CN107002262A - 氧气发生用阳极 - Google Patents

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Abstract

提供：可以适合用于有机化学氢化物电解合成装置的、为小的过电压且稳定地工作的氧气发生用阳极。所述氧气发生用阳极为在以高于1mg/L的浓度溶解有被氢化物的硫酸水溶液中进行氧气发生的氧气发生用阳极(10)，阳极基材(10a)由阀金属形成，在阳极基材(10a)的表面形成有阳极催化剂层(10b)，所述阳极催化剂包含：铱的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种、以及选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种。

Description

氧气发生用阳极
技术领域
本发明涉及氧气发生用阳极(以下，也简单称为“阳极”)，详细而言，涉及可以适合用于有机化学氢化物电解合成装置的、为小的过电压且稳定地工作的氧气发生用阳极。
背景技术
日本的电力消耗量每年为1000TWh左右，目前，火力发电也承担原子能发电量，因此，火力发电的比例达到90％。另一方面，作为用于抑制二氧化碳排放量的新能源，期望太阳能、风力、水力、地热发电等可再生能源的普及，但现阶段其发电电力量只不过为整体的1％左右。虽然日本受益于水资源，但是关于太阳能、风力，难以说是适宜的土地，现状是，不得不依赖于来自国外的能源输送和贮藏。另外，正考虑基于风力发电和大规模太阳能发电来缓解短周期的输出变动，但难以用于缓解中长周期的输出变动、大规模能源输送。因此认为，有效的是，将由这些可再生能源得到的电力转化为化学能源。将电力直接转化为化学能源的工艺是电化学系统，二次电池、所谓蓄电池是将电力转化为化学能源并贮藏的设备，已经被广泛使用。
作为以可再生能源为基础的系统，如下系统是有希望的：在世界性的适宜的土地设置大规模的太阳能发电、风力发电系统，转化至能源载体而输送，从而在国内消耗能源。作为能源载体，考虑了液体氢、氨等。氢作为能源载体也是有希望的，但氢在常温常压是气体，有输送、贮藏需要特殊的油船之类的缺点。在这样的情况下，使用环己烷、甲基环己烷、萘烷等烃的有机化学氢化物代替氢的输送、贮藏的氢的输送、贮藏方法受到关注。这些有机化学氢化物在常温常压下为液体，容易处理。此处，有机化学氢化物是指，通过使甲苯等芳香族化合物与氢反应的氢化反应，转化为甲基环己烷等氢化芳香族化合物的物质。将作为原料的有机化合物以电化学的方式进行氢化，将生成的有机化学氢化物进行脱氢，从而代替氢以能源载体的形式可以贮藏、搬运。
以往，甲基环己烷等有机化学氢化物的制造通过如下有机化学氢化物制造方法进行：将可再生能源利用水电解而制造氢，将甲苯在氢化反应器中进行氢化而转化为甲基环己烷。然而，如果为电解合成法，则可以通过直接进行氢化而使工艺简略化，进而，无论规模如何其效率损失都少，另外，起动停止的追随性优异。进一步，包含高温工艺的系统中，在效率容易降低的较小规模的可再生能源的立足点上，特别是在效率方面，能够优势地进行能源转化，而承载至有机化学氢化物的能源贮藏·输送网。
关于使用这样的有机化学氢化物的技术，迄今为止，进行了各种研究。例如，专利文献1中提出了，关于将具有不饱和键的有机化合物进行还原的电解池。另外，专利文献2、3中提出了，关于使用膜分离装置自有机化合物制造氢的装置。进一步，专利文献4中提出了，关于自有机化合物制造氢而供给至燃料电池的装置。进而另外，专利文献5、6中提出了，关于有机化合物的电解氧化、还原的方法。
另外，专利文献7中公开了，关于具有由铱(Ir)和钽(Ta)形成的阳极催化剂层的氧气发生用阳极。进而，专利文献8中公开了，通过这样的成分在截面方向上提供浓度倾斜来提高耐久性的阳极。进而另外，专利文献9中公开了如下技术：在由Ir和Ta形成的催化剂层上形成阀金属氧化物层、在包含有机物等杂质的水溶液中使氧气发生优先地进行。另外，专利文献10、11中公开了，将具有同样的成分的催化剂在不同的温度下进行2次热处理，从而得到高性能的阳极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/091128号
