KR102411448B1 - 산소 발생용 애노드 - Google Patents

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고쿠리츠다이가쿠호진 요코하마 고쿠리츠다이가쿠
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Abstract

유기 화학 수소화물(organic chemical hydrode) 전해 합성 장치에 바람직하게 사용할 수 있는, 작은 과전압으로, 또한 안정적으로 작동하는 산소 발생용 애노드(anode)를 제공한다. 피수소화물(被水素化物)이 1 mg/L보다 높은 농도를 용해하고 있는 황산 수용액 중에서 산소 발생을 행하는 산소 발생용 애노드(10)로서, 애노드 기재(基材)(10a)가 밸브 금속으로 이루어지고, 애노드 기재(10a)의 표면에, 이리듐의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종과, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종을 포함하는 애노드 촉매층(10b)이 형성되어 이루어진다.

Description

산소 발생용 애노드{OXYGEN-GENERATING ANODE}
본 발명은, 산소 발생용 애노드(anode)(이하, 간단히 「애노드」라고도 칭함)에 관한 것이며, 상세하게는, 유기 화학 수소화물(organic chemical hydrode) 전해 합성 장치에 바람직하게 사용할 수 있는, 작은 과전압으로, 또한 안정적으로 작동하는 산소 발생용 애노드에 관한 것이다.
일본의 전력 소비량은 연간 1,000 TWh 정도이지만, 현재는 화력 발전이 원자력 발전분도 담당하고 있으므로, 화력 발전의 비율은 90%에 이르고 있다. 한편, 이산화탄소 배출량을 억제하기 위한 새로운 에너지로서, 태양광, 풍력, 수력, 지열 발전 등의 재생 가능 에너지의 보급이 요구되고 있지만, 현단계에서는 발전 전력량은 전체의 1% 정도에 지나지 않는다. 일본은 수자원은 풍족하지만, 태양광이나 풍력에 대해서는 적지(適地)라고는 하기 어렵고, 해외로부터의 에너지의 수송과 저장에 의지하지 않을 수 없는 것이 현재 실정이다. 또한, 풍력 발전 및 대규모 태양광 발전에 의한 단주기의 출력 변동의 완화는 고려되고 있지만, 중장주기의 출력 변동의 완화나 대규모 에너지 수송에는 적용이 곤란하다. 이에, 이들 재생 가능 에너지로부터 얻은 전력을 화학 에너지로 변환하는 것이 유효한 것으로 여겨진다. 전력을 직접 화학 에너지로 변환하는 프로세스가 전기 화학 시스템이며, 2차 전지, 이른바 축전지는 전력을 화학 에너지로 변환하여 저장하는 디바이스로서, 널리 사용되고 있다.
재생 가능 에너지를 기반으로 하는 시스템으로서는, 세계적인 적지에 대규모 태양광 발전이나 풍력 발전 시스템을 설치하고, 에너지 캐리어(carrier)로 변환하고 수송하여 국내에서 에너지를 소비하는 시스템이 유망하다. 에너지 캐리어로서는 액체 수소, 암모니아 등이 고려되고 있다. 수소도 에너지 캐리어로서 유망하지만, 수소는 상온 상압(常壓)에서 기체이며, 수송, 저장에는 특수한 탱커가 필수적인 결점을 가지고 있다. 이와 같은 상황 중에서, 수소의 수송, 저장을 대신할 수 있는 시클로헥산이나 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 탄화 수소를 사용한 유기 화학 수소화물을 사용한 수소의 수송, 저장 방법이 주목받고 있다. 이들 유기 화학 수소화물는, 상온 상압에서 액체이며, 취급이 용이하다. 여기서, 유기 화학 수소화물이란, 톨루엔 등의 방향족 화합물을 수소와 반응시키는 수소화 반응에 의해, 메틸시클로헥산 등의 수소화 방향족 화합물로 변환한 것을 일컫는다. 원료가 되는 유기 화합물을, 전기 화학적으로 수소 부가, 생성한 유기 화학 수소화물를 탈수소함으로써 수소에 대신하여 에너지 캐리어로서 저장, 운반이 가능하게 된다.
종래, 메틸시클로헥산 등의 유기 화학 수소화물의 제조에는, 재생 가능 에너지를 물 전해에 의해 수소를 제조하고, 톨루엔을 수소화 반응기에서 수소 부가하고 메틸시클로헥산으로 변환하는 유기 화학 수소화물 제조 방법에 의해 행해져 왔다. 그러나, 전해 합성법이면, 직접 수소 부가함으로써 프로세스의 간략화할 수 있고, 규모에 관계없이 효율 손실이 적고, 또한, 기동 정지의 추종성이 우수하다. 또한, 고온 프로세스를 포함하는 시스템에서는 효율이 저하하기 쉬운 비교적 소규모의 재생 가능 에너지 거점에서는, 특히 효율면에서 우위하게 에너지 변환하여 유기 화학 수소화물에 의한 에너지 저장·수송망에 실을 수 있다.
이와 같은 유기 화학 수소화물를 사용한 기술에 대하여, 지금까지, 각종 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 불포화 결합을 가지는 유기 화합물을 환원하는 전해 셀에 대하여 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 2, 3에서는, 유기 화합물로부터 막 분리 장치를 사용하여 수소를 제조하는 장치에 대하여 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 4에서는, 유기 화합물로부터 수소를 제조하여 연료 전지에 공급하는 장치에 대하여 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 5, 6에서는, 유기 화합물의 전해 산화, 환원의 방법에 대하여 제안하고 있다.
