JP6539285B2 - 酸素発生用アノード - Google Patents
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Description
日本の電力消費量は年間1,000TWh程度であるが、現在は火力発電が原子力発電分をも担っているため、火力発電の割合は90%に達している。一方、二酸化炭素排出量を抑制するための新エネルギーとして、太陽光、風力、水力、地熱発電などの再生可能エネルギーの普及が望まれているが、現段階では発電電力量は全体の1%程度に過ぎない。日本は水資源には恵まれているものの、太陽光や風力に関しては適地とは言い難く、海外からのエネルギーの輸送と貯蔵に頼らざるを得ないのが現状である。また、風力発電および大規模太陽光発電による短周期の出力変動の緩和は考慮されているが、中長周期の出力変動の緩和や大規模エネルギー輸送には適用が困難である。そこで、これら再生可能エネルギーから得た電力を化学エネルギーに変換することが有効と考えられる。電力を直接化学エネルギーに変換するプロセスが電気化学システムであり、二次電池、いわゆる蓄電池は電力を化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであり、広く用いられている。
アノード基材が弁金属からなり、前記アノード基材の表面に、イリジウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも1種と、周期律表第4、5および13族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも1種と、を含むアノード触媒の層が形成されてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、有機ケミカルハイドライド電解合成装置に好適に用いることができる、小さい過電圧で、かつ、安定に作動する酸素発生用アノードを提供することができる。
本発明の酸素発生用アノードは、アノード基材が弁金属からなり、このアノード基材の表面には、イリジウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも1種と、周期律表第4、5および13族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも1種と、を含むアノード触媒の層が形成されている。好ましくは、周期律表第4、5および13族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)であり、より好ましくは、周期律表第4、5および13族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属はタンタルであり、さらに好ましくは、ジルコニウムが含まれる。ここで、弁金属とは、例えば、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、チタン(Ti)等やこれらの合金であって、不動態を形成しやすい金属をいう。弁金属からなるアノード基材の表面上に、上記のアノード触媒層を設けることで、被水素化物が1mg/Lより高い濃度を溶解している硫酸水溶液中であっても、効率よく酸素発生を行うことができる。特に、本発明の酸素発生用アノードは、被水素化物としてトルエンを用いた、主生成物がメチルシクロヘキサンである有機ケミカルハイドライド製造用電解セルに好適に用いることができる。
次に、本発明の酸素発生用アノードを用いた有機ケミカルハイドライド製造用電解セルについて説明する。図2は、本発明の一好適な実施の形態に係る酸素発生用アノードを用いた有機ケミカルハイドライド製造用電解セルの概略構成図である。本発明に係る有機ケミカルハイドライド製造用電解セル100(電解セル100)は、本発明の酸素発生用アノード10を備えており、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜(以下、「電解質膜」とも称す)11と、電解質膜11の一方の面に設けられ、被水素化物を還元して水素化物を生成するカソード12と、カソード12を収容し、被水素化物が供給されるカソード室13と、電解質膜11の他方の面に設けられ、水を酸化してプロトンを生成する本発明のアノード10と、アノード10を収容し、電解液が供給されるアノード室14と、を備えている。図示例においては、カソード12はカソード基材12aとその表面に形成されたカソード触媒層12bとからなる。
電解質膜11は、プロトン伝導性を有する材料(イオノマー)で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード12とアノード10との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。電解質膜11の厚さは、5〜300μmが好ましく、10〜200μmがより好ましく、20〜100μmが最も好ましい。電解質膜11の厚さが5μm未満であると、電解質膜11のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜11の厚さが300μmより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