专利文献2：美国专利申请公开第2008/234527号
专利文献3：美国专利申请公开第2009/025291号
专利文献4：美国专利第6802875号说明书
专利文献5：美国专利申请公开第2014/110268号
专利文献6：国际公开2013/134220号
专利文献7：美国专利申请公开第2012/118754号
专利文献8：美国专利申请公开第2012/085571号
专利文献9：美国专利申请公开第2013/306489号
专利文献10：国际公开第2013-100165号
专利文献11：国际公开第2013-100162号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献涉及的是镀覆、电解采集等电解工艺中使用的氧气发生用阳极，为了提高产物的品质，有效的是，抑制特意添加的有机物、或者另外不可避免地存在于原料的有机物所导致的阳极的劣化。然而，有机化学氢化物电解合成装置中使用的电解池中，将甲苯等有机物流入的阴极室以夹持隔膜的方式配置于将水氧化而生成质子的阳极室，因此，无法避免大量的有机物向阳极室流入。这样的电解工艺中，现状是，对于适合何种氧气发生用阳极，没有进行充分研究。
因此，本发明的目的在于，提供：能够适合于有机化学氢化物电解合成装置的、为小的过电压且稳定地工作的氧气发生用阳极。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过在氧气发生用阳极的表面上设置具有规定组成的阳极催化剂层，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的氧气发生用阳极的特征在于，其用于在以高于1mg/L的浓度溶解有被氢化物的硫酸水溶液中进行氧气发生的氧气发生用阳极中，
阳极基材由阀金属形成，在前述阳极基材的表面形成有阳极催化剂的层，所述阳极催化剂包含：铱的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种、以及选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种。
本发明的氧气发生用阳极中，优选的是，前述选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属为钽。另外，本发明的氧气发生用阳极中，优选的是，前述选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属中还包含锆。进而，本发明的氧气发生用阳极中，优选的是，前述阳极催化剂中的铱的含量相对于铱的氧化物、氮化物、碳化物、选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物的总计为33～90质量％。进而另外，本发明的氧气发生用阳极中，优选的是，在前述阳极基材的表面与前述阳极催化剂的层之间形成有由钛和钽形成的中间层。本发明的氧气发生用阳极可以适合用于前述氢化物为甲苯、主产物为甲基环己烷的有机化学氢化物电解合成装置。
发明的效果
根据本发明，可以提供：可以适合用于有机化学氢化物电解合成装置的、为小的过电压且稳定地工作的氧气发生用阳极。
附图说明
图1为本发明的氧气发生用阳极的截面图的例子，图1的(a)为在阳极基材上直接设有阳极催化剂层的例子，图1的(b)为在阳极基材与阳极催化剂层之间形成有中间层的例子。
图2为使用本发明的一个适合的实施方式的氧气发生用阳极的有机化学氢化物制造用电解池的概要构成图。
图3为示出使用实施例10的阳极进行电解时的电位与电流密度依赖性的关系的图。
图4为示出使用实施例10的阳极和实施例1的阳极的200小时连续电解中的池电压的变化的图。
具体实施方式
以下，利用附图对本发明的实施方式进行详细说明。
