WO2013111586A1 - 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法 - Google Patents

電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法 Download PDF

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WO2013111586A1
WO2013111586A1 PCT/JP2013/000332 JP2013000332W WO2013111586A1 WO 2013111586 A1 WO2013111586 A1 WO 2013111586A1 JP 2013000332 W JP2013000332 W JP 2013000332W WO 2013111586 A1 WO2013111586 A1 WO 2013111586A1
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compound
electrode
reduction
nitrogen
aromatic hydrocarbon
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PCT/JP2013/000332
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佐藤　康司
康太 三好
幸次郎 中川
小堀　良浩
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for electrochemical hydrogenation of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • Cyclic organic compounds such as cyclohexane and decalin are known to be efficiently obtained by nuclear hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbon compounds (benzene, naphthalene) using hydrogen gas. Since this reaction requires high-temperature and high-pressure reaction conditions, it is not suitable for small to medium-scale production. In contrast, an electrochemical reaction using an electrolytic cell does not require handling of gaseous hydrogen because water can be used as a hydrogen source, and the reaction conditions are relatively mild (room temperature to about 200 ° C., normal pressure). ) Is known to proceed.
  • toluene vaporized in the form of gas is sent to the reduction electrode side, and the configuration is similar to water electrolysis, without passing through the state of hydrogen gas
  • the method of obtaining methylcyclohexane, which is a nuclear hydride has also been reported (see Non-Patent Document 1), but the amount of material (current density) that can be converted per electrode area and time is not large and can be processed per unit volume In order to increase the amount of material, there was room for improvement in the electrode structure, particularly the electrode on the reduction electrode side.
  • the present invention has been made in view of these problems, and its object is to improve the sustainability of the reaction for electrochemically hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound. It is in providing technology that can.
  • An aspect of the present invention is an electrochemical reduction device.
  • the electrochemical reduction apparatus includes an electrolyte membrane having ionic conductivity and a metal that is provided on one side of the electrolyte membrane and promotes a nuclear hydrogenation reaction of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • a reduction electrode comprising as a reduction catalyst a catalyst metal as a catalyst, a porous conductive compound supporting the catalyst metal, and an oxygen generation electrode provided on the other side of the electrolyte membrane, the catalyst
  • the metal contains at least one of Pt and Pd, and the conductive compound is an oxide, nitride, or carbide of one or more metals selected from Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W.
  • ion conductivity means “proton conductivity or hydroxy ion conductivity”.
  • the number of benzene rings to be hydrogenated is not limited to 1 and may be 2 or more.
  • the catalytic metal is one or two selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb, and Bi. You may further contain the above metal.
  • the conductive material may have an electric conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more.
  • the reduction electrode may include an ionic conductor.
  • the ion conductor may be an ion conductive polymer.
  • the reduction catalyst may be partially covered with the ionic conductor.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a hydrogenated product of an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • the aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic ring is provided on the reducing electrode side of the electrochemical reduction device of any of the above-described embodiments.
  • an aromatic compound flowing water or a humidified gas to the oxygen generating electrode side, applying an electric field from the outside so that the reducing electrode has a base potential and the oxygen generating electrode has a noble potential
  • An aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound introduced on the reduction electrode side is subjected to nuclear hydrogenation.
  • the aromatic hydrocarbon compound or nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound introduced into the reduction electrode side is reacted at the reaction temperature. It may be introduced in a liquid state.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an electrochemical reduction apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of an electrolytic cell included in the electrochemical reduction device according to the embodiment.
  • the electrochemical reduction device 10 includes an electrolytic cell 100, a power control unit 20, an organic matter storage tank 30, a water storage tank 40, and a steam / water separation unit 50.
  • the power control unit 20 is, for example, a DC / DC converter that converts the output voltage of the power source into a predetermined voltage.
  • the positive output terminal of the power control unit 20 is connected to the positive electrode of the electrolysis cell 100.
  • the negative output terminal of the power control unit 20 is connected to the negative electrode of the electrolysis cell 100.
  • a predetermined voltage is applied between the oxygen generating electrode (positive electrode) 130 and the reducing electrode (negative electrode) 120 of the electrolytic cell 100.
  • the reference electrode input terminal of the power control unit 20 is connected to a reference electrode 112 provided on the electrolyte membrane 110 described later, and the potential of the positive electrode output terminal and the potential of the negative electrode output terminal are based on the potential of the reference electrode 112. The potential is determined.
  • an electric power source electric power derived from natural energy such as sunlight or wind power can be used.
  • the aromatic compound used in the present embodiment is an aromatic hydrocarbon compound containing at least one aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound, and includes benzene, naphthalene, anthracene, diphenylethane, pyridine, pyrimidine, Pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, N-alkyldibenzopyrrole and the like can be mentioned.
  • 1 to 4 hydrogen atoms of the aromatic rings of the above aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may be substituted with an alkyl group.
  • alkyl in the aromatic compound is a straight-chain alkyl group or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkylbenzene include toluene and ethylbenzene
  • examples of the dialkylbenzene include xylene and diethylbenzene
  • examples of the trialkylbenzene include mesitylene.
  • examples of the alkyl naphthalene include methyl naphthalene.
  • the aromatic ring of the above-mentioned aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may have 1 to 3 substituents.
  • aromatic compound used in the present invention may be referred to as “aromatic compound”.
  • the aromatic compound is preferably liquid at normal temperature. According to this, since the aromatic compound can be supplied to the electrolytic cell 100 in a liquid state without performing treatment such as heating and pressurization, the configuration of the electrochemical reduction device 10 can be simplified. it can.