또한, 특허 문헌 7에서는 이리듐(Ir)과 탄탈(Ta)로 이루어지는 애노드 촉매층을 가지는 산소 발생용 애노드에 대하여 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 8에서는, 이와 같은 성분이 단면(斷面) 방향에 있어서 농도 경사를 부여함으로써 내구성(耐久性)을 향상시키는 애노드에 대하여 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 9에서는 Ir과 Ta로 이루어지는 촉매층 상에 밸브 금속 산화물층을 형성시키고, 유기물 등의 불순물을 포함하는 수용액에 있어서 산소 발생을 우선적으로 진행시키는 기술에 대하여 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 10, 11에서는, 동일한 성분을 가지는 촉매를 상이한 온도에서 2회의 열처리를 행함으로써 고성능의 애노드를 얻을 수 있는 것에 대하여 개시하고 있다.
국제 공개 제2012/091128호 미국 특허 출원 공개 제2008/234527호 미국 특허 출원 공개 제2009/025291호 미국 특허 제6802875호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2014/110268호 국제 공개2013/134220호 미국 특허 출원 공개 제2012/118754호 미국 특허 출원 공개 제2012/085571호 미국 특허 출원 공개 제2013/306489호 국제 공개 제2013-100165호 국제 공개 제2013-100162호
그러나, 상기한 특허 문헌은, 도금, 전해 채취 등의 전해 프로세스에 사용하는 산소 발생용 애노드에 관한 것이며, 생성물의 품질을 높이기 위하여 고의로 첨가되는 유기물, 또한 불가피하게 원료에 존재하는 유기물에 의한 애노드의 열화를 억제하는 것에 유효하다. 그러나, 유기 화학 수소화물 전해 합성 장치에 사용하는 전해 셀에 있어서는, 물을 산화하여 프로톤을 생성하는 양극실에, 톨루엔 등의 유기물이 유입되는 음극실이 격막을 협지하여 배치되어 있으므로, 대량의 유기물이 양극실에 유입되는 것은 피할 수 없다. 이와 같은 전해 프로세스에 있어서는, 어떠한 산소 발생용 애노드가 적합한지에 대해서는, 충분히 검토되어 있지 않은 것이 현재 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 유기 화학 수소화물 전해 합성 장치에 바람직하게 사용할 수 있는, 작은 과전압으로, 또한 안정적으로 작동하는 산소 발생용 애노드를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 산소 발생용 애노드의 표면 상에 소정의 조성을 가지는 애노드 촉매층을 형성함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 산소 발생용 애노드는, 피수소화물(被水素化物)이 1 mg/L보다 높은 농도를 용해하고 있는 황산 수용액 중에서 산소 발생을 행하는 산소 발생용 애노드에 있어서,
애노드 기재가 밸브 금속으로 이루어지고, 상기 애노드 기재의 표면에, 이리듐의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종과, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종을 포함하는 애노드 촉매의 층이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산소 발생용 애노드에 있어서는, 상기 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 탄탈인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 산소 발생용 애노드에 있어서는, 상기 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속에, 지르코늄이 더 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 산소 발생용 애노드에 있어서는, 상기 애노드 촉매 중의 이리듐의 함유량이, 이리듐의 산화물, 질화물, 탄화물, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 질화물 및 탄화물의 합계에 대하여 33∼90 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 산소 발생용 애노드에 있어서는, 상기 애노드 기재의 표면과 상기 애노드 촉매의 층의 사이에, 티탄 및 탄탈로 이루어지는 중간층이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 산소 발생용 애노드는, 상기 수소화물이 톨루엔이며, 주생성물이 메틸시클로헥산인 유기 화학 수소화물 전해 합성 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 유기 화학 수소화물 전해 합성 장치에 바람직하게 사용할 수 있는, 작은 과전압으로, 또한 안정적으로 작동하는 산소 발생용 애노드를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 산소 발생용 애노드의 단면도의 예이며, (a)는 애노드 기재 상에 직접 애노드 촉매층을 형성한 것이며, (b)는, 애노드 기재와 애노드 촉매층의 사이에 중간층을 형성한 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시형태에 따른 산소 발생용 애노드를 사용한 유기 화학 수소화물 제조용 전해 셀의 개략적인 구성도이다.
도 3은 실시예 10의 애노드를 사용하여 전해를 행했을 때의 전위와 전류 밀도 의존성의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 10의 애노드와 실시예 1의 애노드를 사용한 200시간 연속 전해에서의 셀 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 산소 발생용 애노드는, 애노드 기재가 밸브 금속으로 이루어지고, 이 애노드 기재의 표면에는, 이리듐의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종과, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종을 포함하는 애노드 촉매의 층이 형성되어 있다. 바람직하게는, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속은, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)이며, 보다 바람직하게는, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속은 탄탈이며, 더욱 바람직하게는, 지르코늄이 포함된다. 여기서, 밸브 금속이란, 예를 들면, 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티탄(Ti) 등이나 이들의 합금으로서, 부동태를 형성하기 쉬운 금속을 일컫는다. 밸브 금속으로 이루어지는 애노드 기재의 표면 상에, 상기한 애노드 촉매층을 형성함으로써, 피수소화물이 1 mg/L보다 높은 농도를 용해하고 있는 황산 수용액 중이라도, 효율적으로 산소 발생을 행할 수 있다. 특히, 본 발명의 산소 발생용 애노드는, 피수소화물로서 톨루엔을 사용한, 주생성물이 메틸시클로헥산인 유기 화학 수소화물 제조용 전해 셀에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 애노드에 있어서는, 애노드 촉매 중의 Ir의 함유량은, Ir의 산화물, 질화물, 탄화물, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 질화물 및 탄화물의 합계에 대하여 33∼90 질량%인 것이 바람직하다. Ir의 함유량을 전술한 범위로 함으로써, 특히 효율적으로 산소 발생을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 애노드에 있어서는, 애노드 기재의 표면과 애노드 촉매의 층의 사이에, Ti 및 Ta로 이루어지는 중간층이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 도 1은, 본 발명의 산소 발생용 애노드의 단면도의 예이며, 도 1의 (a)는 애노드 기재 상에 직접 애노드 촉매층을 형성한 것이며, 도 1의 (b)은, 애노드 기재와 애노드 촉매층의 사이에 중간층을 형성한 것이다. 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이,본 발명의 애노드(10)는, 애노드 기재(10a)의 표면에, 직접, 애노드 촉매층(10b)을 형성할 수도 있지만, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 애노드 기재(10a)의 표면에 Ti 및 Ta로 이루어지는 중간층(10c)을 형성하고, 또한 이 표면 상에, 애노드 촉매층(10b)을 형성하는 것이 바람직하다.