对于本发明的氧气发生用阳极，阳极基材由阀金属形成，在该阳极基材的表面形成有阳极催化剂的层，所述阳极催化剂包含：铱的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种、以及选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种。优选的是，选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属为钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)，更优选是，选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属为钽，进一步优选包含锆。此处，阀金属例如为铝(Al)、铬(Cr)、钛(Ti)等、或它们的合金，是指容易形成钝化的金属。通过在由阀金属形成的阳极基材的表面上设有上述阳极催化剂层，即使在以高于1mg/L的浓度溶解有被氢化物的硫酸水溶液中，也可以有效地进行氧气发生。特别是，本发明的氧气发生用阳极可以适合用于使用甲苯作为被氢化物、且主产物为甲基环己烷的有机化学氢化物制造用电解池。
本发明的阳极中，优选的是，阳极催化剂中的Ir的含量相对于Ir的氧化物、氮化物、碳化物、选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物的总计为33～90质量％。通过将Ir的含量设为上述范围，特别是可以有效地进行氧气发生。
另外，本发明的阳极中，优选的是，在阳极基材的表面与阳极催化剂的层之间形成有由Ti和Ta形成的中间层。图1为本发明的氧气发生用阳极的截面图的例子，图1的(a)为在阳极基材上直接设有阳极催化剂层的例子，图1的(b)为在阳极基材与阳极催化剂层之间形成有中间层的例子。如图1的(a)所示那样，本发明的阳极10可以在阳极基材10a的表面上直接形成阳极催化剂层10b，优选的是，如图1的(b)所示那样，在阳极基材10a的表面形成由Ti和Ta形成的中间层10c、并且在该表面上进而形成阳极催化剂层10b。
这是由于，通过形成由Ti-Ta形成的层作为中间层10c，可以抑制电解中进行的阳极基材10a的腐蚀。本发明的阳极10中，作为中间层10c的厚度，优选0.1～10μm，另外，可以将如下阳极适合作为阳极10使用：其是按照以单位电极面积的Ir换算计成为1～40g/m2的方式形成有包含Ir的氧化物、氮化物、碳化物、选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物的阳极催化剂层10b。
本发明的阳极10中，为了避免电解中发生的气泡所产生的阻力的增大、促进被电解液的供给，优选为多孔体且对酸性电解质的耐腐蚀性优异。因此，作为阳极基材10a，优选使用钛制多孔筛。多孔筛在网加工后成为三维结构，因此期望适当地进行平滑化处理。理想的是，最佳的多孔筛的厚度的范围为0.1～2mm，短边方向中心间距离为0.1～4mm、长边方向中心间距离为0.1～6mm、开口率为30～70％左右。
本发明的阳极10可以如下制造：对作为阳极基材10a的阀金属、例如Ti的表面进行干式喷砂处理，接着，在20％硫酸等水溶液中进行清洗处理，之后，涂布溶解有Ir和选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的混合水溶液，然后在电炉中实施370～550℃的热处理，重复多次该操作，从而制造。制造本发明的阳极10时，在阳极基材10a的表面与阳极催化剂层10b之间设置中间层10c的情况下，可以在20％硫酸等水溶液中进行清洗后，利用电弧离子镀装置，在阳极基材10a表面形成Ti-Ta层等中间层10c。之后，涂布溶解有Ir和选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属成分的混合水溶液，在电炉中实施370～550℃的热处理，重复多次该操作，可以制造阳极10。
[有机化学氢化物制造用电解池]
