CN110546307B

CN110546307B - 有机氢化物制造装置

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Publication number: CN110546307B
Application number: CN201880025985.XA
Authority: CN
Inventors: 光岛重德; 长泽兼作; 锦善则; 尾形节郎; 加藤昭博; 柴纳尔·阿瓦勒丁; 松冈孝司; 佐藤康司
Original assignee: Yokohama National University NUC; De Nora Permelec Ltd
Current assignee: Yokohama National University NUC; De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: EP3633071A1; CL2019003400A1; CA3064173A1; MY197574A; JP2018197364A; RU2733378C1; US20200080212A1; JP6954561B2; AU2018272234A1; AU2018272234B2; PH12019550240A1; KR102338318B1; BR112019024205B1; EP3633071A4; CN110546307A; KR20190103434A; WO2018216356A1; BR112019024205A2; CA3064173C; US20220333257A1

Abstract

有机氢化物制造装置(100)具备：电解质膜(102)，其具有质子传导性；阴极(104)，其设置于电解质膜(102)的一侧、且包含用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的阴极催化剂；阳极(108)，其设置于与电解质膜(102)的一侧的相反侧、且包含用于使水氧化而生成质子的阳极催化剂(108a)；及阳极支撑体(110)，其设置于阳极(108)的与电解质膜(102)的相反侧、且支撑阳极(108)。阳极支撑体(110)由杨氏模量超过0.1N/mm²且低于43N/mm²的弹性多孔体构成。

Description

有机氢化物制造装置

技术领域

本发明涉及有机氢化物制造装置。特别是本发明涉及使被氢化物电化学地氢化而生成有机氢化物的有机氢化物制造装置。

背景技术

近些年，作为与利用火力发电而得到的能源相比能够抑制在生成过程中的二氧化碳排放量的新能源，期望的是利用太阳光、风力、水力、地热发电等而得到的可再生能源的普及。然而，对于可再生能源要求其功率波动、特别是在中长周期时的功率波动的缓和。另外，可再生能源的大规模输送相对较难。相对于此，将由可再生能源得到的电力转换为化学能源是有效的。作为将电力直接转换为化学能源的工艺，可列举出电化学系统。作为电化学系统的一个例子的二次电池、所谓的蓄电池是将电力转换为化学能源并进行贮藏的装置，被广泛使用。

作为以可再生能源为基础的电化学系统，如下系统是有希望的：将大规模的太阳光发电系统、风力发电系统设置于世界上适合的地方，将由此得到的可再生能源转换为适于输送的能源载体并输送至国内，在国内消耗能源的系统。作为能源载体，考虑了液态氢。然而，氢在常温常压下为气体，因此输送、贮藏时需要特殊的罐车。

在这样的状况下，作为代替液态氢的能源载体，有机氢化物(有机化学氢化物)受到注目。作为有机氢化物，可列举出：环己烷、甲基环己烷、十氢萘等环式有机化合物。有机氢化物通常在常温常压下为液体，因此处理容易。另外，有机氢化物能够电化学地加氢和脱氢。因此，若使用有机氢化物作为能源载体，则与液态氢相比能够简便地输送、贮藏。特别是在选择性状与石油相似的液体作为有机氢化物时，由于与相对大规模的能源供给系统的亲和性优异，因此具有能够容易地配送至能源供给系统的末端这样的优点。

以往，作为有机氢化物的制造方法，已知有如下方法：通过利用可再生能源的水电解来制造氢，在氢化反应器中将氢加成至被氢化物(有机氢化物的脱氢物)中来制造有机氢化物的方法。

相对于此，根据电解合成法，能够将氢直接加成至被氢化物中，因此能够简化有机氢化物的制造工序。另外，无论规模如何效率损失少，进而与有机氢化物制造装置的启动停止的追随性也优异。关于这样的有机氢化物的制造技术，例如专利文献1中公开了一种有机氢化物制造装置，其具备：阳极，其由水生成质子；及阴极，其使具有不饱和键的有机化合物氢化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/091128号

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等对上述制造有机氢化物的技术反复进行了深入研究，结果得到了如下认识：现有的技术中存在提高有机氢化物的制造效率的余地。

本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于，提供：提高有机氢化物的制造效率的技术。

用于解决问题的方案

本发明的某一方式为一种有机氢化物制造装置。该装置具备：具有质子传导性的电解质膜；阴极，其设置于电解质膜的一侧、且包含用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的阴极催化剂；阳极，其设置于与电解质膜的一侧的相反侧、且包含用于使水氧化而生成质子的阳极催化剂；及阳极支撑体，其设置于阳极的与电解质膜的相反侧、且支撑阳极。阳极支撑体由杨氏模量超过0.1N/mm²且低于43N/mm²的弹性多孔体构成。

发明的效果

根据本发明，能够提高有机氢化物的制造效率。

附图说明

图1是示出实施方式的有机氢化物制造装置的概略结构的截面图。

图2的(A)是示出试验例1～11的有机氢化物制造装置所具备的阳极支撑体和槽电压的图。图2的(B)是用于说明长格方向中心间距离LW、短格方向中心间距离SW和单纤维(strand)长度ST的图。图2的(C)是示出阳极支撑体的杨氏模量与槽电压的关系的图。

图3的(A)是示出试验例2、12～14的有机氢化物制造装置所具备的电解质膜和阳极的厚度、两者的厚度的比及槽电压的图。图3的(B)是示出厚度的比与槽电压的关系的图。

图4的(A)是示出试验例15～19的有机氢化物制造装置所具备的阳极的网格尺寸和槽电压的图。图4的(B)是示出长格方向中心间距离LW和短格方向中心间距离SW的平均值与槽电压的关系的图。

