운전시 전극과 반대인 것으로서, 이를 통해 연료전지 운전시 OER 촉매의 친수성 특성 때문에 전극 내 물 막힘 (flooding) 현상이 일어나 물질전달 저항이 크게 증가한다는 단점을 극복할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매는 Ru, Ir 및 Ir2O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, Pt/C, Pt3Ni, Pt3Co, Pt3Fe, Pd, 및 Pd-M로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, NiMo, CoMo, NiW, NiMoCo 및 NiMoFe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때 상기 M은 Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti, V, Sn, Cu, Ir, Ag, Rh, Au 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
OER 촉매가 포함된 제1 전극의 기체 확산층(기판)은 다공성 티타늄 종이, 티타늄 메쉬, 금, 탄탈럼 등이 사용될 수 있고, 제2 전극의 기체 확산층(또는 기판)은 다공성 탄소 종이, 탄소 섬유가 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극은 티타늄 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 Ir2O 층; 및 상기 Ir2O 층 상에 스프레이 방식으로 형성된 Pt 층;을 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소 기판; 상기 기판 상에 형성된 Pt 또는 Pt 합금;을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 두 전극 사이의 양이온 전도가 가능한 고분자 전해질 분리막은, 인산이 포함되어 있으면 높은 고온에서 견딜 수 있으므로, 인산계 전해질을 담지한 PBI계 고분자 전해질 분리막(또는 내열 및 내산성이 좋은 고분자)일 수 있다. 구체적으로, 인산은 120℃ 이상에서 이온 전도도를 가지므로, 본 발명의 일 구현예에 따른 막 전극 접합체는 PBI계 고분자에 도핑되어 있는 인산으로 인해 고온에서 운전할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수증기 공급부는 초음파 가습 또는 직접 기화 방식에 의하여 제1 전극에 수증기를 공급할 수 있다.
구체적으로 도 3a 및 3b을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에서 수증기는 근본적으로 열원에 의한 기화 방식을 통해 형성되고, 수증기를 발생시키는 방식의 차이가 있을 수 있다.
먼저, 초음파 가습 방법(도 3a)은 먼저 액체의 물을 초음파를 통해 작은 물방울(액적)로 만들고 이후 라인 히터(100℃ 이상)에서 수증기로 바뀌어 공급하는 방법이다.
직접 기화 방식(도 3b)은 일정 유량의 물을 제1 전극의 2극 극판(bipolar plate)의 유로와 기체 확산층 사이에서 곧바로 기화 시켜 공급하는 방법이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 막 전극 접합체가 일체형 재생연료전지에 적용되는 경우, BP(bipolar plate)-GDL(Gas diffusion layer)-촉매-막-촉매-GDL-BP의 순서로 배치되는데, 여기서 상기 BP와 GDL 사이에서 물을 기화시키는 방법이다. 이때 기체확산층의 뒷면에 소수성 특성을 부여하여 물이 스며들지 않게 할 수 있다.
도 3b를 멀리서 나타낸 도 6을 참조하면, 구체적으로 물 저장소로부터 1차로 데워진 물을 펌프를 이용하여 라인히터로 물을 이동시키고, 이후 라인히터에서 2차로 데워진 물이 150℃의 단위전지로 공급될 수 있다. 이렇게 순차적으로 가열하여 단위전지의 열효율을 최대화 시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체는, 전해질이 인산인 경우, 사용되기 위한 것일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체는, 120℃ 이상 또는 150℃ 이상에서 사용하기 위한 것일 수 있다.
예컨대, 상기 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체는, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상에서 사용할 수 있고, 200 ℃ 이하에서 사용할 수 있다. 상기 온도가 120 ℃ 미만인 경우 고순도의 수소를 사용하여야 하고 열 회수율이 상대적으로 좋지 않으며, 상기 온도가 200 ℃ 초과인 경우 인산 자체의 증발로 인해 전해질이 감소할 수 있고, 인산이 폴리인산으로 바뀌며 전해질의 양이온 전도도가 감소할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 일체형 재생연료전지를 제공한다.