接着，对使用本发明的氧气发生用阳极的有机化学氢化物制造用电解池进行说明。图2为使用本发明的一适合的实施方式的氧气发生用阳极的有机化学氢化物制造用电解池的概要构成图。本发明的有机化学氢化物制造用电解池100(电解池100)具备本发明的氧气发生用阳极10，具备：具有质子传导性的固体高分子电解质膜(以下，也称为“电解质膜”)11；设置于电解质膜11的一个面、且将被氢化物还原而生成氢化物的阴极12；收纳阴极12、且被供给被氢化物的阴极室13；设置于电解质膜11的另一个面、且将水氧化而生成质子的本发明的阳极10；和，收纳阳极10、且被供给电解液的阳极室14。图示例中，阴极12由阴极基材12a和形成于其表面的阴极催化剂层12b构成。
另外，图示例中，阴极室13由最外部的隔板13a、和配置于该隔板13a的周缘部与电解质膜11之间的间隔件13b构成，在隔板13a与阴极12之间存在有阴极支撑体12c。进一步，阳极室14由最外部的隔板14a、和配置于该隔板14a的周缘部与电解质膜11之间的间隔件14b构成。进而另外，在隔板14a与阳极10之间配置有阳极支撑用弹性体10d，在阳极10与电解质膜11之间配置有阳极间隔件15。另外，图示例中，在阴极室13的下部设置有被氢化物入口16，在阴极室13的上部设置有氢化物出口17，在阳极室14的下部设置有酸性电解质入口18，在阳极室14的上部设置有酸性电解质出口19。以下，对本发明的电解池的构成进行详细说明。
[固体高分子电解质膜]
电解质膜11由具有质子传导性的材料(离聚物)形成，一方面电解质膜11选择地传导质子，另一方面电解质膜11抑制物质在阴极12与阳极10之间发生混合或扩散。电解质膜11的厚度优选为5～300μm，更优选为10～200μm，最优选为20～100μm。电解质膜11的厚度低于5μm时，电解质膜11的阻隔性降低，容易产生交叉泄漏。另外，电解质膜11的厚度大于300μm时，离子移动阻力变得过大，故不优选。
[阴极]
本发明的电解池100中，如图示那样，阴极12可以由阴极基材12a和阴极催化剂层12b构成。作为构成本发明的电解池100的阴极12的阴极基材12a，可以使用：由作为多孔导电性基材的碳形成的布、纸等纤维烧结体等。采用多孔性导电基材的理由是由于，为了气体和液体的供给、除去，优选具有适当的多孔性且保持充分的电导性。特别优选的是，厚度为0.01～5mm、孔隙率为30～95％、代表性的孔径为0.001～1mm。需要说明的是，在该阴极基材12a的表面共存有金属成分时，导电层整体的导电性提高，达成电流的均匀化，故优选。
碳布是将数μm直径的细碳纤维制成数百根的束并将其织布而得到的，气液透过性优异，因此，作为阴极基材12a是优选的。另外，碳纸是利用制纸法以碳原料纤维作为薄膜的前体并将其烧结而得到的，其也可以适合使用。对该碳制导电性基材直接供电时，由于其不充分的导电性，因此引起电流的局部集中，向气体扩散层、反应层中也供给局部地集中的电流而使电解效率降低，但通过使金属成分共存，可以向导电性基材均匀地供给电流。
[阴极催化剂]
作为阴极催化剂的种类，可以使用选自铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、Ir、或它们的合金中的金属颗粒。它们也可以使用市售的颗粒，也可以按照公知方法进行合成，并将其进行使用。例如，合成可以采用在将催化剂金属离子溶解的水溶液中混合还原剂而进行合成的湿式法，也可以采用蒸镀、溅射等干式法。阴极催化剂颗粒的粒径优选为0.001～1μm。
阴极催化剂颗粒不一定需要负载于阴极基材12a，但通过使用碳颗粒作为载体颗粒，在该颗粒上展开，从而可以有效地扩大催化剂表面积。作为载体颗粒，通常使用碳微粒，可以使用炉黑、乙炔黑等。碳微粒的粒径优选为0.01～1μm。反应层内的导电性粉末具有抑制亲水性催化剂颗粒聚集的功能。
[阴极的制造]
对阴极12的制造方法没有特别限制。例如，将催化剂成分粉末、疏水性树脂、水、石脑油等溶剂、作为离聚物的Nafion(注册商标)分散液DE521(DuPont制)混合，以干燥后的质量与催化剂中的碳质量变为1:10～10:1的比率的方式进行添加，适当使用溶剂，制备涂布用的催化剂墨。之后，将该催化剂墨涂布于阴极基材12a并干燥、焙烧，从而可以使阴极催化剂的颗粒固着于阴极基材12a。Nafion分散液的离聚物对于维持多孔性结构体内部的非导电性有机氢化合物中的电子移动反应是有效的。疏水性树脂(氟成分)为气体透过性材料，作为该粉末的粒径，优选为0.005～10μm。涂布、干燥、焙烧分成多次实施时，可以得到均质的阴极催化剂层12b，故优选。如此，可以制作具有阴极催化剂层12b的阴极12。