具体实施方式

以下以适合的实施方式为基础边参照附图边对本发明进行说明。实施方式为示例而非用于限定发明，实施方式中记载的所有特征、其组合不一定是发明的本质。对各附图中所示的相同或等同的构成要素、构件、处理标记同一符号，适宜省略重复的说明。另外，为了便于说明而方便地设定了各图所示的各部的比例尺、形状，只要没有特别声明则不作限定性解释。另外，本说明书或权利要求中使用“第1”、“第2”等术语时，在没有特别声明时，并非表示任何顺序、重要程度，而是用于区别某构成与其它构成。

图1是示出实施方式的有机氢化物制造装置的概略结构的截面图。有机氢化物制造装置100是通过电化学还原反应使作为有机氢化物的脱氢物的被氢化物氢化的电解槽，作为主要的构成，具备电解质膜102、阴极104、阴极室106、阳极108、阳极支撑体110、阳极室112及一对分隔件114a、114b。由电解质膜102、阴极104和阳极108构成膜电极接合体。

电解质膜102由具有质子传导性的材料(离聚物)形成。电解质膜102选择性地传导质子，另一方面抑制物质在阴极104与阳极108之间混合或扩散。作为具有质子传导性的材料，可列举出：Nafion(注册商标)、FLEMION(注册商标)等全氟磺酸聚合物。电解质膜102的厚度没有特别限定，优选为5～300μm，更优选为10～150μm，进一步优选为20～100μm。通过将电解质膜102的厚度设为5μm以上，从而能够确保电解质膜102的阻隔性能并可靠地抑制被氢化物、有机氢化物和氧气等交叉泄漏的发生。另外，通过将电解质膜102的厚度设为300μm以下，从而能够抑制离子迁移阻力变得过大。

电解质膜102中还可以混合有多孔的PTFE(聚四氟乙烯)等增强材料。通过导入增强材料而能够抑制电解质膜102的尺寸稳定性的降低。由此，能够提高电解质膜102的耐久性。另外，能够抑制被氢化物、有机氢化物和氧气等的交叉。另外，电解质膜102的表面可以通过覆盖规定的无机物层等来进行亲水化。

阴极104设置于电解质膜102的一侧。本实施方式中，阴极104以与电解质膜102的一侧主表面接触的方式设置。阴极104具有依次层叠有阴极催化剂层116、微孔层118和扩散层120的结构。更具体而言，阴极催化剂层116与电解质膜102的一侧主表面接触。微孔层118跟阴极催化剂层116的与电解质膜102相反侧的主表面接触。扩散层120跟微孔层118的与阴极催化剂层116相反侧的主表面接触。需要说明的是，微孔层118和扩散层120可以适宜省略。

阴极催化剂层116包含用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的阴极催化剂(还原催化剂)。作为阴极催化剂，可以使用选自由例如Pt、Ru、Pd、Ir和包含它们中的至少1者的合金组成的组中的金属颗粒。阴极催化剂可以使用市售品，还可以使用依据公知的方法而合成得到的物质。另外，阴极催化剂可以由金属组合物构成，所述金属组合物包含：由Pt、Ru、Pd、Ir中的至少1者构成的第1催化剂金属(贵金属)；及选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的1种或2种以上的第2催化剂金属。在此情况下，作为该金属组合物的形态，可列举出第1催化剂金属与第2催化剂金属的合金、或由第1催化剂金属和第2催化剂金属构成的金属间化合物等。

阴极催化剂通过由电子传导性材料构成的催化剂载体而被负载。通过使阴极催化剂负载于催化剂载体，从而能够扩大阴极催化剂层116的表面积。另外，能够抑制阴极催化剂的聚集。作为催化剂载体，例如可以列举出含有多孔碳(介孔碳等)、多孔金属、多孔金属氧化物中的任意者作为主要成分的电子传导性材料。

作为多孔碳，例如可列举出：科琴黑(注册商标)、乙炔黑、炉黑、VULCAN(注册商标)等炭黑。炭黑等碳微粒的平均粒径优选为0.01μm～1μm。作为多孔金属，例如可列举出：Pt黑、Pd黑、呈碎片状析出的Pt金属等。作为多孔金属氧化物，例如可列举出：Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的氧化物。另外，催化剂载体还可以使用Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等金属的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮化物这样的多孔的金属化合物。

负载有阴极催化剂的状态的催化剂载体被离聚物覆盖。由此，能够提高阴极104的离子传导性。作为离聚物，例如可以列举出：Nafion(注册商标)、FLEMION(注册商标)等全氟磺酸聚合物等。阴极催化剂层116中包含的离聚物优选局部地覆盖阴极催化剂。由此，能够将阴极催化剂层116中的电化学反应所需的3个要素(被氢化物、质子、电子)有效地供给至反应场。

阴极催化剂层116的厚度优选为1～100μm，更优选为5～30μm。阴极催化剂层116的厚度增加时，不仅质子的移动阻力增大而且被氢化物、有机氢化物的扩散性也降低。因此，阴极催化剂层116的厚度期望的是在上述的范围内进行调整。

扩散层120承担将由外部供给的液态的被氢化物均匀地扩散至阴极催化剂层116的功能。构成扩散层120的材料优选对被氢化物、有机氢化物的亲和性高。作为构成扩散层120的材料，例如可示例出多孔导电基材、纤维烧结体等。这些材料具有适于气体和液体的供给、去除的多孔性，且能够保持充分的电导性，故优选。扩散层120的厚度优选为10～5000μm。