중간층(10c)으로서, Ti-Ta로 이루어지는 층을 형성하는 것에 의해, 전해 중에 진행하는 애노드 기재(10a)의 부식을 억제할 수 있기 때문이다. 본 발명의 애노드(10)에 있어서는, 중간층(10c)의 두께로서는, 0.1∼10 ㎛가 바람직하고, 또한, Ir의 산화물, 질화물, 탄화물, 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 질화물 및 탄화물을 포함하는 애노드 촉매층(10b)을, 전극 면적당의 Ir 환산으로 1∼40 g/m2로 되도록 형성한 것을 애노드(10)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 애노드(10)에 있어서는, 전해 중에 발생하는 기포에 의한 저항의 증대를 피하고, 피전해액의 공급을 촉진하므로, 다공체에서 산성 전해질에 대한 내식성이 우수한 바람직하다. 따라서, 애노드 기재(10a)로서는, 티탄제 익스팬더 메쉬가 바람직하게 사용된다. 익스팬더 메쉬는, 메쉬 가공 후에 3차원적 구조로 되므로, 적절히 평활화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 최적 익스팬더 메쉬의 두께의 범위는 0.1∼2 mm이며, 그물코 단방향 중심간 거리는 0.1∼4 mm, 그물코 장방향 중심간 거리는 0.1∼6 mm, 개구율은 30∼70 % 정도가 바람직하다.
본 발명의 애노드(10)는, 애노드 기재(10a)가 되는 밸브 금속, 예를 들면, Ti의 표면에 건식 블라스트(blast) 처리를 행하고, 이어서, 20% 황산 등의 수용액 중에서의 세정 처리를 행하고, 그 후, Ir과 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 용해시킨 혼합 수용액을 도포한 후, 전기로에서 370∼550 ℃의 열처리를 행하는 조작을 복수 회 반복함으로써, 제조할 수 있다. 본 발명의 애노드(10)를 제조하는 데 있어서, 애노드 기재(10a)의 표면과 애노드 촉매층(10b)의 사이에 중간층(10c)을 설치하는 경우에는, 20% 황산 등의 수용액 중에서 세정한 후, 애노드 기재(10a) 표면에, 아크 이온 플레이팅 장치에 의해, Ti-Ta층 등의 중간층(10c)을 형성하면 된다. 그 후, Ir과 주기율표 제4족, 제5족 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 용해시킨 혼합 수용액을 도포하고, 전기로에서 370∼550 ℃의 열처리를 행하는 조작을 복수 회 반복하여, 애노드(10)를 제조하면 된다.
[유기 화학 수소화물 제조용 전해 셀]
다음으로, 본 발명의 산소 발생용 애노드를 사용한 유기 화학 수소화물 제조용 전해 셀에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 바람직한 일실시형태에 따른 산소 발생용 애노드를 사용한 유기 화학 수소화물 제조용 전해 셀의 개략적인 구성도이다. 본 발명에 따른 유기 화학 수소화물 제조용 전해 셀(100)(전해 셀(100))은, 본 발명의 산소 발생용 애노드(10)를 구비하고 있고, 프로톤 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질 막(이하, 「전해질 막」이라고도 칭함)(11)과, 전해질 막(11)의 한쪽 면에 설치되고, 피수소화물를 환원하여 수소화물을 생성하는 캐소드(12)와, 캐소드(12)를 수용하고, 피수소화물이 공급되는 캐소드실(13)과, 전해질 막(11)의 다른 쪽 면에 설치되고, 물을 산화하여 프로톤을 생성하는 본 발명의 애노드(10)와, 애노드(10)를 수용하고, 전해액이 공급되는 애노드실(14)을 구비하고 있다. 도시한 예에 있어서는, 캐소드(12)는 캐소드 기재(12a)와 그 표면에 형성된 캐소드 촉매층(12b)으로 이루어진다.