本发明的电解池100中，也可以使用催化剂墨成分，在电解质膜11上形成阴极催化剂层。也可以利用棒涂机涂布法，在电解质膜11的单面形成阴极催化剂层，制成阴极-电解质膜复合体。也可以将该催化剂墨以加合了催化剂中的Pt与Ru的质量变为每电极面积为0.5mg/cm2的方式喷涂在电解质膜11上，将墨中的溶剂成分干燥，得到电解质膜-催化剂的接合体。
阴极基材12a由于向厚度方向施加压力而使用，由此厚度方向的导电性发生变化是不优选的。为了提高性能且制成具有20～50％的填充率的阴极，优选实施加压加工。加压加工的目的在于，通过对碳材料进行压缩而提高其导电性，并且使施加压力而使用时的填充率和导电性变化稳定化。阴极催化剂层12b与阴极基材12a的接合度提高也有利于导电性提高。另外，由于阴极基材12a与反应层的压缩、以及阴极催化剂层12b与阴极基材12a的接合度的提高，原料物质的供给和生成物质的除去能力增大。作为加压加工装置，可以利用热压机、热辊等公知的装置。作为加压条件，在室温～360℃下，压力期望为0.1～5MPa。如上操作，可以制造具有高的导电性和反应性的阴极12。
[池结构]
在图2所示的本发明的电解池100的阴极室13的最外部配设有：具有电子传导性的隔板13a。隔板13a例如由不锈钢等金属形成。在隔板13a的周缘部与电解质膜11之间安装有间隔件13b，由隔板13a、间隔件13b和电解质膜11所围成的空间成为阴极室13。间隔件13b兼有防止包含被氢化物和氢化物的有机物向阴极室13外泄漏的密封件，期望是电子绝缘性的。作为间隔件13b的材料，例如可以举出：四氟乙烯树脂。
图示例中，在间隔件13b的下部设有被氢化物入口16，从该被氢化物入口16向阴极室13供给甲苯等被氢化物。另外，在间隔件13b的上部设有氢化物出口17，借助该氢化物出口17将包含甲苯的氢化物即甲基环己烷等氢化物的有机物排出至体系外。
另外，图示例中，在隔板13a与阴极12之间配设有阴极支撑体12c。阴极支撑体12c如后述，受到由阳极支撑用弹性体10d挤压的力，确保隔板13a与阴极12之间的电子传导性。另外，阴极支撑体12c也形成控制被氢化物和氢化物的流动的流路。
在本发明的电解池100的阳极室14的外部配设有：具有电子传导性的隔板14a。隔板14a例如由钛等金属形成。在隔板14a的阳极10侧表面的周缘部与电解质膜11之间安装有间隔件14b，由隔板14a、阳极室14侧端部的间隔件14b和电解质膜11所围成的空间成为阳极室14。间隔件14b兼有防止酸性电解液向阳极室14外泄漏的密封件，期望是电子绝缘性的。作为间隔件14b的材料，例如可以举出：四氟乙烯树脂等。
图示例中，在间隔件14b的下部设有酸性电解液入口18，从该酸性电解液入口18向阳极室14供给酸性电解液。作为酸性电解液，可以举出：20℃下测定的离子传导率为0.01S/cm以上的硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。酸性电解液的离子传导率低于0.01S/cm时，工业上难以得到充分的电化学反应。另外，在间隔件14b的上部设有酸性电解液出口19，借助该酸性电解液出口19，将贮藏于阳极室14中的酸性电解液排出至体系外。
另外，图示例中，在阳极10与隔板14a之间配置有阳极支撑用弹性体10d，利用阳极支撑用弹性体10d将阳极10挤压至电解质膜11。阳极支撑用弹性体10d例如由板弹簧、线圈结构的电子传导体形成。图示例中，在阳极10与电解质膜11之间存在有阳极间隔件15，利用阳极间隔件15按照在阳极10与电解质膜11之间保持规定的间隙的方式构成。如此，在构成阳极室14的隔板14a与阳极10之间设置阳极支撑用弹性体10d而形成保持阳极10的结构，从而可以使阳极10的交换等维护作业容易。