일체형 재생연료전지 운전 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일체형 재생연료전지의 운전방법으로서, 상기 일체형 재생연료전지는 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매 및 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제1 전극; HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제2 전극; 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 양이온 전도가 가능한 고분자 전해질 분리막; 및 제1 전극에 수증기를 공급하기 위한, 수증기 공급부;을 포함하고, 상기 일체형 재생연료전지의 운전방법은, 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 수전해 운전 단계; 및 제1 전극을 산화전극 또는 환원전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극 또는 산화전극으로 사용하는 연료전지 운전 단계;를 포함하고, 상기 수전해 운전시 상기 제1 전극에 수증기를 공급하는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법을 제공한다.
종래 연구된 일체형 재생 연료전지 (URFC)는 UR-PEMFC, 일체형 재생 알칼라인 연료전지 (UR-AFC), 일체형 재생 고체 산화물 연료전지 (UR-SOFC)등이 있으며 이중 UR-PEMFC가 주를 이루고 있다. UR-PEMFC과 UR-AFC는 저온에서 운전되기 때문에 고순도의 수소를 사용해야 하고 열 회수율이 상대적으로 나쁘다는 단점이 있다. 또한 UR-SOFC는 500~1000℃에서 운전되기 때문에 적용 분야가 한정적이라는 단점이 있다. 따라서, 본 발명 일 구현예에 따른 일체형 재생연료전지(UR-HTPEMFC)는, 저온과 초고온 사이의 중저온 영역인 120~200℃에서 운전을 통해 위의 문제를 해결할 수 있는 고온 일체형 재생연료전지(UR-HTPEMFC) 제조를 목적으로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 일체형 재생연료전지(UR-HTPEMFC)는, 연료전지(FC) 모드에서는 환원전극과 산화전극에 각각 산소(또는 산소가 포함된 공기)와 수소가 공급되어 외부로 전력을 생산하고 이와 더불어 생산된 물은 보관된다. 수전해(WE) 모드에서는 생산된 물(또는 외부에서 유입시킨 물)을 기화(수증기 형태)시켜 제1 전극으로 공급한다. 이때 외부로부터 인가된 전력을 통해 수증기를 전기 분해하여 수소와 산소를 생산하고 생산된 기체는 각각 보관된다. 이렇게 보관된 수소와 산소는 다시 반응하여 전력 생산에 이용될 수 있다. 이렇게 수전해(WE) 모드와 연료전지(FC)가 모두 닫힌 시스템(또는 열린 시스템)으로 번갈아 가며 하나의 막전극접합체(MEA)로 운전될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 일체형 재생연료전지의 운전방법은, 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 수전해 운전 단계; 및 제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 연료전지 운전 단계;를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 기존의 연료전지 운전시 사용하는 산화전극/환원전극 위치를 바꾸어 운전 방식을 적용할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매는 Ru, Ir 및 Ir2O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, Pt/C, Pt3Ni, Pt3Co, Pt3Fe, Pd, 및 Pd-M로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, NiMo, CoMo, NiW, NiMoCo 및 NiMoFe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때 상기 M은 Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti, V, Sn, Cu, Ir, Ag, Rh, Au 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
OER 촉매가 포함된 제1 전극의 기체 확산층(기판)은 다공성 티타늄 종이, 티타늄 메쉬, 금, 탄탈럼 등이 사용될 수 있고, 제2 전극의 기체 확산층(또는 기판)은 다공성 탄소 종이, 탄소 섬유가 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 전극은 티타늄 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 Ir2O 층; 및 상기 Ir2O 층 상에 스프레이 방식으로 형성된 Pt 층;을 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소 기판; 상기 기판 상에 형성된 Pt 또는 Pt 합금;을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 분리막은 인산계 전해질을 담지한 PBI계 고분자 전해질 막일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수증기 공급은 초음파 가습 또는 직접 기화 방식에 의하여 이루어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 일체형 재생연료전지의 전해질은 인산일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 일체형 재생연료전지의 운전 온도는 120℃ 이상 또는 150℃ 이상 일 수 있다.
반응온도가 높아지면 반응 속도 측면에서 더 유리하다고 할 수 있다. 구체적으로, 전기화학반응을 통해서 물을 분해하고 수소-산소를 만들기 위해서는, 수소 발생 전극과 산소발생 전극 사이에 이온전달이 가능하도록 전해질이 있어야 하는데, 100℃ 이상에서는 물이 증발하여 전해질로 사용될 수 없다. 그러나, 본원 발명의 일 구현예에 따른 막 전극 접합체의 경우, 인산이 고온에서 수소극-산소극 사이에 이온 전달을 가능하게 하는 전해질 역할을 하여, 전해질이 물(끓는점 100℃)이 아니라 인산(끓는점 150℃)이므로, 150℃ 고온에서 운전이 가능하다.