또한, 도시한 예에 있어서는, 캐소드실(13)은, 최외부(最外部)의 구획판(13a)과, 이 구획판(13a)의 둘레부와 전해질 막(11)의 사이에 배치된 스페이서(13b)로 이루어지고, 구획판(13a)과 캐소드(12)의 사이에는, 캐소드 지지체(12c)가 개재되어 있다. 또한, 애노드실(14)은, 최외부의 구획판(14a)과, 이 구획판(14a)의 둘레부와 전해질 막(11)의 사이에 배치된 스페이서(14b)로 이루어진다. 또한, 구획판(14a)과 애노드(10)의 사이에는, 애노드 지지용 탄성체(10d)가 배치되어 있고, 애노드(10)와 전해질 막(11)의 사이에는, 애노드 스페이서(15)가 배치되어 있다. 또한, 도시한 예에 있어서는, 캐소드실(13)의 하부에는, 피수소화물 입구(16)가, 상부에는 수소화물 출구(17)가 형성되어 있고, 애노드실(14)의 하부에는 산성 전해액 입구(18)가, 상부에는 산성 전해액 출구(19)가 설치되어 있다. 이하, 본 발명의 전해 셀의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
[고체 고분자 전해질 막]
전해질 막(11)은, 프로톤 전도성을 가지는 재료(이오노머)로 형성되어 있고, 프로톤을 선택적으로 전도하는 한편, 캐소드(12)와 애노드(10)의 사이에서 물질이 혼합되거나 확산되는 것을 억제한다. 전해질 막(11)의 두께는, 5∼300 ㎛가 바람직하고, 10∼200 ㎛가 보다 바람직하고, 20∼100 ㎛가 가장 바람직하다. 전해질 막(11)의 두께가 5㎛ 미만이면, 전해질 막(11)의 배리어(barrier)성이 저하되고, 크로스리크가 생기기 쉽게 된다. 또한, 전해질 막(11)의 두께가 300㎛ 보다 두꺼워 지면, 이온 이동 저항이 과대하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
[캐소드]
본 발명의 전해 셀(100)에 있어서는, 도시한 바와 같이, 캐소드(12)는 캐소드 기재(12a)와 캐소드 촉매층(12b)으로 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 전해 셀(100)의 캐소드(12)를 구성하는 캐소드 기재(12a)로서는, 다공 도전성 기재인 카본으로 이루어지는 천, 페이퍼 등의 섬유 소결체 등을 사용할 수 있다. 다공성 도전 기재로 하는 이유는, 가스 및 액의 공급이나 제거를 위하여, 적절한 다공성을 가지고 또한 충분한 전도성을 유지하는 것이 바람직하기 때문이다. 특히, 두께 0.01∼5 mm, 공극율(空隙率)이 30∼95 %, 대표적 공경(孔徑)이 0.001∼1 mm인 것이 바람직하다. 그리고, 이 캐소드 기재(12a)의 표면에 금속 성분을 공존시키면, 도전층 전체의 도전성이 향상되고, 전류의 균일화가 달성되므로, 바람직하다.
탄소 천은, 수 ㎛의 직경이 가는 탄소 섬유를 수백개의 다발로 하고, 이것을 직포로 한 것이지만, 기액(氣液) 투과성이 우수하므로, 캐소드 기재(12a)로서 바람직하다. 또한, 카본 페이퍼는 카본 원료 섬유를 제지법에 의해 박막의 전구체(前驅體)로 하고, 이것을 소결한 것이며, 이것도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 탄소제 도전성 기재에 직접 급전(給電)하면 그 불충분한 도전성 때문에, 전류의 국부 집중을 일으켜, 가스 확산층이나 반응층에도 국부적으로 집중한 전류가 공급되어 전해 효율을 저하시키지만, 금속 성분을 공존시킴으로써 도전성 기재에 균일하게 전류를 공급할 수 있다.
[캐소드 촉매]
캐소드 촉매의 종류로서는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), Ir, 또는 이들의 합금으로부터 선택되는 금속의 입자를 사용할 수 있다. 이들은 시판되고 있는 입자를 사용할 수도 있지만, 공지 방법에 의해 합성하여, 이것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 합성에는, 촉매 금속 이온을 용해하는 수용액에, 환원제를 혼합하여 합성하는 습식법을 채용할 수도 있고, 증착, 스퍼터 등의 건식법을 채용할 수도 있다. 캐소드 촉매 입자의 입경은 0.001∼1 ㎛가 바람직하다.
캐소드 촉매 입자는 반드시 캐소드 기재(12a)에 담지(擔持)할 필요는 없지만, 담체 입자로서 카본 입자를 사용하고, 이 입자에 전개함으로써, 촉매 표면적을 유효하게 확대할 수 있다. 담체 입자로서, 통상은 탄소 미립자가 사용되고, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 탄소 미립자의 입경(粒徑)은 0.01∼1 ㎛가 바람직하다. 반응층 내의 도전성 분말은, 친수성 촉매 입자의 응집을 억제하는 기능을 가진다.
[캐소드의 제조]
캐소드(12)의 제조 방법에 대하여는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 촉매 성분 분말, 소수성 수지, 물, 나프타 등의 용제, 아이오노머인 Nafion(등록상표) 분산액 DE521(DuPont 제조)를 혼합하고, 건조 후의 질량이 촉매 중의 카본 질량과 1:10∼10:1의 비율이 되도록 첨가하여, 용매를 적절하게 사용하여 도포용 촉매 잉크를 조제한다. 그 후, 이 촉매 잉크를 캐소드 기재(12a)에 도포하고, 건조, 소성(燒成)에 의해 캐소드 촉매의 입자를 캐소드 기재(12a)에 고착시키면 된다. Nafion 분산액의 아이오노머는, 다공성 구조체 내부에서의 도전성이 없는 유기 수소 화합물에서의 전자 이동 반응을 유지하기 위하여 유효하다. 소수성 수지(불소 성분)는 가스 투과성 재료이며, 그 분말의 입경으로서는 0.005∼10 ㎛가 바람직하다. 도포, 건조, 소성은 수회로 나누어 실시하면, 균질의 캐소드 촉매층(12b)을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 이와 같이 하여 캐소드 촉매층(12b)을 가지는 캐소드(12)를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 셀(100)에 있어서는, 촉매 잉크 성분을 사용하여 캐소드 촉매층을 전해질 막(11) 상에 형성할 수도 있다. 전해질 막(11)의 한쪽 면에 바 코터 도포법에 의해 캐소드 촉매층을 형성하고, 캐소드-전해질 막 복합체로 할 수도 있다. 이 촉매 잉크를, 전해질 막(11) 상에, 촉매 중의 Pt와 Ru를 합친 질량이 전극 면적당 0.5 mg/cm2이 되도록 스프레이 도포하고, 잉크 중의 용매 성분을 건조하여, 전해질 막-촉매의 접합체를 얻을 수 있다.