阳极支撑用弹性体10d优选由对从酸性电解液入口18流入的酸性电解液具有耐酸性的材料形成，作为基材，优选使用钛或钛合金。作为构成阳极支撑用弹性体10d的弹性体结构，考虑了V字型弹簧、X交叉弹簧、缓冲线圈的类型、振纹纤维的集合体等各种结构。各所需面压鉴于各构件的接触阻力而适当选择材料厚度等。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不过是用于适合地说明本发明的示例，不对本发明作任何限定。
＜实施例1＞
[阳极基材的前处理]
作为阳极基材，使用厚度3mm的Ti板。对其表面用铁栅极(#120尺寸)实施干式喷砂处理，接着，在20％硫酸水溶液中(105℃)进行10分钟酸洗处理，进行阳极基材的清洗处理。将清洗过的阳极基材设置于电弧离子镀装置，进行纯钛材的电弧离子镀被覆。被覆条件如下所述。
靶：JIS1种钛圆板(将背面水冷)
真空度：1.3Pa(Ar气体置换导入)
投入电力：500W(3.0KV)
基材温度：150℃(电弧离子镀时)
时间：35分钟
涂布厚度：2μm(质量增加换算)
电弧离子镀被覆后，测定X射线衍射时，可见归属于基材块的锐的结晶性峰和归属于溅射被覆的宽的图案，可知该被覆为非晶态。
[Ir85质量％-Ta15质量％催化剂的制成]
接着，将四氯化铱、五氯化钽溶解于35％盐酸，以Ir成为85质量％、Ta成为15质量％的方式进行调整。将该涂布液刷涂于电弧离子镀被覆处理过的阳极基材上，进行干燥后，在空气循环式的电炉中(550℃、20分钟)进行热分解被覆，形成由氧化铱与氧化钽的固溶体形成的阳极催化剂层。以刷涂的1次涂布厚度换算为铱、基本成为1.0g/m2的方式设定涂布液的量。重复该涂布～焙烧操作12次。
[甲苯的影响试验方法]
制成硫酸50g/L的电解液，阴极使用锆(Zr)，在温度50℃、电流密度0.4A/cm2下进行电解，测定参比电极硫酸亚汞阳极基准计的电位。接着，制成上述电解液中饱和有甲苯(TL)(500mg/L)的电解液，在条件下测定电位，基于TL的有无测定电位差。
[Ir-Ta系的试验结果]
通过甲苯，电位仅上升6mV。
＜实施例2＞
使阳极的焙烧温度为460℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位仅上升8mV。
＜实施例3＞
使阳极的焙烧温度为370℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位仅上升8mV。
＜实施例4＞
使阳极的Ir：Ta的组成比为65：35质量％和使焙烧温度为550℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位仅上升4mV。
＜实施例5＞
使阳极的Ir：Ta的组成比为65：35质量％和使焙烧温度为370℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位仅上升1mV。
＜实施例6＞
使阳极的Ir：Ta的组成比为50：50质量％和使焙烧温度为550℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位仅上升5mV。
＜实施例7＞
使阳极的Ir：Ta的组成比为50：50质量％和使焙烧温度为370℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位仅上升1mV。
＜实施例8＞
使阳极的Ir：Ta的组成比为33：67质量％和使焙烧温度为550℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位不上升。
＜实施例9＞
使阳极的Ir：Ta的组成比为33：67质量％和使焙烧温度为370℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位仅上升2mV。
＜比较例1＞
[Ir100质量％阳极催化剂的制成]
将四氯化铱溶解于35％盐酸而形成涂布液，将该涂布液刷涂于电弧离子镀被覆处理过的阳极基材，并干燥后，在空气循环式的电炉中(550℃、20分钟)中进行热分解被覆，形成氧化铱的阳极催化剂层。以刷涂的1次涂布厚度换算为铱金属、大致成为1.0g/m2的方式设置涂布液的量。重复该涂布～焙烧操作12次。对于制作的阳极，利用与实施例1相同的方法，试验了电位的变化。其结果，电位也上升43mV。
