WO2015029361A1 - 電気化学還元装置および、芳香族化合物の水素化体の製造方法 - Google Patents

電気化学還元装置および、芳香族化合物の水素化体の製造方法 Download PDF

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WO2015029361A1
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electrode
value
potential
reduction
control unit
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PCT/JP2014/004194
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佐藤　康司
康太 三好
幸次郎 中川
小堀　良浩
大島　伸司
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to a technique for electrochemically hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • Cyclic organic compounds such as cyclohexane and decalin are known to be efficiently obtained by nuclear hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbon compounds (benzene, naphthalene) using hydrogen gas. Since this reaction requires high-temperature and high-pressure reaction conditions, it is not suitable for the production of cyclic organic compounds on small to medium scales.
  • the electrochemical reaction using the electrolytic cell does not need to handle gaseous hydrogen because water can be used as a hydrogen source. It is also known that the reaction conditions proceed relatively moderately (normal temperature to about 200 ° C., normal pressure).
  • toluene vaporized in the form of gas is sent to the reduction electrode side, and the configuration is similar to water electrolysis, without passing through the state of hydrogen gas
  • a technique for obtaining methylcyclohexane as a nuclear hydride has also been reported (see Non-Patent Document 1).
  • the amount of material (current density) that can be converted per electrode area or per hour is not large, and it has been difficult to industrially nucleate aromatic hydrocarbon compounds.
  • the present inventors examined a method for introducing an aromatic hydrocarbon compound directly into the reduction electrode side of the electrolytic cell as a liquid as an improvement measure.
  • the electrolytic hydrogenation reaction can proceed at a higher current density than in the method of introducing a vaporized aromatic hydrocarbon compound.
  • the current density exceeds a certain value, there is a problem that the electrolytic hydrogenation reaction and the hydrogen generation reaction compete, and the Faraday efficiency, which is the yield of the electrolytic hydrogenated product per amount of flowing electricity, decreases. It was.
  • the reaction environment changes such as deterioration of the reducing electrode or temperature change with the progress of the electrolytic hydrogenation reaction
  • the conditions for maintaining the Faraday efficiency above a certain value change before and after the reaction environment change.
  • a technique for accurately maintaining the Faraday efficiency at a certain value or more in accordance with such a change in conditions is required.
  • the present invention has been made in view of these problems, and its purpose is to appropriately select an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound with high efficiency by electrochemical reaction in accordance with changes in the reaction environment. It is to provide a technology that can be used for nuclear hydrogenation.
  • the electrochemical reduction device includes an electrolyte membrane having ionic conductivity, a reduction electrode provided on one side of the electrolyte membrane and including a reduction catalyst for nuclear hydrogenation of an aromatic compound, and the other of the electrolyte membrane
  • An electrode unit including an oxygen generation electrode provided on the side of the electrode, a power control unit that applies a voltage Va between the reduction electrode and the oxygen generation electrode, the reduction electrode, and oxygen
  • a current detection unit that detects a current value I (actually measured value) flowing between the generation electrode and the electrode, and is disposed in contact with the electrolyte membrane and electrically isolated from the reduction electrode and the oxygen generation electrode;
  • a reference electrode held at a reference electrode potential V Ref a voltage detector for detecting a potential difference ⁇ V between the reference electrode and the reduction electrode, a potential E CA of the reduction electrode determined based on the potential difference ⁇ V, and the reduction Electrodes and oxygen Coordinates (log) from a reference line extrapolating a straight line in a
  • control unit determines that the shortest distance S between the reference line and the coordinates (log
  • the power control unit may be controlled so as not to exceed.
  • control unit includes a difference ⁇ log
  • the power control unit may be controlled such that (actually measured value)
  • control unit includes a difference ⁇ E CA (corresponding to a vertical distance between the reference line and coordinates (log
  • the power control unit may be controlled so that the actual measurement value does not exceed the allowable upper limit value ⁇ E CA_max .
  • control unit obtains one or more coordinates (log
  • a reference line correction function may be provided.
  • control unit may perform correction of the reference line every elapse of a predetermined time. Further, the control unit corrects the reference line when the coordinates (log
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a hydrogenated aromatic compound.
  • the method for producing a hydride of an aromatic compound uses the electrochemical reduction apparatus according to any one of the above-described aspects, introduces an aromatic compound into the reduction electrode side of the electrode unit, and supplies the oxygen generation electrode side. Water or a humidified gas is circulated, and the aromatic compound introduced to the reduction electrode is subjected to nuclear hydrogenation.
  • the aromatic compound introduced to the reduction electrode side may be introduced to the reduction electrode side in a liquid state at the reaction temperature.
  • an aromatic compound can be highly selectively nuclear hydrogenated by an electrochemical reaction. Further, according to another aspect of the present invention, an aromatic compound can be appropriately electrochemically nuclear hydrogenated with high efficiency in accordance with a change in reaction environment.
  • DELTA aspect of separation
  • electrode potential means a potential based on RHE (reversible hydrogen electrode).
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a schematic configuration of an electrochemical reduction device 10 according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of an electrode unit included in the electrochemical reduction device 10 according to the embodiment.
  • the electrochemical reduction device 10 includes an electrode unit 100, a power control unit 20, an organic substance storage tank 30, a water storage tank 40, a steam / water separation unit 50, and a control unit 60.
  • the electrode unit 100 includes an electrolyte membrane 110, a reduction electrode 120, an oxygen generation electrode 130, liquid diffusion layers 140a and 140b, and separators 150a and 150b.
  • a combination of the electrolyte membrane 110, the reduction electrode 120, the oxygen generation electrode 130, the liquid diffusion layers 140a and 140b, and the separators 150a and 150b is referred to as a “cell”.
  • the power control unit 20 is, for example, a DC / DC converter that converts the output voltage of the power source into a predetermined voltage.
  • the positive electrode output terminal of the power control unit 20 is connected to the oxygen generation electrode (positive electrode) 130 of the electrode unit 100.
  • the negative output terminal of the power control unit 20 is connected to the reduction electrode (negative electrode) 120 of the electrode unit 100.
  • a predetermined voltage is applied between the oxygen generation electrode (positive electrode) 130 and the reduction electrode (negative electrode) 120 of the electrode unit 100.
  • the power control unit 20 may be provided with a reference electrode for the purpose of positive and negative potential detection. In this case, the reference electrode input terminal is connected to a reference electrode 112 provided on the electrolyte membrane 110 described later.
  • the outputs of the positive electrode output terminal and the negative electrode output terminal of the power control unit 20 are controlled so that the potentials of the oxygen generation electrode 130 and the reduction electrode 120 when the potential of the reference electrode 112 is a reference are the desired potential. Controlled by.
  • strain power may be used and the electric power derived from natural energy, such as sunlight and a wind force, can also be used preferably.
  • An aspect of controlling the current flowing between the oxygen generation electrode 130 and the reduction electrode 120 by the controller 60 will be described later.
  • the aromatic compound used in this embodiment is an aromatic hydrocarbon compound containing at least one aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • aromatic hydrocarbon compound containing at least one aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.
  • examples thereof include benzene, naphthalene, anthracene, diphenylethane, pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, N-alkyldibenzopyrrole and the like.
  • 1 to 4 hydrogen atoms of the aromatic rings of the above aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may be substituted with an alkyl group.
  • alkyl in the aromatic compound is a straight-chain alkyl group or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkylbenzene include toluene and ethylbenzene
  • examples of the dialkylbenzene include xylene and diethylbenzene
  • examples of the trialkylbenzene include mesitylene.
  • examples of the alkyl naphthalene include methyl naphthalene.
  • the aromatic ring of the above-mentioned aromatic hydrocarbon and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound may have 1 to 3 substituents.