  • concentration of the aromatic compound in the liquid state is 0.1% or more, preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the aromatic compound stored in the organic substance storage tank 30 is supplied to the reduction electrode 120 of the electrolytic cell 100 by the first liquid supply device 32.
  • the first liquid supply device 32 for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used.
  • a circulation path is provided between the organic substance storage tank 30 and the reduction electrode of the electrolytic cell 100, and the aromatic compound nuclear-hydrogenated by the electrolytic cell 100 and the unreacted aromatic compound are stored in the organic substance via the circulation path. It is stored in the tank 30. Gas is not generated in the main reaction that proceeds at the reduction electrode 120 of the electrolysis cell 100, but when hydrogen is by-produced, a gas-liquid separation means may be provided in the middle of the circulation path.
  • the water storage tank 40 stores ion exchange water, pure water, etc. (hereinafter simply referred to as “water”).
  • the water stored in the water storage tank 40 is supplied to the oxygen generation electrode 130 of the electrolytic cell 100 by the second liquid supply device 42.
  • various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used for the second liquid supply device 42.
  • a circulation path is provided between the water storage tank 40 and the oxygen generation electrode of the electrolysis cell 100, and unreacted water in the electrolysis cell 100 is stored in the water storage tank 40 via the circulation path.
  • the steam-water separation part 50 is provided in the middle of the path
  • FIG. The oxygen generated by the electrolysis of water in the electrolysis cell 100 is separated from the water by the steam / water separator 50 and discharged out of the system.
  • the electrolysis cell 100 has an electrolyte membrane 110, a reduction electrode 120, an oxygen generation electrode 130, liquid diffusion layers 140a and 140b, and separators 150a and 150b.
  • the electrolyte membrane 110 is formed of a material (ionomer) having ion conductivity, that is, proton conductivity or hydroxy ion conductivity, and selectively conducts protons or hydroxy ions, while generating oxygen with the reduction electrode 120. Therefore, it is required to suppress the mixing and diffusion of substances with the working electrode 130.
  • the thickness of the electrolyte membrane 110 is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and most preferably 20 to 100 ⁇ m. If the thickness of the electrolyte membrane 110 is less than 5 ⁇ m, the barrier property of the electrolyte membrane 110 is lowered, and the cross leak amount may be increased. On the other hand, if the thickness of the electrolyte membrane 110 is greater than 300 ⁇ m, the ion migration resistance becomes excessive, which is not preferable.
  • Sheet resistance of the electrolyte membrane 110 i.e., ion transfer resistance per geometric area, preferably 2000m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 1000M ⁇ cm 2 or less, and most preferably 500m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • ion transfer resistance per geometric area preferably 2000m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 1000M ⁇ cm 2 or less, and most preferably 500m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • proton conductivity is insufficient.
  • perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark) can be used.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 2 meq / g, more preferably 1 to 1.2 meq / g.
  • IEC ion exchange capacity
  • the ion exchange capacity of the cation exchange type ionomer is less than 0.7 meq / g, the ion conductivity is insufficient.
  • the ion exchange capacity of the cation exchange ionomer is higher than 2 meq / g, the solubility of the ionomer in water increases, and the strength of the electrolyte membrane 110 becomes insufficient.
  • the reduction electrode 120 is provided on one side of the electrolyte membrane 110.
  • the reduction electrode 120 is a reduction electrode catalyst layer containing a catalyst metal as a metal that promotes a nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound.
  • the reduction electrode 120 includes a catalytic metal and a conductive compound as a reduction catalyst.
  • the reduction catalyst used for the reduction electrode 120 contains at least one of Pt and Pd as the first catalytic metal (noble metal).
  • the reduction catalyst used for the reduction electrode 120 is one or more selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb, Bi.
  • a second catalytic metal may be included.
  • the form of the reduction catalyst is an alloy of the first catalyst metal and the second catalyst metal, or the first catalyst metal. It is an intermetallic compound comprising the second catalytic metal.
  • the ratio of the first catalyst metal to the total mass of the first catalyst metal and the second catalyst metal is preferably 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, and most preferably 25 wt% or more. When the ratio of the first catalyst metal is lower than 10 wt%, durability may be lowered in terms of dissolution resistance.
  • the first catalyst metal and the second catalyst metal may be collectively referred to as “catalyst metal”.
  • the reduction electrode 120 contains the second catalytic metal and forms an alloy or intermetallic compound composed of the first catalytic metal and the second catalytic metal, so that the aromatic compound becomes an active point of the catalytic metal. Specific adsorption is suppressed. Thereby, the electrode activity of the reduction electrode 120 can be improved, and consequently, the nuclear hydrogenation of the aromatic compound can be performed efficiently.
  • the catalyst metal described above is preferably supported on a conductive compound (support).
  • the electrical conductivity of the conductive compound is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more. Most preferred. When the electrical conductivity of the conductive material is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm, sufficient conductivity cannot be imparted.
  • the conductive compound is used as a component of the electrode catalyst layer of the electrochemical reduction device of the present embodiment. However, if the conductivity is low, the resistance component in the electrode catalyst layer increases, and the energy (voltage) in that portion increases.
  • the correction value (deviation from the apparent potential) is large. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of controllability.
  • the electrode catalyst layer thickness on the reducing electrode side is 30 ⁇ m
  • the volume conductivity of the conductive compound is lower than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm, that is, the volume resistivity is higher than 100 ⁇ ⁇ cm.
  • the sheet resistivity per 1 cm 2 is 3 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm 2.
  • a voltage loss of 120 mV occurs.