또한, 수전해에 같은 전류를 얻기 위해 필요한 전압이 상온에서보다 고온에서 낮으며, 동일 전류를 얻기 위해 필요한 임계전압 더 낮다는 장점을 가지고 있다.
예컨대, 상기 일체형 재생연료전지의 운전 온도는 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상일 수 있고, 200 ℃ 이하일 수 있다. 상기 온도가 120 ℃ 미만인 경우 고순도의 수소를 사용하여야 하고 열 회수율이 상대적으로 좋지 않으며, 상기 온도가 200 ℃ 초과인 경우 인산 자체의 증발로 인해 전해질이 감소할 수 있고, 인산이 폴리인산으로 바뀌며 전해질의 양이온 전도도가 감소할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 ] 제1 전극 제조
티타늄 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 산화이리듐(IrO2) 층; 및 산화이리듐(IrO2) 층 위에 스프레이방식으로 형성된 백금 (Pt/C)층을 포함하는 제1 전극을 제조하였다.
구체적으로, 증류수(deionized water, DI water)에 이리듐 클로라이드 하이드레이트(Iridium chloride hydrate, IrCl4·H2O), 옥살산(oxalic acid, (COOH)2·2H2O), 과산화수소(hydrogen peroxide, 35% H2O2)와 탄산칼륨(anhydrous potassium carbonate)를 넣고 3일 동안 자기 교반(magnetic stirring)을 수행하였다.
제조한 용액을 이용하여 0.7 V (vs. SCE)의 조건으로 10분 동안 티타늄 기판 위 산화이리듐 도금을 진행하였다. 46.2% Pt/C에 폴리테트라플루오루에틸렌(PTFE, 함량 25%)과 증류수, 아이소프로필 알코올을 넣은 후 초음파로 분산시켜 촉매 슬러리를 제조하였다.
그 후 앞서 제조된 전극 위에 백금(Pt) 촉매가 0.2 mg/cm2만큼이 되도록 Pt/C를 도포하였다.
제조된 전극은 WE모드와 FC모드에서 모두 산화전극(Anode)으로 사용되었다.
[ 실시예 ] 제2 전극 제조
본 발명의 실시예에서는 탄소 기판 상에 Pt 0.7mg/cm2, Alloy(니켈) 0.3mg/cm2을 가지는 BASF 전극(Celtec cathode)을 WE모드와 FC모드에서 모두 환원전극(Cathode)으로 사용하였다.
다만, 아래와 같은 방법으로도 산화전극 전극 제조를 할 수 있다. 46.2% Pt/C에 PTFE의 함량이 25%가 되도록 하여 증류수, 아이소프로필 알코올 및 계면활성제를 넣고 균질기와 초음파로 분산시켜 촉매 슬러리를 제조한 후 제조된 잉크를 기체 확산층(SGL사, 38BC) 위에 백금(Pt) 촉매가 1.0mg/cm2 이 되도록 Pt/C를 도포하여 전극 제조가 가능하다.
[ 실시예 ] 인산이 함유된 파라폴리벤지미다졸의 합성
건조된 3,3’-디아미노벤지딘(DAB) 3g과 테레프탈릭 산(TPA) 2.3497g을 4구 둥근바닥 플라스크에 넣고 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그 후 폴리인산(PPA)을 125g 추가 한 후 온도를 150℃로 승온하였다. 혼합물을 15시간동안 150℃로 유지하고 곧바로 220℃로 승온하였다. 승온 후 혼합물의 최대 점도에서 인산 용액을 넣어 반응으로 종결시키고 1시간 동안 교반하였다. 탈포를 위해 1시간 추가 교반 후 220℃의 고분자 혼합물을 유리판 위에 붓고 곧바로 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅하였다. 캐스팅된 고분자의 PPA는 항온 항습기 안에서 50℃, RH 80% 조건으로 24시간 동안 인산으로 가수분해되었다.