  • the aromatic hydrocarbon compound and the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound used in the present invention may be referred to as “aromatic compound”.
  • the aromatic compound is preferably liquid at normal temperature. Moreover, what is necessary is just to be a liquid as a mixture, when using what mixed two or more among the above-mentioned aromatic compounds. According to this, since the aromatic compound can be supplied to the electrode unit 100 in a liquid state without performing processing such as heating and pressurization, the configuration of the electrochemical reduction device 10 can be simplified. it can.
  • the concentration of the aromatic hydrocarbon compound in the liquid state is 0.1% or more, preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the aromatic compound stored in the organic substance storage tank 30 is supplied to the reduction electrode 120 of the electrode unit 100 by the first liquid supply device 32.
  • the first liquid supply device 32 for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used.
  • an N-substituted product of the aromatic compound described above may be used.
  • a circulation path is provided between the organic substance storage tank 30 and the reduction electrode 120 of the electrode unit 100. Then, the aromatic compound nuclear-hydrogenated by the electrode unit 100 and the unreacted aromatic compound are stored in the organic matter storage tank 30 through a circulation path. Gas is not generated in the main reaction that proceeds at the reduction electrode 120 of the electrode unit 100, but when gas is by-produced, a gas-liquid separation means may be provided in the middle of the circulation path.
  • the water storage tank 40 stores ion-exchanged water, pure water, or an aqueous solution obtained by adding an acid such as sulfuric acid (hereinafter simply referred to as “water”).
  • the water stored in the water storage tank 40 is supplied to the oxygen generating electrode 130 of the electrode unit 100 by the second liquid supply device 42.
  • various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used for the second liquid supply device 42.
  • a circulation path is provided between the water storage tank 40 and the oxygen generating electrode 130 of the electrode unit 100, and unreacted water in the electrode unit 100 is stored in the water storage tank 40 through the circulation path.
  • a steam / water separator 50 is provided in the middle of a path for returning unreacted water from the electrode unit 100 to the water storage tank 40.
  • the oxygen generated by the electrolysis of water in the electrode unit 100 is separated from the water by the steam / water separator 50 and discharged out of the system.
  • the cell constituting the electrode unit 100 may be single or plural.
  • the voltage applied between the negative output terminal and the positive output terminal of the power control unit 20 may be determined so that a desired voltage Va is applied to each cell.
  • the electrode unit 100 is illustrated in a simplified manner, and the liquid diffusion layers 140a and 140b and the separators 150a and 150b are omitted.
  • the electrolyte membrane 110 is formed of a material having proton conductivity (ionomer), and selectively conducts protons while mixing and diffusing substances between the reduction electrode 120 and the oxygen generating electrode 130. To suppress that.
  • the thickness of the electrolyte membrane 110 is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and most preferably 20 to 100 ⁇ m. When the thickness of the electrolyte membrane 110 is less than 5 ⁇ m, the barrier property of the electrolyte membrane 110 is lowered, and cross leakage is likely to occur. On the other hand, if the thickness of the electrolyte membrane 110 is greater than 300 ⁇ m, the ion migration resistance becomes excessive, which is not preferable.
  • Sheet resistance of the electrolyte membrane 110 i.e., ion transfer resistance per geometric area, preferably 2000m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 1000M ⁇ cm 2 or less, and most preferably 500m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • area resistance of the electrolyte membrane 110 is higher than 2000 m ⁇ ⁇ cm 2 , proton conductivity is insufficient.
  • material having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 2 meq / g, more preferably 1 to 1.2 meq / g.
  • IEC ion exchange capacity
  • the ion exchange capacity of the cation exchange ionomer is less than 0.7 meq / g, the ion conductivity is insufficient.
  • the solubility of the ionomer in water increases, so that the strength of the electrolyte membrane 110 becomes insufficient.
  • the electrolyte membrane 110 may be provided with a reference electrode 112 in contact with the electrolyte membrane 110 in a region separated from the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130. That is, the reference electrode 112 is electrically isolated from the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130.
  • the reference electrode 112 is held at the reference electrode potential V Ref .
  • the reference electrode 112 is preferably installed on the surface of the electrolyte membrane 110 on the reduction electrode 120 side.
  • the current value I flowing between the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130 is detected by the current detection unit 113 shown in FIG.
  • the value of the current value I detected by the current detection unit 113 is input to the control unit 60.
  • the potential difference ⁇ V between the reference electrode 112 and the reduction electrode 120 is detected by the voltage detection unit 114 shown in FIG.
  • the value of the detected potential difference [Delta] V by the voltage detection unit 114 is input to the control unit 60, the potential E CA of the reduction electrode 120 is determined based on the potential difference [Delta] V, used to control to be described later.
  • a standard hydrogen electrode is used as the reference electrode 112
  • its potential is set to 0 V vs. It can be used as RHE.
  • the temperature and the hydrogen ion concentration (pH) are further corrected from the SHE reference potential (0.199 V) according to the Nernst equation, and the RHE reference potential Can be calculated.
  • the potential E CA of the reduction electrode 120 is acquired based on the reference electrode potential (0 V vs. RHE) thus determined.
  • the potential E CA may take a negative value with respect to RHE.
  • the range of the potential E CA is determined by the following equation.
  • Arbitrarily determined potential ⁇ E CA ⁇ Redox potential of aromatic compound Arbitrarily determined potential is a reference value for maintaining the Faraday efficiency in a nuclear hydrogenation reaction of an aromatic compound at a predetermined value or more.
  • toluene is used as the compound, for example, -20 mV.
  • the redox potential of the aromatic compound is 153 mV.
  • the reduction electrode 120 is provided on one side of the electrolyte membrane 110.
  • the reduction electrode 120 is a reduction electrode catalyst layer including a reduction catalyst for nuclear hydrogenation of an aromatic compound.
  • the reduction catalyst used for the reduction electrode 120 is not particularly limited, but includes, for example, at least one of Pt and Pd.
  • the reduction catalyst includes a first catalytic metal (noble metal) made of at least one of Pt and Pd, and Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb, You may be comprised with the metal composition containing the 1 type, or 2 or more types of 2nd catalyst metal selected from Bi.
  • the form of the metal composition is an alloy of the first catalyst metal and the second catalyst metal, or an intermetallic compound composed of the first catalyst metal and the second catalyst metal.
  • the ratio of the first catalyst metal to the total mass of the first catalyst metal and the second catalyst metal is preferably 10 to 95 wt%, more preferably 20 to 90 wt%, and most preferably 25 to 80 wt%.
  • the ratio of the first catalyst metal is lower than 10 wt%, durability may be lowered in terms of dissolution resistance.
  • the ratio of the first catalyst metal is higher than 95 wt%, the electrode activity becomes insufficient because the properties of the reduction catalyst approach the properties of the noble metal alone.
  • the first catalyst metal and the second catalyst metal may be collectively referred to as “catalyst metal”.
  • the catalyst metal described above may be supported on a conductive material (support).
  • the electric conductivity of the conductive material is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more. Most preferred. When the electrical conductivity of the conductive material is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm, sufficient conductivity cannot be imparted.
  • the conductive material include a conductive material containing any one of porous carbon, porous metal, and porous metal oxide as a main component. Examples of the porous carbon include carbon black such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, and Vulcan (registered trademark).
  • the BET specific surface area of the porous carbon measured by the nitrogen adsorption method is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and most preferably 200 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of the porous carbon is smaller than 100 m 2 / g, it becomes difficult to uniformly support the catalyst metal. For this reason, the utilization factor of the catalytic metal surface is lowered, and the catalytic performance is lowered.
  • the porous metal include Pt black, Pd black, and Pt metal deposited in a fractal shape.