  • the conductive compound oxide, nitride, carbide, oxynitride, carbonitride, or carbon of one or more metals selected from Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W
  • a porous conductive material containing a nitride partial oxide can be used.
  • BET specific surface area of the conductive compound as measured by the nitrogen adsorption method is preferably at least 1 m 2 / g, more preferably at least 3m 2 / g, 10m 2 / g or more is most preferred. If the BET specific surface area of the conductive compound is smaller than 1 m 2 / g, it becomes difficult to uniformly support the catalyst metal.
  • the conductive compound used in the present embodiment has a function as a support for the catalytically active metal Pt or Pd.
  • a conductive compound having a BET specific surface area of less than 1 m 2 / g metal dispersion does not occur during catalyst preparation. It is not only difficult, but it is also known that the active metal once dispersed and supported tends to deteriorate such as aggregation and sintering.
  • the ratio of the composition comprising the first catalyst metal and the second catalyst metal to the total mass of the first catalyst metal, the second catalyst metal and the support in other words, the loading ratio is 1 to 90 wt% is preferable, 3 to 75 wt% is more preferable, and 5 to 50 wt% is most preferable.
  • the loading rate is lower than 1 wt%, the activity per volume in the reduction electrode 120 becomes insufficient.
  • the loading ratio is higher than 90 wt%, it becomes difficult to highly disperse the catalyst metal, and aggregation tends to occur.
  • the manufacturing cost of the reduction electrode 120 increases.
  • the method of supporting the catalyst metal on the support depends on the type and composition of the first catalyst metal and the second catalyst metal, but the impregnation of the support with the first catalyst metal and the second catalyst metal is performed simultaneously. Or a sequential impregnation method in which the support is impregnated with the second catalyst metal after the support is impregnated with the first catalyst metal. In the case of the sequential impregnation method, after the first catalyst metal is supported on the support, heat treatment or the like may be once applied, and then the second catalyst metal may be supported on the support.
  • the conductive material such as the conductive oxide or carbon black described above may be added to the reduction electrode 120 separately from the conductive compound carrying the catalyst metal. Thereby, the electron conduction path between the reduction catalyst particles can be increased, and the resistance per geometric area of the reduction catalyst layer can be lowered in some cases.
  • materials with low corrosion resistance such as carbon black are also preferably used.
  • the reducing electrode 120 may contain a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) as an additive.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the reduction electrode 120 may include an ionomer having ion conductivity, that is, proton conductivity or hydroxy ion conductivity.
  • the reduction electrode 120 preferably contains an ion conductive material (ionomer) having the same or similar structure as the above-described electrolyte membrane 110 in a predetermined weight ratio. According to this, the ion conductivity in the reduction electrode 120 can be improved.
  • the reduction electrode 120 contains an ionomer having proton conductivity or hydroxy ion conductivity, which greatly contributes to improvement of ion conductivity.
  • ionomer having proton conductivity examples thereof include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 3 meq / g, more preferably 1 to 2.5 meq / g, and most preferably 1.2 to 2 meq / g.
  • the mass ratio I / C of the cation exchange ionomer (I) / porous conductive compound (carrier (C)) is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 1.5, and Most preferred is 3 to 1.1.
  • the mass ratio I / C When the mass ratio I / C is lower than 0.1, it is difficult to obtain sufficient ionic conductivity. On the other hand, if the mass ratio I / C is larger than 2, the coating thickness of the ionomer on the catalytic metal increases, which prevents the catalytic metal from contacting the catalytic active site of the aromatic compound as the reactant, As a result, the electrode activity decreases.
  • the ionomer included in the reduction electrode 120 may be the same or similar material as the ionomer used for the electrolyte membrane 110. Moreover, it is preferable that the ionomer contained in the reduction electrode 120 partially covers the reduction catalyst. According to this, three elements (aromatic compound, proton, electron) necessary for the electrochemical reaction in the reduction electrode 120 can be efficiently supplied to the reaction field.
  • the liquid diffusion layer 140 a is laminated on the surface of the reduction electrode 120 on the side opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the liquid diffusion layer 140a has a function of uniformly diffusing a liquid aromatic compound supplied from a separator 150a described later to the reduction electrode 120.
  • carbon paper or carbon cloth is used as the liquid diffusion layer 140a.
  • the separator 150a is laminated on the surface of the liquid diffusion layer 140a opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the separator 150a is formed of a corrosion-resistant alloy such as carbon resin, Cr—Ni—Fe, Cr—Ni—Mo—Fe, Cr—Mo—Nb—Ni, Cr—Mo—Fe—W—Ni. .
  • a corrosion-resistant alloy such as carbon resin, Cr—Ni—Fe, Cr—Ni—Mo—Fe, Cr—Mo—Nb—Ni, Cr—Mo—Fe—W—Ni.
  • On the surface of the separator 150a on the liquid diffusion layer 140a side one or a plurality of groove-shaped flow paths 152a are provided.
  • the liquid aromatic compound supplied from the organic substance storage tank 30 circulates in the flow path 152a, and the liquid aromatic compound soaks into the liquid diffusion layer 140a from the flow path 152a.
  • the form of the flow path 152a is not specifically limited, For example, a linear flow path and a serpentine flow path can be adopted.
  • the separator 150a may be a structure obtained by sintering spherical or pellet-shaped metal fine powder.
  • the oxygen generating electrode 130 is provided on the other side of the electrolyte membrane 110.
  • a noble metal oxide catalyst such as RuO 2 or IrO 2 is preferably used.
  • These catalysts are dispersed in metals such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, W or metal wires such as alloys containing them as a main component, and metal substrates such as meshes. It may be supported or coated.