캐소드 기재(12a)는 두께 방향으로 압력을 가하여 사용하기 때문에, 이것에 의해, 두께 방향의 도전성이 변화하는 것은 바람직하지 않다. 성능 향상 및 20∼50 %의 충전율을 가지는 음극으로 만들 목적으로, 프레스 가공을 행하는 것이 바람직하다. 프레스 가공은, 탄소 재료를 압축함으로써 그 도전성을 높이고, 또한 압력을 가하여 사용했을 때의 충전율 및 도전성 변화를 안정화시키기 위해 행한다. 캐소드 촉매층(12b)과 캐소드 기재(12a)와의 접합도가 향상되는 것도 도전성 향상에 기여한다. 또한, 캐소드 기재(12a)와 반응층의 압축, 및 캐소드 촉매층(12b)과 캐소드 기재(12a)와의 접합도의 향상에 의해, 원료 물질의 공급 및 생성 물질의 제거 능력이 증대한다. 프레스 가공 장치로서는, 핫 프레스, 핫 롤러 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다. 프레스 조건으로서는, 실온∼360℃에서, 압력 0.1∼5 MPa가 바람직하다. 이로써, 높은 도전성과 반응성을 가지는 캐소드(12)를 제조할 수 있다.
[셀 구조]
도 2에 나타낸 본 발명에 따른 전해 셀(100)의 캐소드실(13)의 최외부에는, 전자 전도성을 가지는 구획판(13a)이 설치되어 있다. 구획판(13a)은, 예를 들면, 스테인레스 등의 금속으로 형성된다. 구획판(13a)의 둘레부와, 전해질 막(11)의 사이에 스페이서(13b)가 장착되어 있고, 구획판(13a), 스페이서(13b) 및 전해질 막(11)으로 에워싸인 공간이 캐소드실(13)로 되어 있다. 스페이서(13b)는, 피수소화물 및 수소화물을 포함하는 유기물이 캐소드실(13)의 밖으로 누출되는 것을 방지하는 실링 부재(sealing member)를 겸하고 있으며, 전자적으로 절연성인 것이 바람직하다. 스페이서(13b)의 재료로서는, 예를 들면, 4불화 에틸렌 수지가 될 수 있다.
도시한 예에 있어서는, 스페이서(13b)의 하부에 피수소화물 입구(16)가 형성되어 있고, 이 피수소화물 입구(16)로부터 캐소드실(13)에 톨루엔 등의 피수소화물이 공급된다. 또한, 스페이서(13b)의 상부에는 수소화물 출구(17)가 형성되어 있고, 이 수소화물 출구(17)를 통하여 톨루엔의 수소화물인 메틸시클로헥산 등 수소화물을 포함하는 유기물이 계외(系外)로 배출된다.
또한, 도시한 예에 있어서는, 구획판(13a)과 캐소드(12)의 사이에 캐소드 지지체(12c)가 설치되어 있다. 캐소드 지지체(12c)는, 후술하지만, 애노드 지지용 탄성체(10d)에 의해 가압되는 힘을 받으며, 구획판(13a)과 캐소드(12)의 사이의 전자 전도성을 확보한다. 또한, 캐소드 지지체(12c)는, 피수소화물와 수소화물의 유동을 제어하는 유로도 형성하고 있다.
본 발명의 전해 셀(100)의 애노드실(14)의 외부에는, 전자 전도성을 가지는 구획판(14a)이 설치되어 있다. 구획판(14a)은, 예를 들면, 티탄 등의 금속으로 형성된다. 구획판(14a)의 애노드(10) 측면의 둘레부와, 전해질 막(11)의 사이에 스페이서(14b)가 장착되어 있고, 구획판(14a), 애노드실(14)의 측단부(側端部)의 스페이서(14b) 및 전해질 막(11)으로 에워싸인 공간이 애노드실(14)로 되어 있다. 스페이서(14b)는, 산성 전해액이 애노드실(14)의 밖으로 누출되는 것을 방지하는 실링 부재를 겸하고 있고, 전자적으로 절연성인 것이 바람직하다. 스페이서(14b)의 재료로서는, 예를 들면, 4불화 에틸렌 수지 등이 될 수 있다.
도시한 예에 있어서는, 스페이서(14b)의 하부에 산성 전해액 입구(18)가 형성되어 있고, 이 산성 전해액 입구(18)로부터 애노드실(14)에 산성 전해액이 공급된다. 산성 전해액으로서는, 20℃에서 측정한 이온 전도도가 0.01 S/cm 이상인 황산, 인산, 질산 또는 염산을 예로 들 수 있다. 산성 전해액의 이온 전도도가 0.01 S/cm보다 낮으면 공업적으로 충분한 전기 화학 반응을 얻기 어려워진다. 또한, 스페이서(14b)의 상부에는 산성 전해액 출구(19)가 형성되어 있고, 이 산성 전해액 출구(19)를 통하여 애노드실(14)에 저장되어 있는 산성 전해액이 계외로 배출된다.