作为构成扩散层120的材料的更具体的例子，可以列举出碳织布(碳布)、碳无纺布、碳纸等。碳布是将数μm直径的细的碳纤维制成数百根的束，将该束织布而得到的。另外，碳纸是利用制纸法将碳原料纤维制成薄膜的前体并对其进行烧结而得到的。

微孔层118具有促进液体的被氢化物和有机氢化物向阴极催化剂层116的面方向扩散的功能。微孔层118可以通过如下方式形成：例如将对导电性粉末和拒水剂进行混炼而得到的糊剂状的混炼物涂布于扩散层120的表面，并使其干燥而形成。作为导电性粉末，例如可以使用VULCAN(注册商标)等导电性碳。作为拒水剂，例如可以使用四氟乙烯树脂(PTFE)等氟系树脂。导电性粉末与拒水剂的比例可以在能够得到期望的导电性和拒水性的范围内进行适宜确定。需要说明的是，微孔层118也可以与扩散层120同样地由碳布、碳纸等构成。

微孔层118的厚度优选为1～50μm。在微孔层118以相对于扩散层120的表面更陷入内部的方式形成时，将包括潜入扩散层120的部分在内的微孔层118本身的平均膜厚定义为微孔层118的厚度。在微孔层118的表面还可以共存金属成分。由此，使微孔层118的电子传导性提高，能够实现电流的均匀化。

微孔层118与扩散层120在对各自的厚度方向施加了压力的状态下使用。因此，由于使用时的向厚度方向的加压而在各自的厚度方向上的导电性发生变化的情况是不优选的。因此，微孔层118和扩散层120优选预先实施压制加工。由此，能够提高各层的厚度方向上的导电性且使其稳定。另外，提高阴极催化剂层116与微孔层118的接合度也有助于提高阴极104的导电性。另外，通过提高该接合度而使原料物质的供给能力与生成物质的去除能力提高。

阴极室106为收纳阴极104的空间。阴极室106被电解质膜102、分隔件114a、和配置于电解质膜102和分隔件114a之间的框状的间隔物122划分。阴极室106中不仅收纳有阴极104还收纳有流路部124。

流路部124与扩散层120相邻地配置。更具体而言，流路部124以其跟扩散层120的与微孔层118相反侧的主表面接触的方式设置。因此，流路部124配置于扩散层120与分隔件114a之间。流路部124具有在板状的主体部124a的主表面设置有槽124b的结构。槽124b构成被氢化物的流路。主体部124a由导电性材料构成。流路部124在阴极室106内还可以作为定位阴极104的阴极支撑体发挥作用。流路部124挡住由后述的阳极支撑体110所按压的力以确保分隔件114a与阴极104之间的电子传导性。

间隔物122兼作防止包含被氢化物和氢化物的有机物泄漏至阴极室106外部的密封材料，优选具有电子绝缘性。作为构成间隔物122的材料，例如可列举出四氟乙烯树脂。另外，间隔物122中配置连通阴极室106的内部和外部的阴极室入口126和阴极室出口128。

阴极室入口126配置于阴极室106的垂直方向下方。阴极室入口126的一端与流路部124的流路连接，另一端与阴极液贮藏槽(未图示)连接。在阴极室入口126与阴极液贮藏槽之间设置有由齿轮泵、缸泵等各种泵或自然流下式装置等构成的阴极液供给装置(未图示)。

阴极液贮藏槽中收纳通过在有机氢化物制造装置100中的电化学还原反应而被氢化的被氢化物。本实施方式中使用的有机氢化物只要是通过可逆地引起氢化反应/脱氢反应而能够加氢/脱氢的有机化合物就没有特别限定，可以广泛使用丙酮-异丙醇系、苯醌-氢醌系、芳香族烃系等。这些当中，从能源输送时的运输性、毒性、安全性、保存稳定性等观点出发，另外，从每单位体积或每单位质量能输送的氢量、加氢和脱氢反应的容易性、Gibbs自由能变化不会显著变大等能源变换效率的观点出发，优选以甲苯-甲基环己烷系为代表的芳香族烃系。

被氢化物、即作为有机氢化物的脱氢物使用的芳香族烃化合物是包含至少1个芳香环的化合物，例如可列举出：苯、烷基苯、萘、烷基萘、蒽、二苯基乙烷等。烷基苯包括芳香环的1～4个氢原子被碳数1～6的直链烷基或支链烷基取代而成的化合物，例如可列举出：甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯等。烷基萘包括芳香环的1～4个氢原子被碳数1～6的直链烷基或支链烷基取代而成的化合物，例如可列举出甲基萘等。这些可以单独使用，还可以组合使用。

被氢化物优选为甲苯和苯中的至少一者。需要说明的是，吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、N-烷基二苯并吡咯等含氮杂环式芳香族化合物也可以作为被氢化物使用。有机氢化物是上述的被氢化物经氢化而得到的物质，可示例出：甲基环己烷、二甲基环己烷、哌啶等。

被氢化物优选在常温下为液体。另外，在使用混合了多种上述的芳香族烃化合物和/或含氮杂环式芳香族化合物而成的物质时，作为混合物只要为液体即可。被氢化物在常温下为液体时，能够在无需进行加热、加压等处理的前提下以液体的状态将被氢化物供给至有机氢化物制造装置100。以下，适宜将贮藏在阴极液贮藏槽中的液体称为“阴极液”。贮藏在阴极液贮藏槽中的阴极液通过阴极液供给装置供给至阴极室106。

供给至阴极室106的阴极液通过阴极室入口126而导入阴极室106内。导入阴极室106中的阴极液经由流路部124的槽124b、扩散层120和微孔层118而供给至阴极催化剂层116。

