JP6373850B2 - 電気化学還元装置および、芳香族化合物の水素化体の製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、実施の形態に係る電気化学還元装置10の概略構成を示す模式図である。図2は、実施の形態に係る電気化学還元装置10が有する電極ユニットの概略構成を示す図である。図1に示すように、電気化学還元装置10は、電極ユニット100、電力制御部20、有機物貯蔵槽30、水貯蔵槽40、気水分離部50および制御部60を備える。図2に示すように、電極ユニット100は、電解質膜110、還元電極120、酸素発生用電極130、液体拡散層140a、140b、およびセパレータ150a、150bを有する。以下、電解質膜110、還元電極120、酸素発生用電極130、液体拡散層140a,140b、およびセパレータ150a,150bを組み合わせたものを「セル」と称する。
任意に定められる電位<ECA<芳香族化合物の酸化還元電位
任意に定められる電位は、芳香族化合物の核水素化反応におけるファラデー効率を所定の値以上に保つための基準値であり、芳香族化合物としてトルエンを用いた場合には、例えば、−20mVである。また、芳香族化合物としてトルエンを用いた場合には、芳香族化合物の酸化還元電位は153mVである。
<酸素発生用電極での電極反応>
3H2O→1.5O2+6H++6e−:E0=1.23V
<還元電極での電極反応>
トルエン+6H++6e−→メチルシクロヘキサン:E0=0.153V(vs RHE)
すなわち、酸素発生用電極130での電極反応と、還元電極120での電極反応とが並行して進行する。酸素発生用電極130での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜110を介して還元電極120に供給され、還元電極120での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
実験に用いた電極ユニットのセル構成は以下のとおりである。
還元電極:30重量%Pt−23.3重量%Ru/カーボンブラック電極、0.5mg−Pt/cm2、イオノマー(Nafion2020CS)/カーボン比0.8
電解質膜:Nafion NR212CS(厚さ50μm)
酸素発生用電極:IrO2表面形成TiO2繊維電極(厚さ約300μm)
還元電極に供給されるトルエンの濃度を一定とした条件(100%、10%、5%、1%の4条件)で、還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値Iおよび電解質膜に設置された参照電極と還元電極との電位差ΔVを測定し、電位ECAを得た。
図5は、基準線の補正方法を模式的に示す図である。触媒の有効面積の減少や芳香族化合物の濃度の変化のような頻度因子に起因して基準線が変化する場合には、補正前(初期状態)の基準線をECA=a×log|I|+bのように一次関数で表したとき、所定時間経過後の基準線は、ECA=a×log|I|+b’と表すことができる。すなわち、基準線の勾配は変化せず、一次関数の切片に相当するbが変化する。通常はb(初期状態)>b’(所定時間経過後)である。
したがって、補正前の座標(log|I(実測値)|、ECA(実測値))によりaが1点定まっていれば、ターフェル領域に相当する低電流密度領域(例えば、例えば10mA/cm2以下)において、座標(log|I(実測値)|、ECA(実測値))を取得することにより、b’を決定することができる。
つまり、制御部60は、電流密度を意図的にまたは意図せず低電流密度領域内の値にした状態で、座標(log|I(実測値)|、ECA(実測値))を取得し、この座標に基づいて、基準線を補正する。
基準線の勾配は、電極反応における活性化エネルギー、反応電子数、温度等に依存する。このうち、活性化エネルギーや反応電子数は、反応機構や律速段階の変化が伴う劇的な反応環境変化が起きない限り大きく変化しない。ただし、温度については電極反応に伴い変化しうる。補正前の状態(初期状態)と所定時間経過後の状態とで温度が異なる場合には、基準線の切片に加えて勾配の補正も必要となる。具体的には、制御部60は、所定時間経過後に低電流密度領域において、2点以上の所定時間経過後の座標(log|I(実測値)|、ECA(実測値))を取得する。制御部60は、得られた複数の座標をフィッティングすることにより)、ターフェル領域の直線、すなわち、基準線を取得する。なお、得られた座標が2つの場合には、2つの座標を結んで得られる線を基準線としてよい。