  • IrO 2 is expensive, in the case of using IrO 2 as a catalyst, by thin film coating to a metal substrate, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • the liquid diffusion layer 140b is laminated on the surface of the oxygen generation electrode 130 opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the liquid diffusion layer 140b has a function of uniformly diffusing water supplied from a separator 150b described later to the oxygen generation electrode 130.
  • carbon paper or carbon cloth is used as the liquid diffusion layer 140b.
  • the separator 150b is laminated on the surface of the liquid diffusion layer 140b opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the separator 150b is made of a corrosion resistant alloy such as Cr / Ni / Fe, Cr / Ni / Mo / Fe, Cr / Mo / Nb / Ni, Cr / Mo / Fe / W / Ni, or the surface of these metals. Is formed of a material coated with an oxide film.
  • One or a plurality of groove-shaped flow paths 152b are provided on the surface of the separator 150b on the liquid diffusion layer 140b side. The water supplied from the water storage tank 40 circulates in the flow path 152b, and the water soaks into the liquid diffusion layer 140b from the flow path 152b.
  • the form of the flow path 152b is not specifically limited, For example, a linear flow path and a serpentine flow path can be adopted.
  • the separator 150b may be a structure obtained by sintering spherical or pellet-shaped metal fine powder.
  • liquid water is supplied to the oxygen generating electrode 130, but humidified gas (for example, air) may be used instead of liquid water.
  • humidified gas for example, air
  • the dew point temperature of the humidified gas is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the electrode potential at the reduction electrode 120 is set to a standard oxidation-reduction potential E 0 or less of the aromatic compound used as a raw material, and the electrode potential of the oxygen generation electrode 130 is set higher than the oxygen generation potential, thereby performing an electrochemical reaction. Progress in both poles. Therefore, the voltage of the external electric field necessary for proceeding with this reaction is a voltage obtained by adding this potential difference to the overvoltage required for the reaction, the overvoltage of the mass transfer diffusion, and the resistance loss (ohmic cross) caused by the resistance of the electrolyte membrane 110. is there.
  • the voltage of the external electric field is preferably 1.2 to 2.4V, more preferably 1.3 to 2.0V, and most preferably 1.35 to 1.6V. If the voltage of the external electric field is lower than 1.2 V, the electrode reaction does not proceed theoretically, so that it is difficult to industrially carry out the nuclear hydrogenation of aromatic compounds. In addition, when the voltage of the external electric field is higher than 2.4 V, it is not preferable from the viewpoint of energy efficiency because excessive electric energy is required from the external electric field. Further, when the potential on the reduction electrode 120 side is excessively lowered, a side reaction (for example, hydrogen generation) other than the nuclear hydrogenation of the aromatic compound proceeds. On the other hand, when the potential on the oxygen generating electrode 130 side becomes too high, corrosion of the catalyst used for the oxygen generating electrode 130 is likely to proceed.
  • the temperature of the electrolysis cell 100 is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If the temperature of the electrolysis cell 100 is lower than room temperature, the progress of the electrolysis reaction may be slow, or it is not preferable because it requires a lot of energy to remove the heat generated with the progress of this reaction. On the other hand, when the temperature of the electrolysis cell 100 is higher than 100 ° C., the water is generated in the oxygen generating electrode 130 and the vapor pressure of the organic substance is increased in the reducing electrode 120.
  • the chemical reduction apparatus 10 is not preferable.
  • the potential of the reduction electrode 120 is preferably ⁇ 100 to 150 mV (vs RHE), more preferably ⁇ 50 to 100 mV (vs RHE), and most preferably ⁇ 25 to 50 mV (vs RHE). If the potential of the reduction electrode 120 is lower than ⁇ 10 mV (vs RHE), it is not preferable because it competes with the hydrogen generation reaction and the selectivity for organic reduction is reduced. On the other hand, if the potential of the reduction electrode 120 is higher than 150 mV (vs RHE), a practically sufficient reaction rate (current density) cannot be obtained, which is not preferable.
  • the nuclear hydrogenated product obtained by the electrochemical reduction device 10 is in principle a completely reduced product of an aromatic compound as a raw material, and is obtained when toluene is used as the aromatic compound as described above.
  • the nuclear hydride is methylcyclohexane.
  • the resulting nuclear hydride is decalin.
  • the catalytic metal (Pt, Pd) used for the reduction electrode 120 and the oxide or nitride of one or more metals selected from Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W In combination with a porous conductive compound containing carbide, oxynitride, carbonitride, or carbonitride partial oxide, the sustainability of the aromatic hydrogenation reaction can be improved. . As a result, it becomes possible to increase the total production amount of the nuclear hydrogenated product of the aromatic compound.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in current density over time in the electrolytic cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the initial value of the current density is 1.
  • the electrolysis cells of Examples 1 and 2 showed a relative current density of 0.85 or more even after 100 hours had elapsed, and the generation reaction of the nuclear hydride of the aromatic compound was sustained. It was confirmed that it was excellent in performance.
  • Comparative Example 1 using Ketjen Black having conductivity as a carrier and Comparative Example 2 using non-conductive SnO 2 as a carrier the relative current value gradually increases with time. Decreased.
  • FIG. 4 shows the change in relative current density over time of the nuclear hydrogenation reaction. Specifically, FIG. 4 shows that each hydrogen reaction is performed for 100 hours using each of the electrolysis cells of Embodiments 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 or until the relative current density falls below 0.2. It is a graph which shows the change of the current density at the time of performing.
  • the initial value of each current density in Embodiments 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was set to 1.