阴极室出口128配置于阴极室106的垂直方向上方。阴极室出口128的一端与流路部124的流路连接，另一端与例如阴极液贮藏槽连接。阴极室106内的有机氢化物、即通过有机氢化物制造装置100被氢化的被氢化物与未反应的被氢化物经由阴极室出口128被排出至阴极室106的外部。在阴极室出口128与阴极液贮藏槽之间设置有分离槽(未图示)。在分离槽中，从有机氢化物和被氢化物的混合物分离作为副产物的氢气、借助电解质膜102而流入阴极104侧的阳极液等。被分离的阳极液被再利用。然后，有机氢化物和被氢化物返回至阴极液贮藏槽。

分隔件114a配置于阴极室106侧。本实施方式中，分隔件114a层叠于流路部124的与扩散层120相反侧的主表面。分隔件114a具有电子传导性，还作为给电板发挥作用。作为构成分隔件114a的材料，例如可列举出SUS、Ti等金属。

阳极108设置于与电解质膜102的一侧的相反侧、即与阴极104的相反侧。本实施方式中，阳极108以与电解质膜102的另一主表面接触的方式设置。阳极108包含用于使阳极液中的水氧化而生成质子的阳极催化剂108a。作为阳极催化剂108a，例如可以使用选自由Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和包含它们中至少1者的合金组成的组中的金属颗粒。另外，作为在浸渍于酸性电解液中的状态下产生氧气的阳极催化剂108a，优选使用铂族贵金属氧化物系催化剂。其中，氧化铱系的催化剂的电压损失少且耐久性优异。特别是，与氧化钽形成了固溶体的氧化铱系的催化剂在混入有机物的体系中的电压损失的增加小，作为阳极催化剂108a而优选。

阳极108除了阳极催化剂108a之外还具有负载阳极催化剂108a的基材108b。基材108b具有足够的导电性以流动电解所需的电流。另外，基材108b优选对阳极液的耐腐蚀性优异。作为基材108b，由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta、W等金属或以它们为主要成分的合金等构成。更优选基材108b包含20质量份以上的选自由Ti、Zr、Nb和Ta组成的组中的至少一种金属。

基材108b的厚度优选为0.05mm以上且1mm以下。阳极108的厚度实质上与基材108b的厚度相等。另外，电解质膜102的厚度T1与阳极108的厚度T2之比T1/T2优选为0.35以上，更优选为0.6以上，进一步优选为1以上。通过将比率T1/T2设为0.35以上，从而能够抑制电解质膜102的弯曲，因此能够抑制阴极104与电解质膜102的剥离。因此，能够更可靠地降低驱动有机氢化物制造装置100所需的槽电压。

阳极108为析气电极。因此，为了避免由气泡导致的电阻增大且促进向阳极108供给阳极液，基材108b优选为多孔体。本实施方式的基材108b为网格状的板状体。例如，基材108b由扩张网构成。基材108b的网格为菱形，菱形的短格方向中心间距离SW(参照图2的(B))与长格方向中心间距离LW(参照图2的(B))的平均值优选为0.3mm以上且3mm以下，更优选超过0.3mm且为3mm以下，进一步优选为1.0mm以上且1.5mm以下。长格方向是制造扩张网时的狭缝方向，短格方向是与该狭缝垂直的方向。扩张网期望在网格加工后进行平滑化处理。

通过将SW与LW的平均值设为3mm以下，从而在组装有机氢化物制造装置100时能够将阳极108从阳极支撑体110受到的压力更均匀地施加至电解质膜102侧。另外，能够更可靠地抑制电解质膜102的弯曲。由此，能够更可靠地降低驱动有机氢化物制造装置100所需的槽电压。另外，通过将SW与LW的平均值设为0.3mm以上，从而能够进一步抑制由于在阳极108产生的氧气而妨碍阳极液向阳极108的浸润。由此，能够更可靠地抑制槽电压的增加。

基材108b的开口率例如由基材108b的单位投影面积的孔面积来定义，例如为40％以上且90％以下。通过将开口率设为40％以上，从而能够更迅速去除在阳极108产生的氧气的气泡。由此，能够抑制由所谓的气泡效果引起的槽电阻的增大(换言之槽电压的增大)。另外，通过将开口率设为90％以下，从而能够抑制有效的电极面积过度减少。

另外，基材108b所具有的开口的大小或开口的间距优选为电解质膜102的厚度以下。由此，能够抑制电解质膜102变形而陷入阳极108的开口中。其结果，能够维持电解质膜102与阴极104的接触，能够抑制槽电压的增大。

基材108b还可以适宜选择除扩张网以外的、具有开口的平板构件。例如，可以应用使金属板的一部分冲切或熔化而设置有圆型、方型的开口的板。基材108b使用圆孔冲切板时，在某些方式中，基材108b的厚度为0.5mm以下，孔径为0.1mm以上且0.3mm以下，孔间距为0.2mm以上且5mm以下。

另外，基材108b还可以由金属纤维制成的编织网构成。在此情况下，金属纤维的纤维直径例如为0.2mm以下，网的间距例如为0.5mm以下。另外，基材108b还可以由金属多孔体的烧结体、发泡成型体或粉末成型体等构成。金属多孔体例如为具有微细的孔隙的长纤维、颤振纤维。基材108b由编织网、烧结体等构成的情况下，基材108b的孔隙率例如为40％以上且90％以下。本说明书中，“孔隙率”是指孔隙体积占整体体积的比率、即体积孔隙率。体积孔隙率可以基于使用扫描型电子显微镜、金属显微镜而得到的截面图像并通过计算求出。