또한, 도시한 예에 있어서는, 애노드(10)와 구획판(14a)의 사이에는 애노드 지지용 탄성체(10d)가 배치되어 있고, 애노드 지지용 탄성체(10d)에 의해 애노드(10)가 전해질 막(11)에 가압된다. 애노드 지지용 탄성체(10d)는, 예를 들면, 판스프링이나 코일 구조의 전자 전도체로 형성된다. 도시한 예에 있어서는, 애노드(10)와 전해질 막(11)의 사이에 애노드 스페이서(15)가 개재되어 있어, 애노드 스페이서(15)에 의해 애노드(10)와 전해질 막(11)의 사이에 소정의 갭이 유지되도록 구성되어 있다. 이와 같이, 애노드실(14)을 구성하는 구획판(14a)과 애노드(10)의 사이에 애노드 지지용 탄성체(10d)를 설치하여 애노드(10)를 유지하는 구조로 함으로써, 애노드(10)의 교환 등의 유지보수 작업을 용이하게 할 수 있다.
애노드 지지용 탄성체(10d)는, 산성 전해액 입구(18)로부터 유입되는 산성 전해액에 대하여 내산성을 가지는 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 기재로서는 티탄 또는 티탄 합금이 바람직하게 사용된다. 애노드 지지용 탄성체(10d)를 구성하는 탄성체 구조로서는 V자형 스프링, X크로스 스프링, 쿠션 코일의 타입이나 채터진동(chatter vibration) 절삭법에 의해 제조된 섬유의 집합체 등 각종 구조를 고려할 수 있다. 각각의 필요 면압은 각 부재의 접촉 저항을 감안하여, 재료 두께 등이 적절하게 선택된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는, 본 발명을 바람직하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
[애노드 기재의 전처리(前處理)]
애노드 기재로서는 두께 3 mm의 Ti판을 사용하였다. 이 표면을 철 그릿(grit)(#120 사이즈)에 의해 건식 블라스트 처리를 행하고, 이어서, 20% 황산 수용액 중(105℃)에서 10분간 산 세정 처리를 행하여, 애노드 기재의 세정 처리를 행하였다. 세정한 애노드 기재를 아크 이온 플레이팅 장치에 세팅하고, 순수 티탄재의 아크 이온 플레이팅 피복을 행하였다. 피복 조건은 하기와 같다.
타깃: JIS1종 티탄 원판(이면(裏面)을 수냉)
진공도: 1.3 Pa(Ar 가스 치환 도입)
투입 전력: 500 W(3.0 KV)
기재 온도: 150℃(아크 이온 플레이팅 시)
시간: 35분
코팅 두께: 2㎛(질량 증가 환산)
아크 이온 플레이팅 피복 후, X선 회절을 측정하면, 기재 벌크(bulk)에 귀속하는 예리한 결정성 피크와, 스퍼터링 피복에 귀속하는 브로드(broad)한 패턴이 관찰되어, 이 피복이 비정질인 것을 알 수 있었다.
[Ir 85질량%-Ta 15질량% 촉매의 제조]
다음으로, 4염화 이리듐, 5염화 탄탈을 35% 염산에 용해하여 Ir이 85 질량%, Ta가 15 질량%로 되도록 조정하였다. 이 도포액을, 아크 이온 플레이팅 피복 처리가 완료된 애노드 기재에 솔로 도포하고 건조시킨 후, 공기 순환식 전기로 중(550℃, 20분간)에서 열분해 피복을 행하고, 산화 이리듐과 산화 탄탈과의 고용체로 이루어지는 애노드 촉매층을 형성하였다. 솔로 도포할 때의 1회의 도포 두께는, 이리듐으로 환산하여 대략 1.0 g/m2가 되도록 도포액의 양을 설정하였다. 이 도포∼소성 조작을 12회 반복하였다.
[톨루엔의 영향 시험 방법]
황산 50 g/L의 전해액을 제조하고, 음극에는 지르코늄(Zr)을 사용하고, 온도 50℃, 전류 밀도 0.4 A/cm2로 전해하고, 참조극 황산 제1 수은 애노드 기준으로 전위를 측정하였다. 다음으로, 상기 전해액에 톨루엔(TL)을 포화(500 mg/L)한 전해액을 제조하는, 조건에서 전위를 측정하고, TL의 유무에 의한 전위차를 측정하였다.
[Ir-Ta계의 시험 결과]
톨루엔에 의해, 6 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 2>
애노드의 소성 온도를 460℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 8 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 3>
애노드의 소성 온도를 370℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 8 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 4>
애노드의 Ir:Ta의 조성비를 65:35 질량% 및 소성 온도를 550℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 4 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 5>
애노드의 Ir:Ta의 조성비를 65:35질량% 및 소성 온도를 370℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 1 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 6>
애노드의 Ir:Ta의 조성비를 50:50 질량% 및 소성 온도를 550℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 5 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 7>
애노드의 Ir:Ta의 조성비를 50:50 질량% 및 소성 온도를 370℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 1 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 8>
애노드의 Ir:Ta의 조성비를 33:67 질량% 및 소성 온도를 550℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 전위는 상승하지 않았다.
<실시예 9>
애노드의 Ir:Ta의 조성비를 33:67 질량% 및 소성 온도를 370℃로 한 점 외에는 모두 실시예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 2 mV 밖에 전위는 상승하지 않았다.
<비교예 1>
[Ir 100질량% 애노드 촉매의 제조]
아크 이온 플레이팅 피복 처리가 완료된 애노드 기재에 4염화 이리듐, 35% 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 이 도포액을, 솔로 도포하고 건조시킨 후, 공기 순환식 전기로 중(550℃, 20분간)에서 열분해 피복을 행하여, 산화 이리듐의 애노드 촉매층을 형성하였다. 솔로 도포할 때의 1회의 도포 두께는, 이리듐 금속으로 환산하여 대략 1.0 g/m2가 되도록 도포액의 양을 설정하였다. 이 도포∼소성 조작을 12회 반복하였다. 제작한 애노드를 실시예 1과 동일한 방법으로 전위의 변화를 시험했다. 그 결과, 43 mV나 전위가 상승하였다.