  • the porous metal oxide include oxides of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W.
  • porous conductive material for supporting a catalytic metal nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides, partial oxidations of metals such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, etc.
  • Carbonitrides (hereinafter collectively referred to as porous metal carbonitrides and the like).
  • the BET specific surface area of the porous metal, porous metal oxide, porous metal carbonitride and the like measured by the nitrogen adsorption method is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and 10 m 2 / g. The above is most preferable.
  • the BET specific surface area of the porous metal, the porous metal oxide, the porous metal carbonitride, or the like is smaller than 1 m 2 / g, it becomes difficult to uniformly support the catalyst metal. For this reason, the utilization factor of the catalytic metal surface is lowered, and the catalytic performance is lowered.
  • the conductive material such as the conductive oxide or carbon black described above may be added to the reduction electrode 120 separately from the conductive compound carrying the catalyst metal. Thereby, the electron conduction path between the reduction catalyst particles can be increased, and the resistance per geometric area of the reduction catalyst layer can be lowered in some cases.
  • the reduction electrode 120 may contain a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) as an additive.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the reduction electrode 120 may include an ionomer having proton conductivity.
  • the reduction electrode 120 preferably contains an ion conductive substance (ionomer) having the same or similar structure as the electrolyte membrane 110 described above at a predetermined mass ratio. According to this, the ion conductivity in the reduction electrode 120 can be improved.
  • the reduction electrode 120 contains an ionomer having proton conductivity, which greatly contributes to improvement of ion conductivity.
  • ionomers having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is preferably 0.7 to 3 meq / g, more preferably 1 to 2.5 meq / g, and most preferably 1.2 to 2 meq / g.
  • the cation exchange ionomer (I) / carbon support (C) mass ratio I / C is preferably 0.1 to 2, 2 to 1.5 is more preferable, and 0.3 to 1.1 is most preferable.
  • the mass ratio I / C is lower than 0.1, it is difficult to obtain sufficient ionic conductivity.
  • the coating thickness of the ionomer on the catalytic metal increases, which prevents the aromatic compound as a reactant from contacting the catalytic active point or decreases the electronic conductivity. As a result, the electrode activity decreases.
  • the ionomer included in the reduction electrode 120 partially covers the reduction catalyst. According to this, three elements (aromatic compound, proton, electron) necessary for the electrochemical reaction in the reduction electrode 120 can be efficiently supplied to the reaction field.
  • the liquid diffusion layer 140 a is laminated on the surface of the reduction electrode 120 on the side opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the liquid diffusion layer 140a has a function of uniformly diffusing a liquid aromatic compound supplied from a separator 150a described later to the reduction electrode 120.
  • carbon paper or carbon cloth is used as the liquid diffusion layer 140a.
  • the separator 150a is laminated on the surface of the liquid diffusion layer 140a opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the separator 150a is formed of a corrosion-resistant alloy such as carbon resin, Cr—Ni—Fe, Cr—Ni—Mo—Fe, Cr—Mo—Nb—Ni, Cr—Mo—Fe—W—Ni. .
  • a corrosion-resistant alloy such as carbon resin, Cr—Ni—Fe, Cr—Ni—Mo—Fe, Cr—Mo—Nb—Ni, Cr—Mo—Fe—W—Ni.
  • On the surface of the separator 150a on the liquid diffusion layer 140a side one or a plurality of groove-shaped flow paths 152a are provided.
  • the liquid aromatic compound supplied from the organic substance storage tank 30 circulates in the flow path 152a, and the liquid aromatic compound soaks into the liquid diffusion layer 140a from the flow path 152a.
  • the form of the flow path 152a is not specifically limited, For example, a linear flow path and a serpentine flow path can be adopted.
  • the separator 150a may be a structure obtained by sintering spherical or pellet-shaped metal fine powder.
  • the oxygen generating electrode 130 is provided on the other side of the electrolyte membrane 110.
  • a noble metal oxide catalyst such as RuO 2 or IrO 2 is preferably used.
  • These catalysts are dispersed in metals such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, W or metal wires such as alloys containing them as a main component, and metal substrates such as meshes. It may be supported or coated.
  • IrO 2 is expensive, in the case of using IrO 2 as a catalyst, by thin film coating to a metal substrate, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • the liquid diffusion layer 140b is laminated on the surface of the oxygen generation electrode 130 opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the liquid diffusion layer 140b has a function of uniformly diffusing water supplied from a separator 150b described later to the oxygen generation electrode 130.
  • carbon paper or carbon cloth is used as the liquid diffusion layer 140b.
  • the separator 150b is laminated on the surface of the liquid diffusion layer 140b opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the separator 150b is made of a corrosion resistant alloy such as Cr / Ni / Fe, Cr / Ni / Mo / Fe, Cr / Mo / Nb / Ni, Cr / Mo / Fe / W / Ni, or the surface of these metals. Is formed of a material coated with an oxide skin layer.
  • One or a plurality of groove-shaped flow paths 152b are provided on the surface of the separator 150b on the liquid diffusion layer 140b side. The water supplied from the water storage tank 40 circulates in the flow path 152b, and the water soaks into the liquid diffusion layer 140b from the flow path 152b.
  • the form of the flow path 152b is not specifically limited, For example, a linear flow path and a serpentine flow path can be adopted.
  • the separator 150b may be a structure obtained by sintering spherical or pellet-shaped metal fine powder.
  • liquid water is supplied to the oxygen generating electrode 130, but humidified gas (for example, air) may be used instead of liquid water.
  • humidified gas for example, air
  • the dew point temperature of the humidified gas is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the cell configuration of the electrode unit used in the experiment is as follows.
  • Reduction electrode 30 wt% Pt-23.3 wt% Ru / carbon black electrode, 0.5 mg-Pt / cm 2 , ionomer (Nafion 2020CS) / carbon ratio 0.8
  • Electrolyte membrane Nafion NR212CS (thickness 50 ⁇ m)
  • Oxygen generating electrode IrO 2 surface-formed TiO 2 fiber electrode (thickness: about 300 ⁇ m)
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the logarithm value log
  • and the potential E CA hereinafter sometimes referred to as an IV curve
  • and the potential E CA do not intersect in principle. If (log
  • the control unit 60 determines the relationship between the potential E CA and the logarithmic value log
  • , potential E CA (actual measured value)) from the reference line extrapolating the straight line in the region (Tafel region) where a substantially linear relationship is obtained is the allowable upper limit ⁇
  • the power control unit 20 is controlled so as not to exceed max .
  • the control unit 60 uses a reference line and coordinates (log
  • the power control unit 20 may be controlled so that the shortest distance S does not exceed a predetermined allowable upper limit value Smax .
  • , E CA (actual measurement value)) may be stored in advance in storage means such as a memory. Specifically, an IV curve determined according to a predetermined concentration of the aromatic compound is stored for each different concentration, and further, the predetermined IV curve and a straight line of the Tafel region of the IV curve are excluded.
  • the shortest distance S may be stored in association with the coordinates (log
  • the shortest distance S may be calculated geometrically using the actually measured IV coordinates and the reference line.
  • the IV curve determined according to the predetermined concentration of the aromatic compound is stored for each different concentration, and the predetermined IV curve and the Tafel of the IV curve are stored.
  • the reference line extrapolated from the straight line of the area is stored. Then, a reference line associated with the IV curve passing through the actually measured IV coordinates obtained by measurement is acquired, and the shortest distance S is calculated from the actually measured IV coordinates and the reference line.