基材108b的表面还可以设置钽等阀金属、包含阀金属的合金、贵金属、贵金属氧化物等的导电性覆膜。由此，能够抑制由于阳极108与阳极液的接触而在基材108b的表面形成绝缘性的氧化覆膜。因此，能够良好地维持阳极催化剂108a与基材108b之间的导电性。

阳极108优选具有比阳极支撑体110大的杨氏模量。更优选阳极108的杨氏模量为2N/mm²以上且40N/mm²以下。

阳极支撑体110设置于阳极108的与电解质膜102的相反侧、且支撑阳极108。本实施方式中，阳极支撑体110以其跟阳极108的与电解质膜102相反侧的主表面接触的方式设置。通过阳极支撑体110而使阳极108按压于电解质膜102。阳极支撑体110由板状的弹性多孔体构成。通过使阳极支撑体110为多孔体，从而能够将阳极液供给至阳极108。

阳极支撑体110优选由对阳极液的耐腐蚀性优异的材料构成，例如，由Ti、Zr、Nb、Ta等金属或以它们为主要成分的合金等构成。更优选阳极支撑体110包含20质量份以上的选自由Ti、Zr、Nb和Ta组成的组中的至少一种金属。阳极支撑体110的表面也可以与基材108b同样地施加对阳极液的耐腐蚀处理。

阳极支撑体110具有电子传导性，还可以作为集电板发挥作用。阳极支撑体110的厚度例如为0.5mm以上且5mm以下。另外，阳极支撑体110的孔隙率例如为40％以上且95％以下。

阳极支撑体110的杨氏模量超过0.1N/mm²且低于43N/mm²。阳极支撑体110的杨氏模量的下限优选为0.2N/mm²以上，更优选为0.3N/mm²以上。阳极支撑体110的杨氏模量的上限优选为40N/mm²以下，更优选为10N/mm²以下，进一步优选为7N/mm²以下。杨氏模量可以利用以下的方法算出。即，用2张较硬的金属板夹持切出适合的面积的支撑体试样而形成层叠体。通过负荷传感器对该层叠体施加负荷。使用千分尺测定支撑体试样的初始厚度及施加负荷时的厚度。用所施加的负荷大小除以支撑体试样的面积，用得到的值除以厚度的变化量而计算出杨氏模量。

通过将阳极支撑体110的杨氏模量设为超过0.1N/mm²，从而能够更可靠地按压阳极108。由此，能够抑制阴极104与电解质膜102的剥离，因此能够降低有机氢化物制造装置100的槽电压。另外，杨氏模量为0.1N/mm²以下时，为了以期望的压力按压阳极108而需要大幅增加阳极支撑体的厚度，故而不优选。

另外，通过将阳极支撑体110的杨氏模量设为低于43N/mm²，从而能够抑制阳极支撑体110的弹性过度降低而使施加至阳极108的压力变得不均匀。由此，能够抑制阳极108与电解质膜102或阳极108与阳极支撑体110之间发生局部的接触不良，能够降低有机氢化物制造装置100的槽电压。另外，能够避免由于阳极支撑体110的变形量过度降低而难以进行有机氢化物制造装置100的组装。

作为构成阳极支撑体110的材料，可示例出：具有微细孔隙的长纤维、颤振纤维的烧结体、发泡成型体、粉末成型体等。对于阳极支撑体110的构成材料中包含的纤维，纤维直径优选为10μm以上且100μm以下，长度优选为1mm以上且100mm以下。制作阳极支撑体110时的纤维的单位面积重量例如为100g/m²以上且5000g/m²以下。需要说明的是，即使纤维的尺寸和单位面积重量相同，通过调整热处理的温度、时间，也能够调整阳极支撑体110的电阻值、杨氏模量。通过烧结纤维而得到的层叠网例如在压力0.1MP下具有0.2mm以上且2mm以下的弹性变形量。变形率例如为20％以上且80％以下。另外，阳极支撑体110还可以由扩张网等具有多个开口的平板构件构成。即，本申请中的“多孔体”还可以包含设置有多个开口的平板构件。

阳极室112是收纳阳极108和阳极支撑体110的空间。阳极室112被电解质膜102、分隔件114b、配置于电解质膜102和分隔件114b之间的框状的间隔物130划分。

间隔物130兼作防止阳极液泄漏至阳极室112外部的密封材料，优选具有电绝缘性。作为构成间隔物130的材料，例如可列举出四氟乙烯树脂。另外，间隔物130上设置有使阳极室112的内部与外部连通的阳极室入口132和阳极室出口134。

阳极室入口132配置于阳极室112的垂直方向下方。阳极室入口132的一端与阳极支撑体110连接，另一端与阳极液贮藏槽(未图示)连接。在阳极室入口132与阳极液贮藏槽之间设置有由齿轮泵、缸泵等各种泵或自然流下式装置等构成的阳极液供给装置(未图示)。

阳极液贮藏槽中收纳有阳极液。作为阳极液，可示例出在20℃下测得的离子传导率为0.01S/cm以上的、硫酸水溶液、硝酸水溶液或盐酸水溶液。通过将阳极液的离子传导率设为0.01S/cm以上，从而能够在工业上引起充分的电化学反应。贮藏在阳极液贮藏槽中的阳极液通过阳极液供给装置而被供给至阳极室112。需要说明的是，也可以使用纯水作为阳极液。在此情况下，优选的是，用全氟磺酸聚合物等将阳极催化剂108a固着于基材108b、抑制由气泡发生导致的阳极催化剂108a的剥离。