  • the electrolysis cells of Examples 1, 2, and 7 show a relative current density of 0.85 or more even after 100 hours
  • Embodiments 3 to 6 and 8 show a relative current density of 0.8 or more. It was confirmed that the production reaction of the aromatic hydrogenated hydride was excellent in sustainability.
  • Comparative Example 1 using conductive Ketjen Black as a carrier is 0.6 or less
  • Comparative Example 2 using non-conductive SnO 2 as a carrier before 100 hours have passed. Since it decreased to 0.2 or less, each hydrogenation reaction was stopped without waiting for 100 hours.
  • FIG. 5 shows the change in relative current density over time of the nuclear hydrogenation reaction. Specifically, FIG. 5 shows that each hydrogen reaction is performed for 100 hours using the electrolysis cells of Embodiments 9 to 12 and Comparative Examples 3 and 4 or until the relative current density falls below 0.2. It is a graph which shows the change of the current density at the time of performing.
  • the initial value of each current density in Embodiments 9 to 12 and Comparative Examples 3 and 4 was set to 1.
  • the electrolysis cells of Examples 9 to 12 showed a relative current density of 0.8 or more even after 100 hours had elapsed, and the generation reaction of the nuclear hydride of the aromatic compound was sustained. It was confirmed that it was excellent in performance.
  • Comparative Example 3 using Ketjen Black having conductivity as a carrier decreased to 0.2 or less
  • Comparative Example 4 using non-conductive SnO 2 as a carrier decreased to 0.1 or less.
  • Electrochemical reduction device 10 Electrochemical reduction device, 20 Power control unit, 30 Organic substance storage tank, 40 Water storage tank, 50 Water / water separation unit, 100 Electrolytic cell, 110 Electrolyte membrane, 120 Reduction electrode, 130 Oxygen generating electrode, 140a, 140b Liquid diffusion Layer, 150a, 150b separator
  • the present invention can be used in a technique for electrochemically hydrogenating aromatic hydrocarbon compounds.

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Abstract

　電解セル１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０を有する。電解質膜１１０は、イオン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されている。還元電極１２０に用いられる触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含み、かつ、前記導電性化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含む。酸素発生用電極１３０は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの貴金属酸化物系の触媒を含む。

Description

電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法
　本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する装置および方法に関する。
　シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温かつ高圧の反応条件が必要なため、小～中規模での製造には不向きである。これに対して、電解セルを用いる電気化学反応は、水を水素源として用いることができるためガス状の水素を扱う必要がなく、また反応条件も比較的温和（常温～２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。
　しかしながら、水との親和性が低く、電気伝導度の低いこれらの化合物を、水を原料とする電気化学反応により還元するためには、電極構造、電極材料において工夫を要することは自明のことであり、本目的に好適な電極触媒を開発することが、低消費エネルギーかつ高効率な芳香族炭化水素化合物の還元反応を行うために必要であった。
特開２００３－０４５４４９号公報 特開２００５－１２６２８８号公報 特開２００５－２３９４７９号公報
市川勝，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ，８５巻，５１７（２００６）
　トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に核水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されているが（非特許文献１参照）、電極面積・時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、装置体積あたりに処理できる物質量を増やすためには、電極構造、とりわけ還元極側の電極について改良の余地があった。
　芳香族炭化水素化合物を電気化学的に還元しようとする場合に、還元極においては対極（酸素発生極）から輸送されるプロトンまたは、対極へ輸送されるヒドロキシイオン、電子、および原料となる芳香族炭化水素化合物の供給と、生成される核水素化体の排出を同時に行わなければならない。これらのプロトンまたはヒドロキシイオン、電子、物質移動の中で、効率的に反応界面を形成し、例えばベンゼンであれば６電子還元によりシクロヘキサン、ナフタレンであれば１０電子還元によりデカリンを得るためには、高い電極触媒の活性が必要であると共に、反応界面形成のための３次元的な構造も重要である。また、芳香族炭化水素化合物の核水素化体の総生成量を増大させるためには、核水素化反応の持続性を向上させることが課題となっている。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に核水素化する反応の持続性を向上させることができる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化反応を促進させる金属としての触媒金属と、前記触媒金属を担持する多孔性の導電性化合物とを還元触媒として含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を備え、前記触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含み、導電性化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含むことを特徴とする。ここで、「イオン伝導性」とは、「プロトン伝導性、またはヒドロキシイオン伝導性」を意味する。なお、芳香族炭化水素化合物の核水素化において、水素化されるベンゼン環の数は１に限られず、２以上であってもよい。
　上記態様の電気化学還元装置において、前記触媒金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の金属をさらに含んでもよい。前記導電性材料が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有してもよい。前記還元電極がイオン伝導体を含んでもよい。前記イオン伝導体がイオン伝導性ポリマーであってもよい。また、前記還元触媒が、前記イオン伝導体で部分的に被覆されていてもよい。
　本発明の他の態様は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法である。当該芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法は、上述したいずれかの態様の電気化学還元装置の還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする。