  • the control unit 60 controls the distance ⁇ as one aspect, the horizontal distance (log
  • the power control unit 20 may be controlled so as not to exceed I
  • in the actually measured IV coordinates may be stored in advance in storage means such as a memory. Specifically, an IV curve determined according to a predetermined concentration of the aromatic compound is stored for each different concentration, and further, the predetermined IV curve and a straight line between the Tafel regions of the IV curve are stored. From the relationship with the inserted reference line, the difference ⁇ log
  • may be calculated geometrically using the actually measured IV coordinates and the reference line.
  • the IV curve determined according to the predetermined concentration of the aromatic compound is stored for each different concentration, and the predetermined IV curve and the Tafel of the IV curve are stored.
  • the reference line extrapolated from the straight line of the area is stored.
  • a reference line associated with the IV curve passing through the actually measured IV coordinates obtained by measurement is acquired, and a difference ⁇ log
  • the control unit 60 controls the distance ⁇ as a mode in which the detected actual IV coordinate and the vertical distance between the reference line (potential E CA (measured value)) and , ⁇ log
  • the difference ⁇ E CA (actually measured value) in the actually measured IV coordinates may be stored in advance in storage means such as a memory. Specifically, an IV curve determined according to a predetermined concentration of the aromatic compound is stored for each different concentration, and further, the predetermined IV curve and a straight line of the Tafel region of the IV curve are excluded.
  • the difference ⁇ E CA may be stored in association with the coordinates (log
  • the difference ⁇ E CA (actually measured value) may be geometrically calculated using the actually measured IV coordinates and the reference line.
  • the IV curve determined according to the predetermined concentration of the aromatic compound is stored for each different concentration, and the predetermined IV curve and the Tafel of the IV curve are stored.
  • the reference line extrapolated from the straight line of the area is stored.
  • a reference line associated with the IV curve passing through the actually measured IV coordinates obtained by the measurement is acquired, and a difference ⁇ E CA (actually measured value) is calculated from the actually measured IV coordinates and the reference line. .
  • max , and the allowable upper limit value ⁇ E CA_max are determined as limit values at which the Faraday efficiency is a predetermined value, for example, 80% or 95% or more. Therefore, by performing the control by the control unit 60 of the present embodiment, the aromatic compound is maintained more easily and accurately than the predetermined value without acquiring the concentration of the aromatic compound, while maintaining the Faraday efficiency above a predetermined value.
  • the nuclear hydrogenation reaction can be advanced.
  • the temperature of the electrode unit 100 is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If the temperature of the electrode unit 100 is lower than room temperature, the progress of the electrolytic reaction may be delayed, or a large amount of energy is required to remove the heat generated with the progress of the reaction, which is not preferable. On the other hand, when the temperature of the electrode unit 100 is higher than 100 ° C., water is boiled in the oxygen generating electrode 130, and the vapor pressure of the organic substance is increased in the reduction electrode 120. The chemical reduction apparatus 10 is not preferable.
  • control unit 60 has a function of correcting the above-described reference line (also referred to as a self-diagnosis function).
  • a self-diagnosis function also referred to as a self-diagnosis function.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a reference line correction method.
  • B) can be determined by acquiring the coordinates (log
  • the slope of the reference line depends on the activation energy, the number of reaction electrons, temperature, etc. in the electrode reaction. Among these, the activation energy and the number of reaction electrons do not change greatly unless a dramatic reaction environment change accompanied by a change in reaction mechanism or rate-determining step occurs. However, the temperature can change with the electrode reaction. When the temperature is different between the state before the correction (initial state) and the state after the predetermined time has elapsed, it is necessary to correct the gradient in addition to the intercept of the reference line.
  • control unit 60 acquires coordinates (log
  • the control unit 60 obtains a straight line of the Tafel region, that is, a reference line, by fitting a plurality of obtained coordinates. Note that when two coordinates are obtained, a line obtained by connecting the two coordinates may be used as the reference line.
  • one point of coordinates (log
  • the temperature of the reduction electrode 120 after the initial state and a predetermined time has elapsed may be measured, and the gradient a may be corrected using a predetermined temperature coefficient.
  • the timing for correcting the reference line includes the following cases.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an example of control by the control unit 60.
  • control unit 60 applies Va to the power control unit 20 between the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode (S10).
  • the applied voltage at this time should be changed in order to control the Faraday efficiency to a predetermined value or higher, and is not particularly limited, but is preferably 1.4V to 2.2V.
  • the current value I (actually measured value) flowing between the reduction electrode 120 and the oxygen generation electrode 130 is measured by the current detection unit 113 (S20).
  • the voltage detection unit 114 measures the potential difference ⁇ V between the reference electrode 112 and the reduction electrode 120, and acquires the potential E CA (actual measurement value) based on the ⁇ V (S30).
  • the shortest distance S between the actually measured IV coordinates and the reference line is acquired.
  • the shortest distance S is acquired by reading the shortest distance S stored corresponding to the IV curve or by calculation using the actually measured IV coordinates and the reference line (S40).
  • the process proceeds to “yes” in S50, and returns to the process of S20 and subsequent steps.
  • the process proceeds to no in S50, and the voltage Va is adjusted (S60).
  • the shortest distance S is reduced by increasing (decreasing) the voltage Va by a certain amount.
  • the raising width (lowering width) of the voltage Va is not particularly limited, but is, for example, 10 mV. After increasing (decreasing) the voltage Va, the process returns to S20 and subsequent steps, and the current value I is detected again.
  • FIG. 7 is a flowchart showing an example of the reference line correction function that the control unit 60 has.
  • the flowchart in FIG. 6 is an example of correcting the reference line at one point.
  • the control unit 60 controls the voltage Va so that the current density becomes a value in the low current density region (S100).
  • a voltage such that the current density becomes a value in the low current density region may be stored in advance in a memory or the like, and the voltage Va may be set to a preset voltage. Further, while detecting the current value I, the voltage Va may be appropriately increased until the current value I becomes a value within the low current density.
  • measurement of the current value I (S110) and acquisition of the potential E CA (S120) are performed in a state where the current density is a value in the low current density region.
  • the measurement of the current value I, the acquisition of potential E CA is out of order, but are not limited to the order of FIG.
  • the intercept b ′ of the reference line is calculated from the coordinates (log
  • FIG. 8 is a flowchart showing an example of the reference line correction function that the control unit 60 has.
  • the flowchart of FIG. 6 is an example in the case of correcting the reference line at two or more points.
  • the control unit 60 controls the voltage Va so that the current density becomes a value in the low current density region (S200).
  • a voltage such that the current density becomes a value in the low current density region may be stored in advance in a memory or the like, and the voltage Va may be set to a preset voltage. Further, while detecting the current value I, the voltage Va may be appropriately increased until the current value I becomes a value within the low current density.
  • measurement of the current value I S210
  • acquisition of the potential E CA S220
  • the measurement of the current value I, the acquisition of potential E CA is out of order, but are not limited to the order of FIG.
  • the electrochemical reduction device 10 without measuring the concentration of aromatic compounds, by dissociation delta of the measured I-V coordinates from the reference line is controlled so as not to exceed the allowable value delta max,
  • the electrode reaction can be allowed to proceed within a range where the nuclear hydrogenation reaction of the aromatic compound is dominant while maintaining the Faraday efficiency at a predetermined value or more.
  • the Faraday efficiency can be accurately adjusted to a predetermined value or more even when the reaction environment changes. Can be maintained.
  • the reaction environment can be regarded as the surrounding environment surrounding the reaction. For example, environmental changes that affect the electrolytic reaction, such as electrode deterioration and temperature changes, and aromatic compound temperature and concentration changes can be mentioned.
  • the reduction electrode 120 includes an ionomer having proton conductivity.
  • the reduction electrode 120 may include an ionomer having hydroxy ion conductivity.