[ 실시예 ] 막전극접합체의 제조
제조된 파라폴리벤지미다졸(p-PBI) 전해질 분리막은 130℃의 오븐에서 30분 동안 열처리를 통해 준비되었다. 준비된 제2 전극 (상용 BASF 전극)에 붓을 이용하여 1:6 비율의 인산:에탄올 혼합 용액을 주입하였다. 혼합 용액이 주입된 전극은 130℃의 오븐에서 1시간 동안 열처리를 통해 에탄올이 제거되고 인산은 전극 내에 고르게 분산되었다. 각각의 열처리된 고분자 전해질 막과 전극은 단위전지에서 테프론 및 켑톤 가스켓과 함께 신속하게 10분 이내에 조립하였다. 조립된 단위전지의 활성면적은 7.84cm2이었다.
[ 실시예 ] UR- HTPEMFC의 FC 모드에서의 운전
제조된 단위전지는 질소 퍼징과 함께 150℃로 가열된 후 20분 동안 150℃로 유지하였다. 이후 10분 동안 제1 전극 및 제2 전극에 가습 없이 각각 100 ml/분과 300 ml/분의 유량으로 수소와 공기를 공급하였다. 그리고 나서 전류밀도-전압 곡선을 통해 연료전지 성능을 평가하여 도 4에 나타내었다.
[ 실시예 ] UR- HTPEMFC의 WE 모드에서의 운전
FC모드 평가 후 단위전지는 먼저 질소 퍼징과 함께 150℃로 유지되었다. 전기분해를 위한 수증기는 3ml/분 유량의 물이 제1 전극에 공급되고, 공급된 물이 기체 확산층에서 직접적으로 수증기로 변환됨으로써 공급되었다(직접 기화 방식). 이후 전류밀도-전압 곡선을 통해 전기분해 성능을 평가하여 도 4에 나타내었다.
[ 비교예 ] UR- PEMFC의 운전 (기존 URFC의 성능)
URFC의 운전은 셀온도 80℃로 유지되었다. 전극 제조 시 산화전극은 산화이리듐이 도금된 티타늄 기체 확산층 위에 백금 촉매를 0.3 mg/cm2 만큼 스프레이로 도포하였다. 환원전극은 탄소 기체 확산층 (10BC) 위에 Pt/C를 0.4 mg/cm2 만큼 스프레이로 도포하였다. 고분자 전해질 분리막은 Nafion 212 상용 막을 사용하였다. WE 모드에서는 산화전극에 물을 15 ml/분 유량으로 공급해주면서 전류밀도-전압 곡선을 통해 전기분해 성능을 평가하였다. FC 모드에서는 상대습도 66% 조건에서 산화전극에 수소, 환원전극에 산소를 400 ml/분의 유량으로 공급해주었다. 성능 평가는 수전해와 동일하게 전류밀도-전압 곡선을 통해 실시하였다.
도 4는 상기 실시예에서 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 고온 일체형 재생연료전지(UR-HTPEMFC)의 수전해(WE), 연료전지(FC) 모드에서의 전류밀도-전압 곡선이다.
이는 UR-HTPEMFC가 수소 생산과 전력 생산 모두 하나의 MEA에서 생산이 가능함을 보여주며 기존 UR-PEMFC(UR-LTPEMFC)와 비교하여 매우 낮은 임계전압과 저항을 보여준다. 고온 조건에서는 열역학적 개시전압이 낮아지므로 낮은 전압에서부터 수전해의 전기분해가 시작될 수 있다. 뿐만 아니라 고온으로 갈수록 촉매의 열역학적 활성 및 이온전달 또한 좋아지기 때문에 특히 저전압 영역에서 기존 저온 수전해보다 성능이 뛰어나다.
도 4의 그래프를 보면 1.4 V 근방에서부터 전기분해가 일어나기 시작하는 저온 수전해와 다르게 고온 수전해의 경우 1.1 V에서부터 전기분해가 일어나기 시작하는 것을 알 수 있고, 1.45 V 이하의 저전압 운전에서는 저온 수전해보다 성능이 우수함을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 고온 연료전지 운전은 무가습 조건의 운전으로 저온 연료전지 운전에서 일어나는 전극 내 물 막힘 (flooding) 문제로부터 오는 성능감소문제를 해결할 수 있다. UR-HTPEMFC와 UR-PEMFC (UR-LTPEMFC)의 400 mA/cm2에서의 순환효율을 비교하면 각각 34.2%, 20.5%로 UR-HTPEMFC가 더 우수하다는 사실을 확인할 수 있다.