　上記態様の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を反応温度において液体の状態で導入してもよい。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に核水素化する反応の持続性を向上させることができる。
実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。 実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。 実施例１、２および比較例１、２の各電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。 実施例１～８および比較例１、２の各電解セルにおける核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。 実施例９～１２および比較例３、４の各電解セルにおけるの各電解セルにおける核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。図１に示すように、電気化学還元装置１０は、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０および気水分離部５０を備える。
　電力制御部２０は、たとえば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の正極に接続されている。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の負極に接続されている。これにより、電解セル１００の酸素発生用電極（正極）１３０と還元電極（負極）１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０の参照極入力端子は、後述する電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されており、参照電極１１２の電位を基準として、正極出力端子の電位および負極出力端子の電位が定められる。なお、電力源としては、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力を用いることができる。
　有機物貯蔵槽３０には、芳香族化合物が貯蔵されている。本実施の形態で用いられる芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む芳香族炭化水素化合物、または含窒素複素環式芳香族化合物であり、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－アルキルピロール（N-alkylpyrrole）、Ｎ－アルキルインドール（N-alkylindole）、Ｎ－アルキルジベンゾピロール（N-alkyldibenzopyrrole）などが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環の１乃至４の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。ただし、上記芳香族化合物中の「アルキル」は、炭素数１～６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。例えばアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼンなど，ジアルキルベンゼンとしてキシレン，ジエチルベンゼンなど，トリアルキルベンゼンとしてメシチレンなどが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレンが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環は１乃至３の置換基を有してもよい。なお、以下の説明で、本発明で用いられる芳香族炭化水素化合物および含窒素複素環式芳香族化合物を「芳香族化合物」と呼ぶ場合がある。芳香族化合物は、常温で液体であることが好ましい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電解セル１００に供給することができるため、電気化学還元装置１０の構成の簡便化を図ることができる。液体の状態の芳香族化合物の濃度は、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。
　有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２は、例えば、ギアポンプまたはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。有機物貯蔵槽３０と電解セル１００の還元電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。電解セル１００の還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素が副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。
　水貯蔵槽４０には、イオン交換水、純水等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２は、第１液体供給装置３２と同様に、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と電解セル１００の酸素発生用電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、未反応の水を電解セル１００から水貯蔵槽４０へ送り返す経路の途中に気水分離部５０が設けられている。気水分離部５０によって、電解セル１００における水の電気分解によって生じた酸素が水から分離されて系外に排出される。
　図２に示すように、電解セル１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂを有する。
　電解質膜１１０は、イオン伝導性、すなわち、プロトン伝導性またはヒドロキシイオン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンまたはヒドロキシイオンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制することが求められる。電解質膜１１０の厚さは、５～３００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましく、２０～１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリーク量が増大する虞がある。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
　電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の接触抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ２より高いと、プロトン伝導性が不足する。電解質としてプロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）を用いる場合には、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７～２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１～１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となる。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になる。
　還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられている。還元電極１２０は、芳香族化合物を核水素化反応を促進させる金属としての触媒金属を含む還元極触媒層である。還元電極１２０は、触媒金属および導電性化合物を還元触媒として含む。
　還元電極１２０に用いられる還元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を第１の触媒金属（貴金属）として含む。また、還元電極１２０に用いられる還元触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属を含んでもよい。還元電極１２０に用いられる還元触媒が第２の触媒金属を含む場合には、当該還元触媒の形態は、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは、第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物である。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上がより好ましく、２５ｗｔ％以上が最も好ましい。第１の触媒金属の割合が１０ｗｔ％より低いと、耐溶解性などの点から耐久性の低下を招くおそれがある。以下の説明で、第１の触媒金属と第２の触媒金属とをまとめて「触媒金属」と呼ぶ場合がある。
　なお、還元電極１２０に第２の触媒金属を含有させ、第１の触媒金属と第２の触媒金属とからなる合金や金属間化合物を形成することで、芳香族化合物が触媒金属の活性点に特異的に吸着することが抑制される。これにより、還元電極１２０の電極活性の向上を図ることができ、ひいては、芳香族化合物の核水素化を効率的に実施することができる。