＜比较例2＞
使阳极的焙烧温度为370℃，除此之外，在与实施例1相同条件下实施。其结果，电位也上升22mV。
＜比较例3＞
[Ir50质量％-Pt50质量％系阳极催化剂的制成]
将四氯化铱、氯化铂溶解于35％盐酸而形成涂布液，将该涂布液刷涂于电弧离子镀被覆处理过的基材，并干燥后，在空气循环式的电炉中(550℃、20分钟)进行热分解被覆，形成由氧化铱与铂的固溶体形成的阳极催化剂层。以刷涂的1次涂布厚度换算为金属、大致成为1.0g/m2的方式设定涂布液的量。重复该涂布～焙烧操作12次。对于制作的阳极，利用与实施例1相同的方法，试验了电位的变化。其结果，电位也上升49mV。
＜比较例4＞
[Ir70质量％-Sn30质量％系阳极催化剂的制成]
将四氯化铱、草酸亚锡溶解于35％盐酸而形成涂布液，将该涂布液刷涂于电弧离子镀被覆处理过的基材，并干燥后，在空气循环式的电炉中(550℃、20分钟)进行热分解被覆，形成由氧化铱与氧化锡的固溶体形成的阳极催化剂层。以刷涂的1次涂布厚度换算为铱、大致成为1.0g/m2的方式设定涂布液的量。重复该涂布～焙烧操作12次，制作阳极。对于制作的阳极，利用与实施例1相同的方法，试验了电位的变化。其结果，电位也上升33mV。
＜实施例10＞
作为实施例10，评价Zr添加的影响。IrxTayZrzO2/Ti电极中，将正丁醇中溶解有H2IrCl6·6H2O、Ta(C4H9O)5、Zr(C4H9O)4的溶液作为前体。前体溶液的组成以摩尔比计设为Ir：Ta：Zr＝7：2：1和7：1：2。作为Ti基板的前处理，进行表面研磨和在20质量％HCl中进行20分钟的蚀刻处理。在Ti板上浸渍涂布前体溶液并干燥后，在空气中、以500℃进行热分解处理。重复该操作20次，最后以500℃进行1小时热处理。
工作电极中使用所制作的电极、参比电极中使用可逆氢电极(RHE)、对电极中使用铂线圈的三电极式池中，以1.0M H2SO4和甲苯饱和的1.0M H2SO4作为电解质进行电化学测定。实验温度设为60℃。作为前处理，在0.3～1.1Vvs.RHE、200mVs-1下进行循环伏安法(Cyclic Voltammetry(CV))后，在1.0～2.0Vvs.RHE、5mVs-1下进行慢速极化扫描(SlowScan Voltammetry(SSV))，评价了过电压。对电解质中使用甲苯和其氧化体即苄醇饱和的1.0M H2SO4、工作电极中使用所制作的电极、对电极中使用铂网的二电极式池的电压的经时变化进行评价。
图3中示出使用实施例10的阳极进行电解时的电位与电流密度依赖性的关系。作为参照，也记载了同样地制作的Ir-Ta(1：1)电极、Ir(100％)电极的结果。在添加有甲苯的硫酸水溶液中均观察到电位增加，但实施例10的电位与其他电极相比低，可知为高性能。需要说明的是，图3中的实线表示仅硫酸的水溶液中的结果，虚线表示添加有甲苯的硫酸的水溶液中的结果，IrTaZr721表示组成为Ir：Ta：Zr＝7：2：1，IrTaZr712表示组成为Ir：Ta：Zr＝7：1：2。根据图3可知，Ir：Ta：Zr的组成比为7：2：1是优异的。
另外，图4中示出使用实施例10的阳极和实施例1的阳极的200小时连续电解时的池电压的变化。可知，实施例10的电极示出稳定的池电压，阳极催化剂层中存在Zr时，池电压稳定。
＜实施例11＞
制作依据图2所示的有机化学氢化物制造装置(电解池)的结构，在与实施例1同样的条件下制作。
作为电解质膜，使用NRE212CS(DuPont公司制，厚度51μm)，利用棒涂机涂布法在电解质膜的处理面上形成阴极催化剂层，形成阴极-电解质膜复合体。形成阴极催化剂层时，首先，在PtRu/C催化剂TEC61E54E(田中贵金属工业公司制，Pt23质量％，Ru27质量％)粉末中，以干燥后的重量与催化剂中的碳重量达到4:5重量的方式添加离聚物Nafion(注册商标)分散液DE521(DuPont公司制)，适当使用溶剂制备涂布用的墨。将该墨以加合了催化剂中的Pt和Ru的重量相对于电极面积为0.5mgcm-2的方式喷涂在电解质膜上，接着在70℃下将墨中的溶剂成分干燥而得到阴极催化剂层。