  • Electrochemical reduction device 20 Power control unit, 30 Organic storage tank, 40 Water storage tank, 50 Air / water separation unit, 60 Control unit, 100 Electrode unit, 110 Electrolyte membrane, 112 Reference electrode, 113 Current detection unit, 114 Voltage Detection unit, 120 reduction electrode, 130 oxygen generation electrode, 140a, 140b liquid diffusion layer, 150a, 150b separator
  • the present invention relates to a technique for electrochemically hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound.

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Abstract

　電気化学還元装置１０は、電極ユニット１００、電力制御部２０、電流検出部１１３と、参照電極１１２と、電圧検出部１１４および制御部６０を備える。制御部６０は、電位差ΔＶに基づいて定められる還元電極１２０の電位ＥＣＡと、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間に流れる電流値Ｉの絶対値の対数値ｌｏｇ｜Ｉ｜との関係において、略直線関係が得られる領域（ターフェル領域）における直線を外挿した基準線からの、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））のかい離Δが許容上限値Δｍａｘを超えないように電力制御部２０を制御する。

Description

電気化学還元装置および、芳香族化合物の水素化体の製造方法
　本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する技術に関する。
　シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温かつ高圧の反応条件が必要なため、小～中規模での環状有機化合物の製造には不向きである。これに対して、電解セルを用いる電気化学反応は、水を水素源として用いることができるためガス状の水素を扱う必要がない。また、反応条件も比較的温和（常温～２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。
特開２００３－０４５４４９号公報 特開２００５－１２６２８８号公報 特開２００５－２３９４７９号公報
市川勝，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ，８５巻，５１７（２００６）
　トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に核水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この手法では、電極面積あたり、あるいは時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、工業的に芳香族炭化水素化合物を核水素化することが困難であった。
　本発明者らは、これに対する改善策として芳香族炭化水素化合物を電解セルの還元極側に直接液体で導入する手法を検討した。この場合、気化させた芳香族炭化水素化合物を導入する方法に比べて、高い電流密度で電解水素化反応を進行させることができる。しかしながら、この手法では、電流密度がある値を超えると、電解水素化反応と水素発生反応が競争となり、流れた電気量当たりの電解水素化体の収率であるファラデー効率が低下する問題があった。また、電解水素化反応の進行に伴い、還元極の劣化や温度変化などの反応環境変化が生じると、反応環境変化の前後では、ファラデー効率を一定値以上に保つための条件が変化する。このような条件変化に応じてファラデー効率を精度よく一定値以上に保つための技術が必要となっている。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応環境変化に応じて適切に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を高効率で電気化学反応により高選択的に核水素化することができる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含んで構成される電極ユニットと、前記還元電極と前記酸素発生用電極との間に電圧Ｖａを印加する電力制御部と、前記還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値Ｉ（実測値）を検出する電流検出部と、前記電解質膜に接し、かつ、前記還元電極および前記酸素発生用電極と電気的に隔離して配置され、参照電極電位ＶＲｅｆに保持される参照電極と、前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔＶを検出する電圧検出部と、前記電位差ΔＶに基づいて定められる前記還元電極の電位ＥＣＡと前記還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値Ｉの絶対値の対数値ｌｏｇ｜Ｉ｜との関係において略直線関係が得られる領域（ターフェル領域）における直線を外挿した基準線からの、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））のかい離Δが許容上限値Δｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御する制御部と、を備える。
　上記態様の電気化学還元装置において、前記制御部は、前記基準線と座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））との最短距離Ｓが所定の許容値Ｓｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御してもよい。
　上記態様の電気化学還元装置において、前記制御部は、前記基準線と座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））との水平方向の距離に相当する差分Δｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜が許容値Δｌｏｇ｜Ｉ｜ｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御してもよい。
　上記態様の電気化学還元装置において、前記制御部は、前記基準線と座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））との垂直方向の距離に相当する差分ΔＥＣＡ（実測値）が許容上限値ΔＥＣＡ＿ｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御してもよい。
　上記態様の電気化学還元装置において、前記制御部は、前記ターフェル領域において１点以上の座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））を取得し、前記基準線を補正する基準線補正機能を有してもよい。
　上記態様の電気化学還元装置において、前記制御部は、前記基準線の補正を所定の時間経過毎に実施してもよい。また、前記制御部は、前記電流値Ｉの変動により、前記座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））が前記ターフェル領域内にあるときに、前記基準線の補正を随時実施してもよい。
　本発明の他の態様は、芳香族化合物の水素化体の製造方法である。当該芳香族化合物の水素化体の製造方法は、上述したいずれかの態様の電気化学還元装置を用い、前記電極ユニットの前記還元電極側に芳香族化合物を導入し、前記酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、前記還元電極側に導入された芳香族化合物を核水素化することを特徴とする。
　上記態様の製造方法において、前記還元電極側へ導入する芳香族化合物を、反応温度において液体の状態で前記還元電極側へ導入してもよい。
　本発明のある態様によれば、芳香族化合物を電気化学反応により高選択的に核水素化することができる。また、本発明の他の態様によれば、反応環境変化に応じて適切に芳香族化合物を高効率で電気化学的に核水素化することができる。
実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。 実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電極ユニットの概略構成を示す図である。 異なるトルエン濃度の条件下でそれぞれ測定された電流値Ｉの絶対値の対数値ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜と、電位ＥＣＡ（実測値）との関係を示すグラフである。 基準線からのかい離Δの態様を示す図である。 基準線の補正方法を模式的に示す図である。 制御部による制御の一例を示すフローチャートである。 制御部が有する基準線補正機能の一例を示すフローチャートである。 制御部が有する基準線補正機能の他の例を示すフローチャートである。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。以下に記載する開示内容において、「電極の電位」とは、ＲＨＥ（可逆水素電極）基準の電位を意味する。
（実施の形態）
　図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置１０の概略構成を示す模式図である。図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置１０が有する電極ユニットの概略構成を示す図である。図１に示すように、電気化学還元装置１０は、電極ユニット１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０、気水分離部５０および制御部６０を備える。図２に示すように、電極ユニット１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂを有する。以下、電解質膜１１０、還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、液体拡散層１４０ａ，１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ，１５０ｂを組み合わせたものを「セル」と称する。
　電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電極ユニット１００の酸素発生用電極（正極）１３０に接続されている。電力制御部２０の負極出力端子は、電極ユニット１００の還元電極（負極）１２０に接続されている。これにより、電極ユニット１００の酸素発生用電極（正極）１３０と還元電極（負極）１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０には、正および負極の電位検知の目的で参照極を設けてもよい。この場合、参照極入力端子は、後述する電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されている。電力制御部２０の正極出力端子および負極出力端子の出力は、参照電極１１２の電位を基準としたときの酸素発生用電極１３０および還元電極１２０の電位が所望の電位になるように、制御部６０によって制御される。なお、電力源としては、特に限定されないが、通常の系統電力を用いてもよく、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力も好ましく用いることができる。制御部６０による酸素発生用電極１３０および還元電極１２０間に流れる電流制御の態様については後述する。