供给至阳极室112的阳极液通过阳极室入口132而被导入阳极室112内。导入阳极室112中的阳极液经由阳极支撑体110而被供给至阳极108。

阳极室出口134配置于阳极室112的垂直方向上方。阳极室出口134的一端与阳极支撑体110连接，另一端例如与阳极液贮藏槽连接。阳极室112内的阳极液通过阳极室出口134而被排出至阳极室112的外部。在阳极室出口134与阳极液贮藏槽之间设置有气液分离部(未图示)。气液分离部中，从阳极液中分离由阳极液的电解产生的氧气、借助电解质膜102而混入阳极液中的被氢化物和有机氢化物的气化物等气体。未反应的阳极液返回至阳极液贮藏槽。

分隔件114b配置于阳极室112侧。本实施方式中，分隔件114b层叠于阳极支撑体110的与阳极108相反侧的主表面。分隔件114b具有电子传导性，还作为给电板发挥作用。作为构成分隔件114b的材料，例如可列举出SUS、Ti等金属。

有机氢化物制造装置100可以如下所述进行组装。即，依次层叠流路部124、阴极104、电解质膜102、阳极108和阳极支撑体110而得到层叠体。此外，将间隔物122、130嵌合于层叠体后，用一对分隔件114a、114b将它们夹住。通过一对分隔件114a、114b来对层叠体施加适合的紧固压力。

例如，对层叠体施加1kgf/cm²以下的压力。有机氢化物制造装置100具备阳极支撑体110，因此能够以1kgf/cm²以下的较小压力良好地维持各层的电连接状态。由此，能够实现有机氢化物制造装置100的轻量化、低成本化。另外，即使有机氢化物制造装置100在运转中发生压力变化，由于阳极支撑体110弹性变形，从而也能够对各层始终施加恒定的压力。需要说明的是，在制作层叠体时，可以使用预先接合了阳极108和阳极支撑体110而成的物质。另外，可以使用预先接合了阳极支撑体110和分隔件114b而成的物质。另外，有机氢化物制造装置100还可以是双极电解槽。

有机氢化物制造装置100还可以连接未图示的电力控制部和驱动控制部。电力控制部例如是将电力源的输出电压转换为规定的电压的DC/DC转换器。电力控制部的正极输出端子与阳极108连接。电力控制部的负极输出端子与阴极104连接。由此，在阳极108与阴极104之间施加规定的电压。

在电力控制部还可以出于检测正极和负极的电位的目的而设置参比电极。在此情况下，参比电极输入端子与设置于电解质膜102的参比电极(未图示)连接。参比电极与阴极104和阳极108电隔离开。参比电极保持在参比电极电位。参比电极电位例如是相对于可逆氢电极(RHE)的电位。需要说明的是，参比电极电位还可以是相对于Ag/AgCl电极的电位。在阴极104与阳极108之间流动的电流通过电流检测部(未图示)来检测。通过电流检测部检测出的电流值被输入驱动控制部，并用于通过驱动控制部进行的电力控制部的控制。参比电极与阴极104之间的电位差通过电压检测部(未图示)来检测。通过电压检测部检测出的电位差的值被输入至驱动控制部，并用于通过驱动控制部进行的电力控制部的控制。

驱动控制部控制电力控制部的正极输出端子和负极输出端子的输出以使阳极108或阴极104的电位成为期望的电位。电源优选为利用太阳光、风力、水力、地热发电等而得到的可再生能源，但不特别限定于此。

在具备上述结构的有机氢化物制造装置100中，使用甲苯(TL)作为被氢化物的一例时发生的反应如下所述。使用甲苯作为被氢化物时，得到的有机氢化物为甲基环己烷(MCH)。

＜在阳极的电极反应＞

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

＜在阴极的电极反应＞

TL+6H⁺+6e^-→MCH

＜总反应＞

2TL+6H₂O→2MCH+3O₂

即，在阳极108的电极反应与在阴极104的电极反应并行地进行。此外，通过阳极108中的水的电解而产生的质子(H⁺)通过电解质膜102而被供给至阴极104。供给至阴极104的质子在阴极104中被用于被氢化物的氢化。由此，甲苯被氢化而生成甲基环己烷。因此，根据本实施方式的有机氢化物制造装置100，能够在1个步骤中进行水的电解和被氢化物的加氢反应。

如以上说明所述，本实施方式的有机氢化物制造装置100具备：电解质膜102、阴极104、阳极108、及设置于阳极108的与电解质膜102相反侧的阳极支撑体110。阳极支撑体110由杨氏模量超过0.1N/mm²且低于43N/mm²的板状的弹性多孔体构成。通过以这样的弹性且多孔设置板状的阳极支撑体110，从而能够良好地维持构成有机氢化物制造装置100的各构件的电连接状态。

特别重要的是，维持电解质膜102与阴极104的接触。即，由甲苯等有机化合物构成的阴极液缺乏导电性。因此，剥离电解质膜102和阴极104时，在该剥离的部分会阻碍质子从电解质膜102供给至阴极104。若质子的供给受阻，则有阴极催化剂失活的担心。

相对于此，通过设置阳极支撑体110从而能够更可靠地维持电解质膜102与阴极104的接触。由此，能够降低有机氢化物制造装置100的槽电压。因此，能够提高有机氢化物的制造效率。另外，还能够实现有机氢化物制造装置100的长寿命化。