在阴极催化剂层表面上，粘贴与阳极面相符地冲切的阴极扩散层SGL35BC(SGLCarbon制)，在120℃、1MPa下进行2分钟热接合，形成阴极-电解质复合体。
作为接合有阴极隔板和阴极支撑体的结构体，使用对碳/环氧树脂进行了模具成型的碳系结构体。结构体的阴极支撑体部分在与阴极扩散层接触的面上形成多个用于液体流通的流路，该流路1条具有宽1mm、流路高度0.5mm的孔隙部，是流路间的间隔为1mm的直线形状，以设置有机化学氢化物制造装置时的垂直方向与流路成为平行的方式进行设置。另外，结构体的流路的两端具有合并多个流路并用于液体供给和排出的液体集管，借助其而与有机物的供给和排出用的路径连接。
作为阳极基材，使用厚度1.0mm、短边方向中心间距离3.5mm、长边方向中心间距离6.0mm的多孔筛，将如下阳极作为阳极：以单位阳极面积的Ir量换算计成为12g/m2的方式形成有由与实施例1同样的组成的氧化铱和氧化钽形成的阳极催化剂层。
作为阳极支撑用弹性体，使用如下弹性体：形成使加工有厚度0.3mm的Ti板而得到的10mm间距的平弹簧排列的形状。在平弹簧的阳极接触面上形成有微量的铂层。
将这些池构件、即阴极支撑体、阴极-电解质膜接合体、阳极、阳极支撑用弹性体依次层叠，在阳极侧的隔板与阳极之间插入阳极支撑用弹性体，从而利用在固定过的池范畴内来自阳极侧的挤压力，以各层密合的方式进行挤压。
在如此得到的有机化学氢化物制造装置的阴极室中，使甲苯流通，另外，在阳极室中使5％硫酸水溶液流通，与恒定电流电源连接，实施以下的电解反应。各流体的循环流速以线速度计、使阴极侧为1m/分钟、阳极侧为3m/分钟。池温度设为60℃，400mAcm-2时，池电压为2.10V。阴极侧的甲基环己烷的电流效率为95％。
本发明不限定于上述实施方式，基于本领域技术人员的常识，也可以加以各种设计变更等变形，加入了这样的变形的实施方式也可以包含于本发明的范围内。
附图标记说明
10 含电极催化剂的阳极(阳极)
10a 阳极基材
10b 阳极催化剂层
10c 中间层
10d 阳极支撑用弹性体
11 固体高分子电解质膜(电解质膜)
12 阴极
12a 阴极基材
12b 阴极催化剂层
12c 阴极支撑体
13 阴极室
13a 隔板
13b 间隔件
14 阳极室
14a 隔板
14b 间隔件
15 阳极间隔件
16 被氢化物入口
17 氢化物出口
18 酸性电解液入口
19 酸性电解液出口
100 有机化学氢化物制造用电解池(电解池)

Claims (6)

1.一种氧气发生用阳极，其用于在以高于1mg/L的浓度溶解有被氢化物的硫酸水溶液中进行氧气发生，其特征在于，
阳极基材由阀金属形成，在所述阳极基材的表面形成有阳极催化剂的层，所述阳极催化剂包含：铱的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种、以及选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的氧气发生用阳极，其中，所述选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属为钽。
3.根据权利要求2所述的氧气发生用阳极，其中，所述选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属中还包含锆。
4.根据权利要求1所述的氧气发生用阳极，其中，所述阳极催化剂中的铱的含量相对于铱的氧化物、氮化物、碳化物、选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少1种金属的氧化物、氮化物和碳化物的总计为33～90质量％。
5.根据权利要求1所述的氧气发生用阳极，其中，在所述阳极基材的表面与所述阳极催化剂的层之间形成有由钛和钽形成的中间层。
6.根据权利要求1所述的氧气发生用阳极，其中，所述被氢化物为甲苯，主产物为甲基环己烷。
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