　有機物貯蔵槽３０には、芳香族化合物が貯蔵されている。本実施の形態で用いられる芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む芳香族炭化水素化合物、または含窒素複素環式芳香族化合物である。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アルキルインドール、Ｎ－アルキルジベンゾピロールなどが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環の１乃至４の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。ただし、上記芳香族化合物中の「アルキル」は、炭素数１～６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。例えばアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼンなど，ジアルキルベンゼンとしてキシレン，ジエチルベンゼンなど，トリアルキルベンゼンとしてメシチレンなどが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレンが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環は１乃至３の置換基を有してもよい。なお、以下の説明で、本発明で用いられる芳香族炭化水素化合物および含窒素複素環式芳香族化合物を「芳香族化合物」と呼ぶ場合がある。芳香族化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族化合物のうち複数を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電極ユニット１００に供給することができるため、電気化学還元装置１０の構成の簡便化を図ることができる。液体の状態の芳香族炭化水素化合物の濃度は、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。
　有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって電極ユニット１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２は、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。なお、芳香族化合物に代えて、上述した芳香族化合物のＮ－置換体を用いてもよい。有機物貯蔵槽３０と電極ユニット１００の還元電極１２０との間に循環経路が設けられている。そして、電極ユニット１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。電極ユニット１００の還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、ガスが副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。
　水貯蔵槽４０には、イオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸等の酸を加えた水溶液等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２は、第１液体供給装置３２と同様に、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と電極ユニット１００の酸素発生用電極１３０との間に循環経路が設けられており、電極ユニット１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、未反応の水を電極ユニット１００から水貯蔵槽４０へ送り返す経路の途中に気水分離部５０が設けられている。気水分離部５０によって、電極ユニット１００における水の電気分解によって生じた酸素が水から分離されて系外に排出される。
　電極ユニット１００を構成するセルは、単数または複数であってもよい。電極ユニット１００が複数のセルによって構成される場合は、各セルに所望の電圧Ｖａが印加されるように電力制御部２０の負極出力端子および正極出力端子の間に印加する電圧を決定すればよい。なお、図１では、電極ユニット１００が簡略化されて図示されており、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂが省略されている。
　電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、５～３００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましく、２０～１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリークが生じやすくなる。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。
　電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の面積抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ２より高いと、プロトン伝導性が不足する。プロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７～２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１～１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となる。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になる。
　なお、電解質膜１１０には、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０から離間した領域において、電解質膜１１０に接するように参照電極１１２を設けてもよい。すなわち、参照電極１１２は、還元電極１２０および酸素発生用電極１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位ＶＲｅｆに保持される。参照電極１１２としては、標準水素還元電極（参照電極電位ＶＲｅｆ＝０Ｖ）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位ＶＲｅｆ＝０．１９９Ｖ）が挙げられるが、参照電極１１２はこれらに限られない。なお、参照電極１１２を設置する場合、参照電極１１２は還元電極１２０側の電解質膜１１０の表面に設置されることが好ましい。
　還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間を流れる電流値Ｉは、図１に示す電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３で検出された電流値Ｉの値は制御部６０に入力される。
　参照電極１１２と還元電極１２０との間の電位差ΔＶは、図１に示す電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４で検出された電位差ΔＶの値は制御部６０に入力され、当該電位差ΔＶに基づいて還元電極１２０の電位ＥＣＡが定められ、後述する制御に用いられる。参照電極１１２として標準水素電極を用いる場合には、その電位を０Ｖ　ｖｓ．　ＲＨＥとして用いることができる。標準水素電極以外の参照電極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いる場合には、ＳＨＥ基準電位（０．１９９Ｖ）から、さらにＮｅｒｎｓｔ式に従い温度と水素イオン濃度（ｐＨ）による補正を行い、ＲＨＥ基準の電位を算出することができる。このようにして定めた参照電極電位（０Ｖ　ｖｓ．　ＲＨＥ）を基準に、還元電極１２０の電位ＥＣＡを取得する。電位ＥＣＡはＲＨＥに対して負の値を取る場合もあり得る。
　電位ＥＣＡの範囲は、下式で定められる。
任意に定められる電位＜ＥＣＡ＜芳香族化合物の酸化還元電位
任意に定められる電位は、芳香族化合物の核水素化反応におけるファラデー効率を所定の値以上に保つための基準値であり、芳香族化合物としてトルエンを用いた場合には、例えば、－２０ｍＶである。また、芳香族化合物としてトルエンを用いた場合には、芳香族化合物の酸化還元電位は１５３ｍＶである。
　還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられている。還元電極１２０は、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元極触媒層である。還元電極１２０に用いられる還元触媒は、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含む。なお、還元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方からなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。この場合、当該金属組成物の形態は、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは、第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物である。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、１０～９５ｗｔ％が好ましく、２０～９０ｗｔ％がより好ましく、２５～８０ｗｔ％が最も好ましい。第１の触媒金属の割合が１０ｗｔ％より低いと、耐溶解性などの点から耐久性の低下を招くおそれがある。一方、第１の触媒金属の割合が９５ｗｔ％より高いと、還元触媒の性質が貴金属単独の性質に近づくため、電極活性が不十分となる。以下の説明で、第１の触媒金属と第２の触媒金属とをまとめて「触媒金属」と呼ぶ場合がある。
　上述した触媒金属は導電性材料（担体）に担持されていてもよい。導電性材料の電気伝導度は、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。導電性材料の電気伝導度が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な導電性を付与することができない。当該導電性材料として多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する導電性材料が挙げられる。多孔性カーボンとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。多孔性金属としては、例えば、Ｐｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。この他、触媒金属を担持するための多孔性の導電性材料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物（以下、これらをまとめて多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）が挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。多孔性金属、多孔性金属酸化物および多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。
　還元電極１２０には、前述の導電性酸化物やカーボンブラックなどの導電性を有する材料を、触媒金属を担持した導電性化合物とは別に添加してもよい。これによって、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることができる場合もある。
