JP6113715B2 - 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法 - Google Patents
電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
図1は、実施の形態に係る電気化学還元装置10の概略構成を示す模式図である。図2は、実施の形態に係る電気化学還元装置10が有する電極ユニットの概略構成を示す図である。図1に示すように、電気化学還元装置10は、電極ユニット100、電力制御部20、有機物貯蔵槽30、水貯蔵槽40、気水分離部50および制御部60を備える。
<酸素発生用電極での電極反応>
3H2O→1.5O2+6H++6e−:E0=1.23V
<還元電極での電極反応>
トルエン+6H++6e−→メチルシクロヘキサン:E0=0.153V(vs RHE)
すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜110を介して還元電極に供給され、還元電極での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
VCA=VCA_actual+Rohmic×J(電流密度)
オーム抵抗としては、例えば電解質膜のプロトン移動抵抗、電極触媒層の電子移動抵抗、その他電気回路上の接触抵抗等が挙げられる。
ここで、Rohmicは、交流インピーダンス法や固定周波数での交流抵抗測定を用いて、等価回路上の実抵抗成分として求めることができるが、一旦電解槽の構成や用いる材料系が決まれば、ほぼ定常値とみなして以下の制御に用いる方法も好ましく取り得る。
|電位VCA(実測値)−電位VCA(目標値)|≦許容値・・・(1)
VHER−20mV≦VCA(実測値)≦VTRR・・・(2)
上式中、許容値は、例えば、1mVである。
電位VCA(実測値)−電位VCA(目標値)>許容値
の場合には、制御部60は、電圧Vaを1mVだけ上げるように電力制御部20に指示を送る。なお、電圧Vaを上げた結果、|電位VCA(実測値)−電位VCA(目標値)|≦許容値を満たす場合であっても、VCA(実測値)<VHER−Vallowとなる場合は、式(2)を満たさないため、次の処理では、制御部60は電圧Vaを1mV下げさせる。
の場合には、制御部60は、電圧Vaを1mVだけ下げるように電力制御部20に指示を送る。なお、電圧Vaを下げた結果、|電位VCA(実測値)−電位VCA(目標値)|≦許容値を満たす場合であっても、VCA(実測値)>VTRRとなる場合は、式(2)を満たさないため、次の処理では、制御部60は電圧Vaを1mV上げさせる。このようにして、制御部60は、最終的に式(1)および式(2)を満たすまで電圧Vaを調節する。
表1に示す構成の電極セルを用いて、還元電極の電位を変えてトルエンの核水素化反応を行った。図4は、還元電極の電位と各種電流密度の関係を示すグラフである。なお、還元触媒金属の質量は0.5mg/cm2である。
電流密度A:電極セルに流れる全電流密度
電流密度B:ガスクロマトグラフィーなどから定量したメチルシクロヘキサンの生成量から逆算した、トルエンの還元に用いられた電流密度
電流密度C:電流密度A−電流密度B(トルエンの還元に用いられず、主として水素の発生に用いられた電流密度)
また、図4に示すファラデー効率は、電流密度B/電流密度A×100(%)により算出される。
図5は、実施の形態2に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。図5に示すように、電気化学還元装置10は、電極ユニット集合体200、電力制御部20、有機物貯蔵槽30、水貯蔵槽40、気水分離部50および制御部60を備える。電極ユニット集合体200は、複数の電極ユニット100が直列接続された積層構造を有する。本実施の形態では、電極ユニット100の数Nは5である。なお、個々の電極ユニット100の構成は実施の形態1と同様である。図5では、電極ユニット100が簡略化されて図示されており、液体拡散層140a、140b、およびセパレータ150a、150bが省略されている。
図6は、実施の形態3に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。本実施の形態に係る電気化学還元装置10の基本的な構成は実施の形態2と同様である。本実施の形態では、電極ユニット集合体200は、電解槽300に収容されている。電解槽300と水貯蔵槽40との間に第2の循環経路が設けられており、電解槽300に水貯蔵槽40から供給された水が満たされる。各電極ユニット100の酸素発生用電極130には、電解槽300に満たされた水が流通可能になっている。
Claims (8)
- イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含んで構成される電極ユニットと、
前記還元電極と前記酸素発生用電極との間に電圧Vaを印加する電力制御部と、