　上述した触媒金属は導電性化合物（担体）に担持されていることが好ましい。導電性化合物の電気伝導度は、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。導電性材料の電気伝導度が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な導電性を付与することができない。当該導電性化合物は、本実施の形態の電気化学還元装置の電極触媒層の構成要素として用いられるが、導電性が低いと、電極触媒層内の抵抗成分が増え、その部分でのエネルギー（電圧）ロスによりトータルのエネルギー変換効率を低下させるばかりでなく、電極電位の制御にあたって、抵抗成分を加味して真の電極電位を算出する場合に、その補正値（見かけの電位との乖離）が大きくなり、制御性という観点からも好ましくない。例えば、還元極側の電極触媒層厚みが３０μｍの場合、導電性化合物の体積導電率が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍより低い、即ち、体積抵抗率として１００Ω・ｃｍより大きい場合、電極１ｃｍ２当たりの面積抵抗率は３×１０－１Ω・ｃｍ２となり、例えば０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解反応を行った場合には、１２０ｍＶの電圧ロスが発生することになり、このような多大な電圧降下は許容できない。当該導電性化合物として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含む多孔性の導電性材料が挙げられる。窒素吸着法で測定した導電性化合物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。導電性化合物のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。本実施の形態に用いられる導電性化合物は、触媒活性金属ＰｔあるいはＰｄの担体としての機能を有しており、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の導電性化合物では、触媒調製時に金属分散が困難であるばかりでなく、一旦分散担持された活性金属が、凝集やシンターリング等の劣化が起きやすいことも知られている。
　第１の触媒金属と第２の触媒金属と担体とを合わせた総質量に対して第１の触媒金属と第２の触媒金属とからなる組成物が占める割合、言い換えると担持率は、１～９０ｗｔ％が好ましく、３～７５ｗｔ％がより好ましく、５～５０ｗｔ％が最も好ましい。担持率が１ｗｔ％より低いと、還元電極１２０において体積あたりの活性が不十分となる。一方、担持率が９０ｗｔ％より高いと、触媒金属を高分散させることが困難になり、凝集が生じやすくなる。また、貴金属の量が増えるため、還元電極１２０の製造コストが高くなる。
　触媒金属を担体上に担持する方法は、第１の触媒金属、第２の触媒金属の種類や組成にもよるが、第１の触媒金属と第２の触媒金属を同時に担体に含浸させる同時含浸法や第１の触媒金属を担体に含浸させた後、第２の触媒金属を担体に含浸させる逐次含浸法を採用することができる。逐次含浸法の場合には、第１の触媒金属を担体に担持した後に一旦熱処理等を加えてから、第２の触媒金属を担体に担持させてもよい。第１の触媒金属および第２の触媒金属の両方の含浸が完了した後、熱処理工程によって第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金化や第１の触媒金属と第２の触媒金属とからなる金属間化合物の形成が行われる。
　還元電極１２０には，前述の導電性酸化物やカーボンブラックなどの導電性を有する材料を、触媒金属を担持した導電性化合物とは別に添加してもよい。これによって、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることが出来る場合もある。なお、触媒金属担体でない添加物として用いる場合には、カーボンブラックなどの耐腐食性の低い材料も好ましく用いられる。
　還元電極１２０には、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。
　還元電極１２０は、イオン伝導性、すなわち、プロトン伝導性またはヒドロキシイオン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元電極１２０には，上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の重量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元電極１２０におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒金属が多孔性の場合において還元電極１２０がプロトン伝導性またはヒドロキシイオン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。イオノマーとして、プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）を用いる場合には、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７～３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１～２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２～２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／多孔性の導電性化合物（担体（Ｃ））の質量比Ｉ／Ｃは、０．１～２が好ましく、０．２～１．５がより好ましく、０．３～１．１が最も好ましい。質量比Ｉ／Ｃが０．１より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になる。一方、質量比Ｉ／Ｃが２より大きいと、触媒金属に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物の触媒活性点に触媒金属が接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下する。
　なお、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、電解質膜１１０に用いられるイオノマーと同一または類似の材料であってもよい。また、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元電極１２０における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
　液体拡散層１４０ａは、電解質膜１１０と反対側の還元電極１２０の面に積層されている。液体拡散層１４０ａは、後述するセパレータ１５０ａから供給された液状の芳香族化合物を還元電極１２０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ａとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
　セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ａの面に積層されている。セパレータ１５０ａは、カーボン樹脂、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０ａの液体拡散層１４０ａ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが併設されている。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給された液状の芳香族化合物が流通しており、液状の芳香族化合物は流路１５２ａから液体拡散層１４０ａに染み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ａに用いる場合には、セパレータ１５０ａは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
　酸素発生用電極１３０は、電解質膜１１０の他方の側に設けられている。酸素発生用電極１３０は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの貴金属酸化物系の触媒を含むものが好ましく用いられる。これらの触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属ワイヤ、メッシュなどの金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。特に、ＩｒＯ２は高価であるため、ＩｒＯ２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。
　液体拡散層１４０ｂは、電解質膜１１０と反対側の酸素発生用電極１３０の面に積層されている。液体拡散層１４０ｂは、後述するセパレータ１５０ｂから供給された水を酸素発生用電極１３０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ｂとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
　セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ｂの面に積層されている。セパレータ１５０ｂは、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｆｅ系，Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｎｂ／Ｎｉ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ／Ｗ／Ｎｉ系などの耐食性合金、または、これらの金属表面が酸化物皮膜で被覆された材料で形成される。セパレータ１５０ｂの液体拡散層１４０ｂ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが併設されている。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給された水が流通しており、水は流路１５２ｂから液体拡散層１４０ｂに染み込む。流路１５２ｂの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ｂに用いる場合には、セパレータ１５０ｂは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
　本実施の形態では、酸素発生用電極１３０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（たとえば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温～１００℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
　芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電解セル１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－：Ｅ０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ－→メチルシクロヘキサン：Ｅ０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）
　すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極に供給され、還元電極での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
　より詳しくは、還元電極１２０での電極電位を原料として用いる芳香族化合物の標準酸化還元電位Ｅ０以下にし、酸素発生用電極１３０の電極電位を酸素発生電位より高くすることで、電気化学反応を両極で進行させる。従って、本反応を進行させるのに必要な外部電場の電圧は、この電位差に、反応に要する過電圧、物質移動拡散の過電圧、電解質膜１１０の抵抗により生じる抵抗損失（オーミックロス）を足した電圧である。外部電場の電圧は、１．２～２．４Ｖが好ましく、１．３～２．０Ｖがより好ましく、１．３５～１．６Ｖが最も好ましい。外部電場の電圧が１．２Ｖより低いと、理論上、電極反応が進行しないため、芳香族化合物の核水素化を工業的に実施することが困難になる。また、外部電場の電圧が２．４Ｖより高い場合には、外部電場から与える電気エネルギーが過剰に必要になるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。また、還元電極１２０側の電位が低下し過ぎることにより、芳香族化合物の核水素化以外の副反応（たとえば、水素発生）が進行する。一方、酸素発生用電極１３０側の電位が高くなり過ぎることにより、酸素発生用電極１３０に用いられる触媒の腐食が進行しやすくなる。
　この他、電気化学還元装置１０を用いた芳香族化合物の核水素化は、以下の反応条件が好ましく用いられる。電解セル１００の温度は、室温～１００℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。電解セル１００の温度が室温より低いと、電解反応の進行が遅くなる虞れ、あるいは本反応の進行に伴い発生する熱の除去に多大なエネルギーを要するため好ましくない。一方、電解セル１００の温度が１００℃より高いと、酸素発生用電極１３０においては水の沸騰が生じ、還元電極１２０においては有機物の蒸気圧が高くなるため、両極とも液相で反応を行う電気化学還元装置１０としては好ましくない。還元電極１２０の電位は、－１００～１５０ｍＶ（ｖｓ　ＲＨＥ）が好ましく、－５０～１００ｍＶ（ｖｓ　ＲＨＥ）がより好ましく、－２５～５０ｍＶ（ｖｓ　ＲＨＥ）が最も好ましい。還元電極１２０の電位が－１０ｍＶ（ｖｓ　ＲＨＥ）より低いと、水素発生反応との競争になり，有機物還元の選択性が低下するため好ましくない。一方、還元電極１２０の電位が１５０ｍＶ（ｖｓ　ＲＨＥ）より高いと、実用上十分な反応速度（電流密度）が得られないため好ましくない。
　電気化学還元装置１０で得られる核水素化体は、原則的に、原料となる持つ芳香族化合物の完全還元体であり、上述のように、芳香族化合物としてトルエンを用いる場合には、得られる核水素化体はメチルシクロヘキサンである。この他、たとえば、芳香族化合物としてナフタレンを用いる場合には、得られる核水素化体はデカリンである。
　上述したように、還元電極１２０に用いられる触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）とＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含む多孔性の導電性化合物とを組み合わせることにより、芳香族化合物の核水素化反応の持続性を向上させることができる。その結果、芳香族化合物の核水素化体の総生成量を増大させることが可能になる。
（導電性化合物と電流密度との関係）
　還元電極に用いられる触媒金属がＰｔであって、担体となる導電性化合物の種類が異なる実施例１～８および比較例１、２の電解セルを用いて、トルエンの核水素化反応を行った場合の電流密度の経時変化を評価した。表１に実施例１～８および比較例１、２の電解セルに用いた構成および成分を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 核水素化反応の条件は以下のとおりである。
還元触媒金属の全質量：０．５ｍｇ／ｃｍ２
還元電極の電位：０ｍＶ（ｖｓ　ＲＨＥ）
イオノマー比（質量比Ｉ／Ｃ）：１
　図３は、実施例１および２、比較例１および２の電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。なお、図３では、電流密度の初期値を１とした。図３に示すように、実施例１、２の電解セルは、１００時間経過後においても、０．８５以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、担体として導電性を有するケッチェンブラックを用いた比較例１、および担体として非導電性のＳｎＯ２を用いた比較例２では、時間が経過するに伴って相対電流値が徐々に減少した。
　図４は、核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。具体的には、図４は、実施形態１～８、比較例１および２の各電解セルを用いて核水素化反応を１００時間、あるいは相対電流密度が０．２を下回るまで各水素反応を行った場合の電流密度の変化を示すグラフである。なお、図４では、実施形態１～８、比較例１および２の各電流密度の初期値をそれぞれ１とした。図４に示すように、実施例１、２、および７の電解セルは、１００時間経過後においても０．８５以上、実施形態３～６、および８は０．８以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、担体として導電性を有するケッチェンブラックを用いた比較例１は０．６以下、および担体として非導電性のＳｎＯ２を用いた比較例２では、１００時間を経過する前に０．２以下まで減少したため、１００時間経過を待たずに各水素化反応を停止した。
　還元電極に用いられる触媒金属がＰｄであって、担体となる導電性化合物の種類が異なる実施例９～１２、および比較例３、４の電解セルを用いて、トルエンの核水素化反応を行った場合の電流密度の経時変化を評価した。表２に実施例９～１２および比較例３、４の電解セルに用いた構成および成分を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 核水素化反応の条件は以下のとおりである。
還元触媒金属の全質量：０．５ｍｇ／ｃｍ２
還元電極の電位：０ｍＶ（ｖｓ　ＲＨＥ）
イオノマー比（質量比Ｉ／Ｃ）：１
　図５は、核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。具体的には、図５は、実施形態９～１２、比較例３および４の各電解セルを用いて核水素化反応を１００時間、あるいは相対電流密度が０．２を下回るまで各水素反応を行った場合の電流密度の変化を示すグラフである。なお、図５では、実施形態９～１２、比較例３および４の各電流密度の初期値をそれぞれ１とした。図５に示すように、実施例９～１２の電解セルは、１００時間経過後においても、０．８以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、担体として導電性を有するケッチェンブラックを用いた比較例３は０．２以下、および担体として非導電性のＳｎＯ２を用いた比較例４では０．１以下に減少した。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
１０　電気化学還元装置、２０　電力制御部、３０　有機物貯蔵槽、４０　水貯蔵槽、５０　気水分離部、１００　電解セル、１１０　電解質膜、１２０　還元電極、１３０　酸素発生用電極、１４０ａ，１４０ｂ　液体拡散層、１５０ａ，１５０ｂ　セパレータ
　本発明は、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する技術に利用できる。

Claims (8)

  1. 　イオン伝導性を有する電解質膜と、
    　前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物を核水素化反応を促進させる金属としての触媒金属と、前記触媒金属を担持する多孔性の導電性化合物とを還元触媒として含む還元電極と、
    　前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、
    　を備え、
    　前記触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含み、
    　前記導電性化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含むことを特徴とする電気化学還元装置。
  2. 　前記触媒金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の金属をさらに含む請求項１に記載の電気化学還元装置。
  3. 　前記導電性化合物が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する請求項１または２に記載の電気化学還元装置。
  4. 　前記還元電極がイオン伝導体を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。
  5. 　前記イオン伝導体がイオン伝導性ポリマーである請求項４に記載の電気化学還元装置。
  6. 　前記還元触媒が、前記イオン伝導体で部分的に被覆されている請求項４または５に記載の電気化学還元装置。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学還元装置の還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を反応温度において液体の状態で導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。
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