　還元電極１２０は、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。
　還元電極１２０は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元電極１２０には、上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の質量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元電極１２０におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒担体が多孔性の場合において還元電極１２０がプロトン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７～３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１～２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２～２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。触媒金属が多孔性カーボン（カーボン担体）に担持されている場合には、カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／カーボン担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、０．１～２が好ましく、０．２～１．５がより好ましく、０．３～１．１が最も好ましい。質量比Ｉ／Ｃが０．１より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になる。一方、質量比Ｉ／Ｃが２より大きいと、触媒金属に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物が触媒活性点に接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下する。
　また、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元電極１２０における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
　液体拡散層１４０ａは、電解質膜１１０と反対側の還元電極１２０の面に積層されている。液体拡散層１４０ａは、後述するセパレータ１５０ａから供給された液状の芳香族化合物を還元電極１２０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ａとして、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
　セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ａの面に積層されている。セパレータ１５０ａは、カーボン樹脂、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０ａの液体拡散層１４０ａ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが併設されている。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給された液状の芳香族化合物が流通しており、液状の芳香族化合物は流路１５２ａから液体拡散層１４０ａに染み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ａに用いる場合には、セパレータ１５０ａは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
　酸素発生用電極１３０は、電解質膜１１０の他方の側に設けられている。酸素発生用電極１３０は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの貴金属酸化物系の触媒を含むものが好ましく用いられる。これらの触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属ワイヤ、メッシュなどの金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。特に、ＩｒＯ２は高価であるため、ＩｒＯ２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。
　液体拡散層１４０ｂは、電解質膜１１０と反対側の酸素発生用電極１３０の面に積層されている。液体拡散層１４０ｂは、後述するセパレータ１５０ｂから供給された水を酸素発生用電極１３０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ｂとして、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。
　セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ｂの面に積層されている。セパレータ１５０ｂは、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｆｅ系，Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｎｂ／Ｎｉ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ／Ｗ／Ｎｉ系などの耐食性合金、または、これらの金属表面が酸化物皮層で被覆された材料で形成される。セパレータ１５０ｂの液体拡散層１４０ｂ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが併設されている。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給された水が流通しており、水は流路１５２ｂから液体拡散層１４０ｂに染み込む。流路１５２ｂの形態は、特に限定されないが、例えば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ｂに用いる場合には、セパレータ１５０ｂは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。
　本実施の形態では、酸素発生用電極１３０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（例えば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温～１００℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
　芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電極ユニット１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ２Ｏ→１．５Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－：Ｅ０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ＋＋６ｅ－→メチルシクロヘキサン：Ｅ０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ　ＲＨＥ）
　すなわち、酸素発生用電極１３０での電極反応と、還元電極１２０での電極反応とが並行して進行する。酸素発生用電極１３０での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極１２０に供給され、還元電極１２０での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
　ここで、制御部６０による制御の根底にある考え方について実験データを参照しながら説明する。
　実験に用いた電極ユニットのセル構成は以下のとおりである。
還元電極：３０重量％Ｐｔ－２３．３重量％Ｒｕ／カーボンブラック電極、０．５ｍｇ－Ｐｔ／ｃｍ２、イオノマー（Ｎａｆｉｏｎ２０２０ＣＳ）／カーボン比０．８
電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲ２１２ＣＳ（厚さ５０μｍ）
酸素発生用電極：ＩｒＯ２表面形成ＴｉＯ２繊維電極（厚さ約３００μｍ）
　還元電極に供給されるトルエンの濃度を一定とした条件（１００％、１０％、５％、１％の４条件）で、還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値Ｉおよび電解質膜に設置された参照電極と還元電極との電位差ΔＶを測定し、電位ＥＣＡを得た。
　図３は、異なるトルエン濃度の条件下でそれぞれ測定された電流値Ｉの絶対値の対数値ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜と、電位ＥＣＡとの関係を示すグラフである。図３に示すように、トルエン濃度が異なる条件下でのｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜と電位ＥＣＡのプロット（以下、Ｉ－Ｖカーブという場合がある）は原則的に交わらないため、座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）が定まれば、この座標を通るＩ－Ｖカーブを一義的に定めることができる。
　Ｉ－Ｖカーブの略直線関係が得られる領域（ターフェル領域）における直線を外挿した基準線（図３で点線で示した線）からの、ある座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）のかい離が少ないほど、トルエンを電気化学反応により核水素化する際のファラデー効率は高くなるという関係になる。したがって、電気化学反応を進行させる際に、座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）とこの座標に対応して定められる基準線とのかい離を一定範囲に入るように制御すれば、ファラデー効率を所望の値以上に維持することができる。
　以上のような知見に基づいて、制御部６０は、電位ＥＣＡと、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間に流れる電流値Ｉの絶対値の対数値ｌｏｇ｜Ｉ｜との関係において、略直線関係が得られる領域（ターフェル領域）における直線を外挿した基準線からの、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））のかい離Δが許容上限値Δｍａｘを超えないように電力制御部２０を制御する。
　具体的には、図４に示すように、制御部６０は、上記かい離Δを制御する一態様として、基準線と座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））との最短距離Ｓが所定の許容上限値Ｓｍａｘを超えないように電力制御部２０を制御してもよい。
　座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））における最短距離Ｓは、予めメモリ等の記憶手段に格納されていてもよい。具体的には、芳香族化合物の所定濃度に応じて定まるＩ－Ｖカーブを異なる濃度毎に記憶しておき、さらに、所定のＩ－Ｖカーブと当該Ｉ－Ｖカーブのターフェル領域の直線から外挿される上記基準線との関係から、座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）に最短距離Ｓが関連付けられて記憶されていてよい。この場合、実測Ｉ－Ｖ座標に最も近似する座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）に関連付けられた最短距離Ｓを実測Ｉ－Ｖ座標における最短距離Ｓとしてよい。