水素発生電位をVHER、前記芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の標準酸化還元電位をVTRR、前記還元電極の電位をVCAと表したとき、
VHER−20mV≦VCA≦VTRR
なる関係を満たすように前記電力制御部を制御する制御部と、
前記電解質膜に接し、かつ、前記還元電極および前記酸素発生用電極と電気的に隔離して配置され、参照電極電位VRefに保持される参照電極と、
前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔVCAを検出する電圧検出部と、を備え、
前記制御部は、
電位差ΔVCAおよび参照電極電位VRefに基づいて、前記還元電極の電位VCAを取得する電位取得部と、
前記還元電極の電位V CA が所定の範囲の電位になるように前記電圧Vaを調節する電圧調節部と、
を有することを特徴とする、電気化学還元装置。 - 前記制御部は、水の電気分解における酸素発生平衡電位をVOERと表したとき、
Va≧(VOER−VCA)
を満たすように前記電圧Vaを調節する前記電圧調節部を有する請求項1に記載の電気化学還元装置。 - 前記参照電極は、前記電解質膜において前記還元電極が設けられる側に配置されることを特徴とする、請求項1または2に記載の電気化学還元装置。
- イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含んで構成される複数の電極ユニットが互いに電気的に直列に接続された電極ユニット集合体と、
前記電極ユニット集合体の正極端子と負極端子との間に電圧VAを印加する電力制御部と、
水素発生電位をVHER、前記芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の標準酸化還元電位をVTRR、各電極ユニットの前記還元電極の電位をVCAと表したとき、
VHER−20mV≦VCA≦VTRR
なる関係を満たすように前記電力制御部を制御する制御部と、
前記電極ユニット集合体に含まれるいずれか1つの電解層の電解質膜に接し、かつ、前記還元電極および前記酸素発生用電極と電気的に隔離して配置される参照電極と、
前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔVCAを検出する電圧検出部と、を備え、
前記制御部は、
電位差ΔVCAおよび参照電極電位VRefに基づいて、前記還元電極の電位VCAを取得する電位取得部と、
各電極ユニットの前記還元電極の電位V CA が所定の範囲の電位になるように前記電圧VAを調節する電圧調節部と、
を有することを特徴とする、電気化学還元装置。 - 前記制御部は、水の電気分解における酸素発生平衡電位をVOERと表したとき、
VA≧(VOER−VCA)×N[N(2以上)は直列に接続された電極ユニットの数]
を満たすように前記電圧VAを調節する前記電圧調節部を有する請求項4に記載の電気化学還元装置。 - 前記参照電極は、前記電解質膜において前記還元電極が設けられる側に配置されることを特徴とする、請求項4または5に記載の電気化学還元装置。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の電気化学還元装置を用い、
前記電極ユニットの前記還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、前記酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、前記還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化する方法であって、
前記還元電極と前記酸素発生用電極との間に電圧Vaを印加する工程と、
水素発生電位をV HER 、前記芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の標準酸化還元電位をV TRR 、前記還元電極の電位をV CA と表したとき、
V HER −20mV≦V CA ≦V TRR
なる関係を満たすように前記電力制御部を制御する工程と、
前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔV CA を検出する工程と、
電位差ΔV CA および参照電極電位V Ref に基づいて、前記還元電極の電位V CA を取得する工程と、
前記還元電極の電位V CA が所定の範囲の電位になるように前記電圧Vaを調節する工程と、
を有することを特徴とする芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。 - 前記還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を、反応温度において液体の状態で前記還元電極側へ導入する、請求項7に記載の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法。
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