另外，阳极支撑体110的杨氏模量更优选为0.2N/mm²以上且10N/mm²以下。由此，能够进一步降低有机氢化物制造装置100的槽电压。另外，电解质膜102的厚度T1与阳极108的厚度T2之比T1/T2为0.35以上。由此，能够更可靠地降低有机氢化物制造装置100的槽电压。另外，阳极108所具有的基材108b为网格状。网格为菱形，菱形的短格方向中心间距离SW与长格方向中心间距离LW的平均值为0.3mm以上且3mm以下。由此，能够更可靠地降低有机氢化物制造装置100的槽电压。

本发明不限定于上述的实施方式，还可以基于本领域技术人员的知识加入各种设计变更等变形，这种加入了变形的实施方式也包括在本发明的保护范围内。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明，但这些实施例仅是用于适宜地说明本发明的示例，不对本发明进行任何限定。

[阳极支撑体的杨氏模量与槽电压的关系的评价]

图2的(A)是示出试验例1～11的有机氢化物制造装置所具备的阳极支撑体和槽电压的图。图2的(B)是用于说明长格方向中心间距离LW、短格方向中心间距离SW和单纤维长度ST的图。图2的(C)是示出阳极支撑体的杨氏模量与槽电压的关系的图。

(试验例1)

通过以下的步骤制作了阳极。首先，作为阳极的基材，准备了具有规定的网格形状的扩张网。对该基材的表面实施干式喷砂处理，接着在20％硫酸水溶液中实施清洗处理。然后，将基材安装于使用了Ti-Ta合金靶材的电弧离子镀装置。此外，以基材温度150℃、真空度1.0×10^-2Torr在基材的表面形成了Ti-Ta合金的覆膜。膜厚为2μm。然后，对实施了涂布处理的基材涂布四氯化铱/五氧化钽的混合水溶液，通过电炉实施550℃的热处理。重复多次该操作而得到了包含相同摩尔氧化铱和氧化钽的阳极。阳极的催化剂量以Ir金属量换算计每电极面积为12g/m²。阳极的杨氏模量为40N/mm²。

另外，如图2的(A)所示，将纤维直径50μm的钛纤维的单位面积重量设为600g/m²并载置在炉内。然后，以非活性气氛下、炉内温度900℃、加热时间30分钟边施加适合的负荷边使钛纤维烧结。由此，得到了由金属纤维的烧结体构成的阳极支撑体。阳极支撑体的厚度为3mm。阳极支撑体的杨氏模量为0.1N/mm²。

另外，通过以下的步骤形成了阴极与电解质膜的层叠体。首先，向PtRu/C催化剂TEC61E54(田中贵金属工业株式会社制)的粉末中添加5％Nafion(注册商标)分散液(DuPont株式会社制)，适宜使用溶剂制备了阴极催化剂层用的催化剂墨。催化剂墨的Nafion/碳比为0.8。制备该催化剂墨以使贵金属量(PtRu量)成为0.5mg/cm²，使用棒涂机涂布于碳纸GDL10BC(SGL CARBON JAPAN Co.,Ltd.制)。此外，在80℃下加热并将催化剂墨中的溶剂成分干燥，得到了阴极催化剂层。

另外，将Pt颗粒负载于碳纸上而制作了扩散层。扩散层中包含的Pt颗粒发挥促进阴极中的作为副产物的氢气与未反应的被氢化物的化学反应的作用。首先，混合H₂PtCl₆·6H₂O和1-丙醇而制作了混合溶液。H₂PtCl₆·6H₂O的添加量以Pt向碳纸上的负载量成为0.02mg/cm²的方式进行调整。将碳纸GDL10BC(SGL CARBON JAPAN Co.,Ltd.制)浸渍在得到的混合溶液中。

然后，在60℃的氮气气氛下使碳纸完全干燥。接着，将碳纸浸渍在1mg的NaBH₄水溶液中，实施了2小时的还原处理。还原处理后，将碳纸浸渍在纯水中进行清洗。然后，使碳纸干燥而得到了扩散层。另外，作为电解质膜，准备了Nafion(注册商标)117(DuPont株式会社制)。电解质膜的厚度为0.175mm。在该电解质膜上层叠阴极催化剂层和扩散层，以120℃、1MPa施加了3分钟的热压。由此，得到了阴极与电解质膜的层叠体。

另外，准备了阴极侧分隔件和流路部的复合体、阳极侧分隔件、阴极用间隔物和阳极用间隔物。复合体和阳极侧分隔件使用钛制者。并且，依次层叠了该复合体、阴极用间隔物、阴极与电解质膜的层叠体、阳极、阳极支撑体、阳极用间隔物和阳极侧分隔件。接着，从外部对这些层叠体施加压力来进行组装。通过阳极支撑体的弹性力来按压各层，由此实现各层彼此密合的状态。通过以上的工序，得到了试验例1的有机氢化物制造装置。有机氢化物制造装置的电极有效面积为100cm²。

阴极用间隔物的阴极室入口连接被氢化物的供给经路。阴极用间隔物的阴极室出口连接有机氢化物的排出经路。另外，阳极液的供给经路与阳极用间隔物的阳极室入口连接。阳极液的排出经路与阳极用间隔物的阳极室出口连接。

在该有机氢化物制造装置的阴极室中流通作为阴极液的甲苯。另外，在阳极室中流通作为阳极液的100g/L硫酸水溶液。阴极液的流量为10mL/分钟。阳极液的流量为10mL/分钟。然后，以温度60℃、电流密度0.4A/cm²实施了电解反应。使用泵将阳极液从阳极液贮藏槽供给至阳极室，另外从阳极室返回至阳极液贮藏槽并使其循环(间歇运转)。阳极液从有机氢化物制造装置的下部供给至阳极室。另外，边补充因电解而减少的水分边使阳极液循环。