本発明の電解セル100においては、図示するように、カソード12はカソード基材12aとカソード触媒層12bで構成することができる。本発明に係る電解セル100のカソード12を構成するカソード基材12aとしては、多孔導電性基材であるカーボンからなるクロス、ペーパー等の繊維焼結体等を用いることができる。多孔性導電基材とする理由は、ガスおよび液の供給や除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましいからである。特に、厚さ0.01〜5mm、空隙率が30〜95%、代表的孔径が0.001〜1mmであるものが好ましい。なお、このカソード基材12aの表面に金属成分を共存させると、導電層全体の導電性が向上し、電流の均一化が達成されるため好ましい。
カソード触媒の種類としては、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、Ir、あるいはそれらの合金から選択される金属の粒子を用いることができる。これらは市販されている粒子を使用してもよいが、公知方法に従って合成し、これを使用してもよい。例えば、合成には、触媒金属イオンを溶解する水溶液に、還元剤を混合して合成する湿式法を採用してもよく、蒸着、スパッターなどの乾式法を採用してもよい。カソード触媒の粒子の粒径は0.001〜1μmが好ましい。
カソード12の製造方法については特に制限はない。例えば、触媒成分粉末、疎水性樹脂、水、ナフサ等の溶剤、アイオノマーであるNafion(登録商標)分散液DE521(DuPont製)を混合し、乾燥後の質量が触媒中のカーボン質量と1:10〜10:1の比率になるよう添加して、適宜溶媒を用いて塗布用の触媒インクを調製する。その後、この触媒インクをカソード基材12aに塗布し、乾燥、焼成によりカソード触媒の粒子をカソード基材12aに固着させればよい。Nafion分散液のアイオノマーは、多孔性構造体内部での導電性のない有機水素化合物における電子移動反応を維持するために有効である。疎水性樹脂(フッ素成分)はガス透過性材料であり、その粉末の粒径としては0.005〜10μmが好ましい。塗布、乾燥、焼成は数回に分けて実施すると、均質なカソード触媒層12bが得られるので好ましい。このようにしてカソード触媒層12bを有するカソード12を作製することができる。
図2に示す本発明に係る電解セル100のカソード室13の最外部には、電子伝導性を有する仕切り板13aが配設されている。仕切り板13aは、例えば、ステンレス等の金属で形成される。仕切り板13aの周縁部と、電解質膜11との間にスペーサ13bが取り付けられており、仕切り板13a、スペーサ13bおよび電解質膜11で囲まれる空間がカソード室13となっている。スペーサ13bは、被水素化物および水素化物を含む有機物がカソード室13の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねており、電子的に絶縁性であることが望ましい。スペーサ13bの材料としては、たとえば、4フッ化エチレン樹脂が挙げられる。
[アノード基材の前処理]
アノード基材として厚み3mmのTi板を使用した。この表面を鉄グリット(#120サイズ)にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、20%硫酸水溶液中(105℃)にて10分間酸洗処理を行い、アノード基材の洗浄処理を行った。洗浄したアノード基材をアークイオンプレーティング装置にセットし、純チタン材のアークイオンプレーティング被覆を行った。被覆条件は次の通りである。
真空度:1.3Pa(Arガス置換導入)
投入電力:500W(3.0KV)
基材温度:150℃(アークイオンプレーティング時)
時間:35分
コーティング厚み:2μm(質量増加換算)
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを35%塩酸に溶解してIrが85質量%、Taが15質量%になるように調整した。この塗布液を、アークイオンプレーティング被覆処理済のアノード基材にハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中(550℃、20分間)にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの固溶体よりなるアノード触媒層を形成した。はけ塗りの1回の塗布厚みは、イリジウムに換算してほぼ1.0g/m2になる様に塗布液の量を設定した。この塗布〜焼成操作を12回繰り返した。
硫酸50g/Lの電解液を作成し、陰極にはジルコニウム(Zr)を用い、温度50℃、電流密度0.4A/cm2で電解し、参照極硫酸第一水銀アノード基準での電位を測定した。次に上記電解液にトルエン(TL)を飽和(500mg/L)した電解液を作成し、条件で電位を測定し、TLの有無による、電位差を測定した。
トルエンにより、6mVしか電位は上昇しなかった。
アノードの焼成温度を460℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、8mVしか電位は上昇しなかった。
アノードの焼成温度を370℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、8mVしか電位は上昇しなかった。
アノードのIr:Taの組成比を65:35質量%および焼成温度を550℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、4mVしか電位は上昇しなかった。
アノードのIr:Taの組成比を65:35質量%および焼成温度を370℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、1mVしか電位は上昇しなかった。
アノードのIr:Taの組成比を50:50質量%および焼成温度を550℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、5mVしか電位は上昇しなかった。