[ 비교예 ] UR- HTPEMFC의 운전 (수증기 대신 물 공급)
실시예 1에서 제조된 UR-HTPEMFC 운전시 수증기 대신 물을 공급하여 그성능을 비교하였다. 도 5를 참조하면, 수증기가 공급되는 경우와 비교하여 액체 상태의 물이 공급될 경우 인산의 손실이 가속화되어 성능이 빠르게 감소하고 안정적이지 못하다는 사실을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체로서,
    OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매 및 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제1 전극;
    HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제2 전극;
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 양이온 전도가 가능한 고분자 전해질 분리막; 및
    제1 전극에 수증기를 공급하기 위한, 수증기 공급부;을 포함하고,
    120℃ 이상에서 사용하기 위한 것으로서,
    상기 제1 전극은 수전해 운전시 산화전극이고, 연료전지 운전시 산화전극이며,
    상기 제2 전극은 수전해 운전시 환원전극이고, 연료전지 운전시 산화전극이며,
    상기 고분자 전해질 분리막은 인산계 전해질을 담지한 PBI계 고분자 전해질 분리막인 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매는 Ru, Ir 및 Ir2O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, Pt/C, Pt3Ni, Pt3Co, Pt3Fe, Pd, 및 Pd-M로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, NiMo, CoMo, NiW, NiMoCo 및 NiMoFe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
    (상기 M은 Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti, V, Sn, Cu, Ir, Ag, Rh, Au 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 티타늄 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 Ir2O 층; 및 상기 Ir2O 층 상에 스프레이 방식으로 형성된 Pt 층;을 포함하고,
    상기 제2 전극은 탄소 기판; 상기 기판 상에 형성된 Pt 또는 Pt 합금;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수증기 공급부는 초음파 가습 또는 직접 기화 방식에 의하여 제1 전극에 수증기를 공급하는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체.
  7. 삭제
  8. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 일체형 재생연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 일체형 재생연료전지.
  9. 일체형 재생연료전지의 운전방법으로서,
    상기 일체형 재생연료전지는
    OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매 및 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제1 전극;
    HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매를 포함하는 제2 전극;
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되고, 양이온 전도가 가능한 고분자 전해질 분리막; 및
    제1 전극에 수증기를 공급하기 위한, 수증기 공급부;을 포함하고,
    상기 일체형 재생연료전지의 운전방법은,
    제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 수전해 운전 단계; 및
    제1 전극을 산화전극으로 사용하고, 제2 전극을 환원전극으로 사용하는 연료전지 운전 단계;를 포함하고,
    상기 수전해 운전시 상기 제1 전극에 수증기를 공급하며,
    상기 고분자 전해질 분리막은 인산계 전해질을 담지한 PBI계 고분자 전해질 막이며,
    상기 일체형 재생연료전지의 운전 온도는 120℃ 이상인, 일체형 재생연료전지 운전방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 OER(Oxygen Evolution Reaction) 촉매는 Ru, Ir 및 Ir2O 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, Pt/C, Pt3Ni, Pt3Co, Pt3Fe, Pd, 및 Pd-M로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)/HER(Hydrogen Evolution Reaction)/ORR(Oxygen Reduction Reaction) 촉매는 Pt, NiMo, CoMo, NiW, NiMoCo 및 NiMoFe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
    (상기 M은 Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti, V, Sn, Cu, Ir, Ag, Rh, Au 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다)
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 전극은 티타늄 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 Ir2O 층; 및 상기 Ir2O 층 상에 스프레이 방식으로 형성된 Pt 층;을 포함하고,
    상기 제2 전극은 탄소 기판; 및 상기 기판 상에 형성된 Pt 또는 Pt 합금;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서,
    상기 수증기 공급은 초음파 가습 또는 직접 기화 방식에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서,
    상기 일체형 재생연료전지의 전해질은 인산인 것을 특징으로 하는, 일체형 재생연료전지 운전방법.
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