<비교예 2>
애노드의 소성 온도를 370℃로 한 점 외에는 모두 비교예 1과 동일 조건에서 실시하였다. 그 결과, 22 mV나 전위가 상승하였다.
<비교예 3>
[Ir 50질량%-Pt 50 량%계 애노드 촉매의 제조]
아크 이온 플레이팅 피복 처리가 완료된 기재에 4염화 이리듐, 염화 백금을 35% 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 이 도포액을, 솔로 도포하고 건조시킨 후, 공기 순환식 전기로 중(550℃, 20분간)에서 열분해 피복을 행하여, 산화 이리듐과 백금과의 고용체로 이루어지는 애노드 촉매층을 형성하였다. 솔로 도포할 때의 1회의 도포 두께는, 금속으로 환산하여 대략 1.0 g/m2가 되도록 도포액의 양을 설정하였다. 이 도포∼소성 조작을 12회 반복하였다. 제작한 애노드를 실시예 1과 동일한 방법으로 전위의 변화를 시험했다. 그 결과, 49 mV나 전위가 상승하였다.
<비교예 4>
[Ir 70질량%-Sn 30질량%계 애노드 촉매의 제조]
아크 이온 플레이팅 피복 처리가 완료된 기재에 4염화 이리듐, 옥살산 제1 주석을 35% 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 이 도포액을, 솔로 도포하고 건조시킨 후, 공기 순환식 전기로 중(550℃, 20분간)에서 열분해 피복을 행하여, 산화 이리듐과 산화 주석과의 고용체로 이루어지는 애노드 촉매층을 형성하였다. 솔로 도포할 때의 1회의 도포 두께는, 이리듐으로 환산하여 대략 1.0 g/m2가 되도록 도포액의 양을 설정하였다. 이 도포∼소성 조작을 12회 반복한 것을 제작했다. 제작한 애노드를 실시예 1과 동일한 방법으로 전위의 변화를 시험했다. 그 결과, 33 mV나 전위가 상승하였다.
<실시예 10>
실시예 10으로서, Zr 첨가의 영향을 평가했다. IrxTayZrzO2/Ti 전극에서는 H2IrCl6·6H2O, Ta(C4H9O)5, Zr(C4H9O)4를 n-부탄올에 용해한 용액을 전구체로 하였다. 전구체 용액의 조성은 몰비로 Ir:Ta:Zr=7:2:1 및 7:1:2로 하였다. Ti 기판의 전처리로서 표면 연마 및 20 질량% HCl 중에서 20분간의 에칭 처리를 행하였다. Ti판 상에 전구체 용액을 딥 코팅하고, 건조시킨 후, 공기 중 500℃에서 열분해 처리를 행하였다. 이 조작을 20회 반복하고, 마지막으로 500℃에서 1시간의 열처리를 행하였다.
작용극에 제작한 전극, 참조극에 가역 수소 전극(RHE), 대극(對極)에는 백금 코일을 사용한 3 전극식 셀에서, 1.0M H2SO4 및 톨루엔 포화의 1.0M H2SO4를 전해질로 하여 전기 화학 측정을 행하였다. 실험 온도는 60℃로 하였다. 전처리로서 0.3∼1.1 V vs. RHE, 200 mVs- 1으로 Cyclic Voltammetry(CV)를 행한 후, 1.0∼2.0 V vs. RHE, 5 mVs- 1으로 Slow Scan Voltammetry(SSV)을 행하여, 과전압을 평가했다. 톨루엔 및 그의 산화체인 벤질알코올 포화의 1.0M H2SO4를 전해질에, 작용극에 제작한 전극, 대극에 백금 망을 사용한 2 전극식 셀의 전압의 시간 경과(經時)의 변화를 평가했다.
도 3에, 실시예 10의 애노드를 사용하여 전해를 행했을 때의 전위와 전류 밀도 의존성과의 관계를 나타낸다. 마찬가지로 제작한 Ir-Ta(1:1) 전극, Ir(100%) 전극의 결과도 참고로서 기재했다. 모두 톨루엔을 첨가한 황산 수용액으로 전위의 증가가 관찰되었지만, 실시예 10의 전위는 다른 전극와 비교하여 낮고, 고성능인 것을 알 수 있다. 그리고, 도 3 중의 실선은 황산만의 수용액에서의 결과를, 파선(破線)은 톨루엔을 첨가한 황산의 수용액에서의 결과를 나타내고, IrTaZr721는, Ir:Ta:Zr=7:2:1의 조성인 것을, IrTaZr712는, Ir:Ta:Zr=7:1:2의 조성인 것 의미한다. 도 3으로부터, Ir:Ta:Zr의 조성비는, 7:2:1이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에, 실시예 10의 애노드와 실시예 1의 애노드를 사용한 200시간의 연속 전해에서의 셀 전압의 변화를 나타낸다. 실시예 10의 전극은 안정적인 셀 전압을 나타내고, 애노드 촉매층 중에 Zr이 존재하면, 셀 전압이 안정되는 것을 알 수 있다.
<실시예 11>
도 2에 나타낸 유기 화학 수소화물 제조 장치(전해 셀)에 준한 구조를 제작하되, 실시예 1과 동일한 조건으로 제작하였다.