アノードのIr:Taの組成比を50:50質量%および焼成温度を370℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、1mVしか電位は上昇しなかった。
アノードのIr:Taの組成比を33:67質量%および焼成温度を550℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、電位は上昇しなかった。
アノードのIr:Taの組成比を33:67質量%および焼成温度を370℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、2mVしか電位は上昇しなかった。
[Ir100質量%アノード触媒の作成]
アークイオンプレーティング被覆処理済のアノード基材に四塩化イリジウム、35%塩酸に溶解して塗布液とした、この塗布液を、ハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中(550℃、20分間)にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムのアノード触媒層を形成した。はけ塗りの1回の塗布厚みは、イリジウム金属に換算してほぼ1.0g/m2になる様に塗布液の量を設定した。この塗布〜焼成操作を12回繰り返した。製作したアノードを実施例1と同じ方法で電位の変化を試験した。その結果、43mVも電位が上昇した。
アノードの焼成温度を370℃とした他はすべて実施例1と同条件で実施した。その結果、22mVも電位が上昇した。
[Ir50質量%−Pt50質量%系アノード触媒の作成]
アークイオンプレーティング被覆処理済の基材に四塩化イリジウム、塩化白金を35%塩酸に溶解して塗布液とし、この塗布液を、ハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中(550℃、20分間)にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと白金との固溶体よりなるアノード触媒層を形成した。はけ塗りの1回の塗布厚みは、金属に換算してほぼ1.0g/m2になる様に塗布液の量を設定した。この塗布〜焼成操作を12回繰り返した。製作したアノードを実施例1と同じ方法で電位の変化を試験した。その結果、49mVも電位が上昇した。
[Ir70質量%−Sn30質量%系アノード触媒の作成]
アークイオンプレーティング被覆処理済の基材に四塩化イリジウム、蓚酸第一スズを35%塩酸に溶解して塗布液とし、この塗布液を、ハケ塗りして乾燥後、空気循環式の電気炉中(550℃、20分間)にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化スズとの固溶体よりなるアノード触媒層を形成した。はけ塗りの1回の塗布厚みは、イリジウムに換算してほぼ1.0g/m2になる様に塗布液の量を設定した。この塗布〜焼成操作を12回繰り返したものを製作した。製作したアノードを実施例1と同じ方法で電位の変化を試験した。その結果、33mVも電位が上昇した。
実施例10として、Zr添加の影響を評価した。IrxTayZrzO2/Ti電極ではH2IrCl6・6H2O、Ta(C4H9O)5、Zr(C4H9O)4をn−ブタノールに溶解した溶液を前駆体とした。前駆体溶液の組成はモル比でIr:Ta:Zr=7:2:1および7:1:2とした。Ti基板の前処理として表面研磨および20質量%HCl中で20分間のエッチング処理を行った。Ti板上に前駆体溶液をディップコーティング、乾燥後、空気中500℃で熱分解処理をした。この操作を20回繰り返し、最後に500℃で1時間の熱処理を行った。
図2に示す有機ケミカルハイドライド製造装置(電解セル)に準じた構造を作製し、実施例1と同様な条件にて作製した。
10a アノード基材
10b アノード触媒層
10c 中間層
10d アノード支持用弾性体
11 固体高分子電解質膜(電解質膜)
12 カソード
12a カソード基材
12b カソード触媒層
12c カソード支持体
13 カソード室
13a 仕切り板
13b スペーサ
14 アノード室
14a 仕切り板
14b スペーサ
15 アノードスペーサ
16 被水素化物入口
17 水素化物出口
18 酸性電解液入口
19 酸性電解液出口
100 有機ケミカルハイドライド製造用電解セル(電解セル)
Claims (4)
- 被水素化物が1mg/Lより高い濃度を溶解している硫酸水溶液中で酸素発生を行う酸素発生用アノードにおいて、
アノード基材が弁金属からなり、前記アノード基材の表面に、イリジウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも1種と、タンタルの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも1種と、ジルコニウムの酸化物、窒化物および炭化物のうち少なくとも1種と、を含むアノード触媒の層が形成されてなることを特徴とする酸素発生用アノード。 - 前記アノード触媒中のイリジウムの含有量が、イリジウムの酸化物、窒化物、炭化物、タンタルの酸化物、窒化物、炭化物、およびジルコニウムの酸化物、窒化物、炭化物の合計に対して33〜90質量%である請求項1記載の酸素発生用アノード。
- 前記アノード基材の表面と前記アノード触媒の層との間に、チタンおよびタンタルからなる中間層が形成されてなる請求項1記載の酸素発生用アノード。
- 前記被水素化物がトルエンであり、主生成物がメチルシクロヘキサンである請求項1記載の酸素発生用アノード。
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