(a)電極反応開始後、所定時間経過する毎に電流密度を低電流密度領域内に強制的に変化させて基準線を補正する。これによれば、基準線が所定時間毎に補正されるため、基準線の精度を高めた状態に維持しつつ、ファラデー効率を所定値以上に保つ制御を行うことができる。
(b)負荷変動により、電流密度が低電流密度領域に意図せず入ったときに基準線を随時補正する。これによれば、電流密度を強制的に低電流密度領域内に変化させることを要しないため、芳香族化合物の核水素化体の生成量を低下させることなく、電極反応を進行させることができ、芳香族化合物の核水素化の効率を高めることができる。
(c)上記(b)の手法のように基準線の補正を随時実施しつつ、基準線の補正が所定時間経過しても実施されない場合に電流密度を低電流密度領域内に強制的に変化させて基準線を補正する。これによれば、(b)の手法で得られる芳香族化合物の核水素化の効率向上と、(a)の手法で得られる基準線の精度向上との両立を図ることができる。
Claims (9)
- イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含んで構成される電極ユニットと、
前記還元電極と前記酸素発生用電極との間に電圧Vaを印加する電力制御部と、
前記還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値I(実測値)を検出する電流検出部と、
前記電解質膜に接し、かつ、前記還元電極および前記酸素発生用電極と電気的に隔離して配置され、参照電極電位VRefに保持される参照電極と、
前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔVを検出する電圧検出部と、
前記電位差ΔVに基づいて定められる前記還元電極の電位ECAと前記還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値Iの絶対値の対数値log|I|との関係において、略直線関係が得られる領域(ターフェル領域)における直線を外挿した基準線からの、座標(log|I(実測値)|、電位ECA(実測値))のかい離Δが、ファラデー効率が80%以上になる限界値として定められる許容上限値Δmaxを超えないように前記電力制御部を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする電気化学還元装置。 - 前記制御部は、前記基準線と座標(log|I(実測値)|、電位ECA(実測値))との最短距離Sが、ファラデー効率が80%以上になる限界値として定められる許容上限値Smaxを超えないように前記電力制御部を制御する請求項1に記載の電気化学還元装置。
- 前記制御部は、前記基準線と座標(log|I(実測値)|、電位ECA(実測値))との水平方向の距離に相当する差分Δlog|I(実測値)|が、ファラデー効率が80%以上になる限界値として定められる許容上限値Δlog|I|maxを超えないように前記電力制御部を制御する請求項1に記載の電気化学還元装置。
- 前記制御部は、前記基準線と座標(log|I(実測値)|、電位ECA(実測値))との垂直方向の距離に相当する差分ΔECA(実測値)が、ファラデー効率が80%以上になる限界値として定められる許容上限値ΔECA_maxを超えないように前記電力制御部を制御する請求項1に記載の電気化学還元装置。
- 前記制御部は、前記ターフェル領域において1点以上の座標(log|I(実測値)|、電位ECA(実測値))を取得し、前記基準線を補正する基準線補正機能を有することを特徴とする請求項1に記載の電気化学還元装置。
- 前記制御部は、前記基準線の補正を所定の時間経過毎に実施する請求項5に記載の電気化学還元装置。
- 前記制御部は、前記電流値Iの変動により、前記座標(log|I(実測値)|、電位ECA(実測値))が前記ターフェル領域内にあるときに、前記基準線の補正を随時実施する請求項5に記載の電気化学還元装置。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電気化学還元装置を用い、
前記電極ユニットの前記還元電極側に芳香族化合物を導入し、前記酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、前記還元電極側に導入された芳香族化合物を核水素化することを特徴とする芳香族化合物の水素化体の製造方法。 - 前記還元電極側へ導入する芳香族化合物を、反応温度において液体の状態で前記還元電極側へ導入する、請求項8に記載の芳香族化合物の水素化体の製造方法。
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