전해질 막으로서 NRE212CS(DuPont 제조, 두께 51㎛)를 사용하고, 전해질 막의 처리 면에 바 코터 도포법에 의해 캐소드 촉매층을 형성하고, 캐소드-전해질 막복합체로 하였다. 캐소드 촉매층의 형성에 있어서는, 먼저 PtRu/C 촉매 TEC61E54E(다나카 귀금속 공업 제조, 백금(Pt) 23 질량%, Ru 27 질량%) 분말에 아이오노머 Nafion(등록상표) 분산액 DE521(DuPont 제조)를, 건조 후의 질량이 촉매 중의 카본 질량과 4:5의 질량이 되도록 첨가하고, 용매를 적절하게 사용하여 도포용 잉크를 조제하였다. 이 잉크를, 전해질 막 상에, 촉매 중의 Pt와 Ru를 합친 질량이 애노드 면적당 0.5 mgcm-2이 되도록 스프레이 도포하고, 그 다음에, 70℃에서 잉크 중의 용매 성분을 건조하여 캐소드 촉매층을 얻었다.
캐소드 촉매층 표면에, 애노드 면에 맞추어서 잘라낸 캐소드 확산층 SGL35BC(SGL 카본 제조)를 접합하고, 120℃, 1 MPa에 의해 2분간 열접합을 행하여, 캐소드-전해질 복합체를 형성하였다.
캐소드 구획판과 캐소드 지지체를 접합한 구조체로서, 카본/에폭시 수지를 몰드 성형한 카본계 구조체를 사용하였다. 구조체의 캐소드 지지체 부분은 캐소드 확산층에 접하는 면에 액체 유통을 위한 유로를 복수 형성하고 있다. 이 유로 1개는, 폭 1 mm, 유로 높이 0.5 mm의 공극부를 가지고, 유로 사이의 간격 1 mm의 스트레이트 형상이며, 유기 화학 수소화물 제조 장치를 설치할 때의 연직 방향과 유로가 평행하게 설치하였다. 또한, 구조체의 유로의 양단은, 복수의 유로를 통합하여 액체 공급 및 배출을 위한 액체 헤더를 가지고 있고, 이것을 통하여 유기물의 공급 및 배출용 계로에 접속하였다.
애노드 기재로서, 두께 1.0 mm, 그물코 단방향 중심간 거리 3.5 mm, 그물코 장방향 중심간 거리 6.0 mm의 확장 메쉬를 사용하고, 실시예 1과 동일한 조성의 산화 이리듐과 산화 탄탈로 이루어지는 애노드 촉매층을, 애노드 면적당의 Ir량 환산으로 12 g/m2로 되도록 형성한 것을 애노드로 하였다.
애노드 지지용 탄성체로서 두께 0.3 mm의 Ti판을 가공한 10 mm 피치의 평 스프링을 배열한 형상으로 한 탄성체를 사용하였다. 평 스프링의 애노드 접촉면에는, 미량의 백금층을 형성하였다.
이들 셀 부재, 즉 캐소드 지지체, 캐소드-전해질막 복합체, 애노드, 애노드 지지용 탄성체를 전술한 순서로 적층하고, 애노드 측의 구획판과 애노드의 사이에 애노드 지지용 탄성체를 삽입함으로써, 고정된 셀 폭 내에서 애노드 측으로부터의 가압력에 의해 각 층이 밀착되는 형태로 압압되도록 했다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 화학 수소화물 제조 장치의 캐소드실에 톨루엔을 유통시키고, 또한 애노드실에 5% 황산 수용액을 유통하고, 정전류 전원에 접속하여, 이하의 전해 반응을 실시하였다. 각각의 유체의 순환 유속(流速)은, 선속도로서 캐소드 측이 1 m/min, 애노드 측이 3 m/min로 되도록 하였다. 셀 온도는 60℃로 하고, 400 mAcm-2일 때, 셀 전압은 2.10 V였다. 캐소드 측의 메틸시클로헥산의 전류 효율은 95%였다.
본 발명은, 전술한 실시형태로 한정되지 않고, 당업자의 지식에 기초하여 각종 설계 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하며, 이와 같은 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있는 것이다.
10: 전극 촉매 함유 애노드(애노드)
10a: 애노드 기재
10b: 애노드 촉매층
10c: 중간층
10d: 애노드 지지용 탄성체
11: 고체 고분자 전해질 막(전해질 막)
12: 캐소드
12a: 캐소드 기재
12b: 캐소드 촉매층
12c: 캐소드 지지체
13: 캐소드실
13a: 구획판
13b: 스페이서
14: 애노드실
14a 구획판
14b: 스페이서
15: 애노드 스페이서
16: 피수소화물 입구
17: 수소화물 출구
18: 산성 전해액 입구
19: 산성 전해액 출구
100: 유기 화학 수소화물 제조용 전해 셀(전해 셀)

Claims (6)

  1. 피수소화물(被水素化物)이 1 mg/L보다 높은 농도로 용해되어 있는 황산 수용액 중에서 산소 발생을 일으키는 산소 발생용 애노드(anode)에 있어서,
    애노드 기재(基材)가 밸브 금속으로 이루어지고, 상기 애노드 기재의 표면에, 이리듐의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종과, 탄탈의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종과, 지르코늄의 산화물, 질화물 및 탄화물 중 적어도 1종을 포함하는 애노드 촉매의 층이 형성되어 있고,
    상기 애노드 촉매 중의 이리듐의 함유량이, 이리듐의 산화물, 질화물, 탄화물, 탄탈의 산화물, 질화물, 탄화물, 및 지르코늄의 산화물, 질화물, 탄화물의 합계에 대하여 33∼90 질량%인, 산소 발생용 애노드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 기재의 표면과 상기 애노드 촉매의 층의 사이에, 티탄 및 탄탈로 이루어지는 중간층이 형성되어 있는, 산소 발생용 애노드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피수소화물이 톨루엔이며, 주생성물이 메틸시클로헥산인, 산소 발생용 애노드.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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