另外，分别地恒流电源的负极与阴极连接、正极与阳极连接。将恒流电源的输出电流设为40A(0.4A/cm²)，对有机氢化物制造装置施压。此外，测定了有机氢化物制造装置的槽电压。将结果示于图2的(A)。

(试验例2～9)

如图2的(A)所示，调整构成阳极支撑体的纤维的纤维直径和单位面积重量、阳极支撑体的厚度和杨氏模量，其它步骤依据试验例1，制作了试验例2～9的有机氢化物制造装置。此外，测定了各有机氢化物制造装置的槽电压。将结果示于图2的(A)。

(试验例10、11)

如图2的(A)所示，使用由扩张网构成的阳极支撑体来代替金属纤维的烧结体，其它步骤依据试验例1，制作了试验例10、11的有机氢化物制造装置。此外，测定了各有机氢化物制造装置的槽电压。将结果示于图2的(A)。扩张网中的长格方向中心间距离LW、短格方向中心间距离SW和单纤维长度ST如图2的(B)所示，这对于本领域技术人员是公知常识。

图2的(C)示出各试验例的有机氢化物制造装置中的、阳极支撑体的杨氏模量与槽电压的关系。如图2的(C)所示，确认了在阳极支撑体的杨氏模量超过0.1N/mm²且低于43N/mm²时，槽电压低于2.2V。槽电压2.2V是不具备本申请的阳极支撑体的现有公知的有机氢化物制造装置中的槽电压。因此，确认了阳极支撑体的杨氏模量超过0.1N/mm²且低于43N/mm²时，能够提高有机氢化物的制造效率。另外，确认了阳极支撑体的杨氏模量为0.2N/mm²以上且10N/mm²以下时，槽电压成为2.0V以下。槽电压2.0V为碱性水电解中的槽电压。因此，确认了阳极支撑体的杨氏模量为0.2N/mm²以上且10N/mm²以下时，能够将有机氢化物的制造效率提高至与碱性水电解的氢制造效率相同程度或更高程度。另外，确认了阳极支撑体的杨氏模量为0.3N/mm²以上且1.2N/mm²以下时，能够进一步提高有机氢化物的制造效率。

[电解质膜和阳极的厚度的比率与槽电压的关系的评价]

图3的(A)是示出试验例2、12～14的有机氢化物制造装置所具备的电解质膜和阳极的厚度、两者的厚度之比及槽电压的图。图3的(B)是示出厚度之比与槽电压的关系的图。

(试验例2、12～14)

如图3的(A)所示，固定电解质膜的厚度T1，并调整阳极的厚度T2而使厚度比T1/T2不同，其它步骤依据试验例1，制作了试验例2、12～14的有机氢化物制造装置。在全部试验例中，阳极支撑体的杨氏模量为0.3N/mm²。此外，测定了各有机氢化物制造装置的槽电压。将结果示于图3的(A)。

图3的(B)中示出各试验例的有机氢化物制造装置中的、电解质膜的厚度T1和阳极的厚度T2之比T1/T2与槽电压的关系。如图3的(B)所示，确认了：厚度比T1/T2为0.35以上时，槽电压低于2.0V。因此，通过将厚度比T1/T2设为0.35以上，从而能够更可靠地使有机氢化物的制造效率比碱性水电解的氢制造效率进一步提高。

[阳极的开口尺寸与槽电压的关系的评价]

(试验例15～19)

如图4的(A)所示，使阳极基材中的网格的长格方向中心间距离LW和短格方向中心间距离SW不同，其它步骤依据试验例1，制作了试验例15～19的有机氢化物制造装置。在全部试验例中，阳极支撑体的杨氏模量为0.3N/mm²。此外，测定了各有机氢化物制造装置的槽电压。将结果示于图4的(A)。

图4的(B)示出各试验例的有机氢化物制造装置中的、长格方向中心间距离LW和短格方向中心间距离SW的平均值与槽电压的关系。如图4的(B)所示，平均值为0.3mm以上且3mm以下时，槽电压为2.0V以下。因此，确认了：通过将平均值设为0.3mm以上且3mm以下，从而能够更可靠地使有机氢化物的制造效率提高至高于碱性水电解的氢制造效率。另外，将平均值设为超过0.3mm且为3mm以下时，槽电压低于2.0V。因此，通过将平均值设为超过0.3mm且为3mm以下，从而能够更可靠地使有机氢化物的制造效率比碱性水电解的氢制造效率进一步提高。

附图标记说明

100有机氢化物制造装置、102电解质膜、104阴极、108阳极、108a阳极催化剂、108b基材、110阳极支撑体。

产业上的可利用性

本发明能用于有机氢化物制造装置。

Claims

1.一种有机氢化物制造装置，其特征在于，具备：

具有质子传导性的电解质膜；

阴极，其设置于所述电解质膜的一侧、且包含用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的阴极催化剂；

阳极，其设置于与所述电解质膜的所述一侧的相反侧、且包含用于使水氧化而生成质子的阳极催化剂；及

阳极支撑体，其设置于所述阳极的与所述电解质膜的相反侧、且支撑所述阳极，

所述阳极支撑体由杨氏模量为0.3N/mm²以上且7N/mm²以下的弹性多孔体构成；所述弹性多孔体为金属纤维的烧结体；

所述电解质膜的厚度T1与所述阳极的厚度T2之比T1/T2为0.35以上。

2.根据权利要求1所述的有机氢化物制造装置，其中，所述阳极具有所述阳极催化剂和负载所述阳极催化剂的网格状的基材，

所述基材的网格为菱形，所述菱形的短格方向中心间距离SW与长格方向中心间距离LW的平均值为0.3mm以上且3mm以下。