　また、最短距離Ｓは、実測Ｉ－Ｖ座標と基準線とを用いて幾何学的に算出されてもよい。この場合には、具体的には、芳香族化合物の所定濃度に応じて定まるＩ－Ｖカーブを異なる濃度毎に記憶しておき、さらに、所定のＩ－Ｖカーブと当該Ｉ－Ｖカーブのターフェル領域の直線から外挿される上記基準線を記憶しておく。そして、測定により得られた実測Ｉ－Ｖ座標を通るＩ－Ｖカーブに対応付けられた基準線を取得し、実測Ｉ－Ｖ座標と当該基準線から最短距離Ｓが算出される。
　また、図４に示すように、制御部６０は、上記かい離Δを制御する一態様として、検出された実測Ｉ－Ｖ座標と基準線との水平方向の距離（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜と、電位ＥＣＡを電位ＥＣＡ（実測値）としたときの基準線上の座標より求まるｌｏｇ｜Ｉ’｜との差）に相当する差分Δｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜が許容上限値Δｌｏｇ｜Ｉ｜ｍａｘを超えないように電力制御部２０を制御してもよい。
　実測Ｉ－Ｖ座標における差分Δｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜は、予めメモリ等の記憶手段に格納されていてもよい。具体的には、芳香族化合物の所定濃度に応じて定まるＩ－Ｖカーブを異なる濃度毎に記憶しておき、さらに、所定のＩ－Ｖカーブと当該Ｉ－Ｖカーブのターフェル領域の直線から外挿される上記基準線との関係から、座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）に差分Δｌｏｇ｜Ｉ｜が関連付けられて記憶されていてよい。この場合、実測Ｉ－Ｖ座標に最も近似する座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）に関連付けられた差分Δｌｏｇ｜Ｉ｜を実測Ｉ－Ｖ座標における差分Δｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜としてよい。
　また、差分Δｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜は、実測Ｉ－Ｖ座標と基準線とを用いて幾何学的に算出されてもよい。この場合には、具体的には、芳香族化合物の所定濃度に応じて定まるＩ－Ｖカーブを異なる濃度毎に記憶しておき、さらに、所定のＩ－Ｖカーブと当該Ｉ－Ｖカーブのターフェル領域の直線から外挿される上記基準線を記憶しておく。そして、測定により得られた実測Ｉ－Ｖ座標を通るＩ－Ｖカーブに対応付けられた基準線を取得し、実測Ｉ－Ｖ座標と当該基準線から差分Δｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜が算出される。
　また、図４に示すように、制御部６０は、上記かい離Δを制御する一態様として、検出された実測Ｉ－Ｖ座標と基準線との垂直方向の距離（電位ＥＣＡ（実測値）と、Δｌｏｇ｜Ｉ｜をΔｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜としたときの基準線上の座標より求まる電位ＥＣＡ’との差）に相当する差分ΔＥＣＡ（実測値）が許容上限値ΔＥＣＡ＿ｍａｘを超えないように電力制御部２０を制御してもよい。
　実測Ｉ－Ｖ座標における差分ΔＥＣＡ（実測値）は、予めメモリ等の記憶手段に格納されていてもよい。具体的には、芳香族化合物の所定濃度に応じて定まるＩ－Ｖカーブを異なる濃度毎に記憶しておき、さらに、所定のＩ－Ｖカーブと当該Ｉ－Ｖカーブのターフェル領域の直線から外挿される上記基準線との関係から、座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）に差分ΔＥＣＡが関連付けられて記憶されていてよい。この場合、実測Ｉ－Ｖ座標に最も近似する座標（ｌｏｇ｜Ｉ｜、ＥＣＡ）に関連付けられた差分Δｌｏｇ｜Ｉ｜を実測Ｉ－Ｖ座標における差分ΔＥＣＡ（実測値）としてよい。
　また、差分ΔＥＣＡ（実測値）は、実測Ｉ－Ｖ座標と基準線とを用いて幾何学的に算出されてもよい。この場合には、具体的には、芳香族化合物の所定濃度に応じて定まるＩ－Ｖカーブを異なる濃度毎に記憶しておき、さらに、所定のＩ－Ｖカーブと当該Ｉ－Ｖカーブのターフェル領域の直線から外挿される上記基準線を記憶しておく。そして、測定により得られた実測Ｉ－Ｖ座標を通るＩ－Ｖカーブに対応付けられた基準線を取得し、実測Ｉ－Ｖ座標と当該基準線から差分ΔＥＣＡ（実測値）が算出される。
　許容上限値Ｓｍａｘ、許容上限値Δｌｏｇ｜Ｉ｜ｍａｘ、および許容上限値ΔＥＣＡ＿ｍａｘは、ファラデー効率が所定の値、例えば、８０％、９５％以上になる限界値として定められる。したがって、本実施の形態の制御部６０による制御を実施することにより、芳香族化合物の濃度を取得することなく、より簡便かつ高精度にファラデー効率を所定の値以上に維持しつつ、芳香族化合物の核水素化反応を進めることができる。
　この他、電気化学還元装置１０を用いて芳香族化合物を核水素化する場合の反応条件として、以下が挙げられる。電極ユニット１００の温度は、室温～１００℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。電極ユニット１００の温度が室温より低いと、電解反応の進行が遅くなる虞れ、あるいは本反応の進行に伴い発生する熱の除去に多大なエネルギーを要するため好ましくない。一方、電極ユニット１００の温度が１００℃より高いと、酸素発生用電極１３０においては水の沸騰が生じ、還元電極１２０においては有機物の蒸気圧が高くなるため、両極とも液相で反応を行う電気化学還元装置１０としては好ましくない。
　以上説明した通常時の制御の他に、制御部６０は、上述した基準線を補正する機能（自己診断機能ともいう）を有する。以下、制御部６０が有する自己診断機能について説明する。
＜基準線を１点で補正する場合＞
　図５は、基準線の補正方法を模式的に示す図である。触媒の有効面積の減少や芳香族化合物の濃度の変化のような頻度因子に起因して基準線が変化する場合には、補正前（初期状態）の基準線をＥＣＡ＝ａ×ｌｏｇ｜Ｉ｜＋ｂのように一次関数で表したとき、所定時間経過後の基準線は、ＥＣＡ＝ａ×ｌｏｇ｜Ｉ｜＋ｂ’と表すことができる。すなわち、基準線の勾配は変化せず、一次関数の切片に相当するｂが変化する。通常はｂ（初期状態）＞ｂ’（所定時間経過後）である。
　したがって、補正前の座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））によりａが１点定まっていれば、ターフェル領域に相当する低電流密度領域（例えば、例えば１０ｍＡ／ｃｍ２以下）において、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））を取得することにより、ｂ’を決定することができる。
　つまり、制御部６０は、電流密度を意図的にまたは意図せず低電流密度領域内の値にした状態で、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））を取得し、この座標に基づいて、基準線を補正する。
＜基準線を２点以上で補正する場合＞
　基準線の勾配は、電極反応における活性化エネルギー、反応電子数、温度等に依存する。このうち、活性化エネルギーや反応電子数は、反応機構や律速段階の変化が伴う劇的な反応環境変化が起きない限り大きく変化しない。ただし、温度については電極反応に伴い変化しうる。補正前の状態（初期状態）と所定時間経過後の状態とで温度が異なる場合には、基準線の切片に加えて勾配の補正も必要となる。具体的には、制御部６０は、所定時間経過後に低電流密度領域において、２点以上の所定時間経過後の座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））を取得する。制御部６０は、得られた複数の座標をフィッティングすることにより）、ターフェル領域の直線、すなわち、基準線を取得する。なお、得られた座標が２つの場合には、２つの座標を結んで得られる線を基準線としてよい。
　この他、所定時間経過後に低電流密度領域において、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））を１点取得し、上記のように、切片ｂ’を決定するとともに、初期状態および所定時間経過後の還元電極１２０の温度を測定し、予め定められた温度係数を用いて勾配ａを補正してもよい。
　なお、基準線の補正を行うタイミングとしては、以下の場合が挙げられる。
（ａ）電極反応開始後、所定時間経過する毎に電流密度を低電流密度領域内に強制的に変化させて基準線を補正する。これによれば、基準線が所定時間毎に補正されるため、基準線の精度を高めた状態に維持しつつ、ファラデー効率を所定値以上に保つ制御を行うことができる。
（ｂ）負荷変動により、電流密度が低電流密度領域に意図せず入ったときに基準線を随時補正する。これによれば、電流密度を強制的に低電流密度領域内に変化させることを要しないため、芳香族化合物の核水素化体の生成量を低下させることなく、電極反応を進行させることができ、芳香族化合物の核水素化の効率を高めることができる。
（ｃ）上記（ｂ）の手法のように基準線の補正を随時実施しつつ、基準線の補正が所定時間経過しても実施されない場合に電流密度を低電流密度領域内に強制的に変化させて基準線を補正する。これによれば、（ｂ）の手法で得られる芳香族化合物の核水素化の効率向上と、（ａ）の手法で得られる基準線の精度向上との両立を図ることができる。
　図６は、制御部６０による制御の一例を示すフローチャートである。
　図６に示すように、制御部６０は、電力制御部２０に還元電極１２０と酸素発生用電極との間にＶａを印加する（Ｓ１０）。このときの印加電圧は、ファラデー効率を所定の値以上に制御するために変化させるべきものであり、特に制限されないが、１．４Ｖ～２．２Ｖとすることが好ましい。
　次に、電流検出部１１３によって、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間を流れる電流値Ｉ（実測値）が測定される（Ｓ２０）。
　また、電圧検出部１１４によって、参照電極１１２と還元電極１２０との電位差ΔＶが測定され、当該ΔＶに基づいて電位ＥＣＡ（実測値）が取得される（Ｓ３０）。
　次に、実測Ｉ－Ｖ座標と基準線との最短距離Ｓを取得する。最短距離Ｓは、上述したように、Ｉ－Ｖカーブに対応して記憶された最短距離Ｓを読み出すことや、実測Ｉ－Ｖ座標と基準線を用いた計算により取得される（Ｓ４０）。
　次に、取得された最短距離ＳがＳ≦Ｓｍａｘという関係を満たすかどうかが判定される（Ｓ５０）。Ｓ≦Ｓｍａｘという関係が満たされている場合には、Ｓ５０のｙｅｓに進み、Ｓ２０以下の処理に戻る。一方、Ｓ≦Ｓｍａｘという関係が満たされていない場合には、Ｓ５０のｎｏに進み、電圧Ｖａを調節する（Ｓ６０）。ここでは、電圧Ｖａを一定量上げる（下げる）ことで最短距離Ｓの低下が図られる。電圧Ｖａの上げ幅（下げ幅）は、特に限定されないが、例えば、１０ｍＶである。電圧Ｖａを増加（低下）させた後、Ｓ２０以下の処理に戻り、電流値Ｉが再検出される。
　図７は、制御部６０が有する基準線補正機能の一例を示すフローチャートである。図６のフローチャートは、基準線を１点で補正する場合の例示である。
　図７に示すように、制御部６０は、電流密度が低電流密度領域内の値になるように電圧Ｖａを制御する（Ｓ１００）。この場合、電流密度が低電流密度領域内の値になるような電圧を予めメモリ等に記憶しておき、電圧Ｖａを予め設定された電圧にしてもよい。また、電流値Ｉを検出しながら、電流値Ｉが低電流密度内の値になるまで電圧Ｖａを適宜増加させてもよい。
　次に、電流密度が低電流密度領域内の値になっている状態で、電流値Ｉの測定（Ｓ１１０）、および電位ＥＣＡの取得（Ｓ１２０）を行う。なお、電流値Ｉの測定、電位ＥＣＡの取得は順不同であり、図７の順番に限定されない。
　次に、上記で得られた座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））から基準線の切片ｂ’を算出し、基準線を補正する（Ｓ１３０）。
　図８は、制御部６０が有する基準線補正機能の一例を示すフローチャートである。図６のフローチャートは、基準線を２点以上で補正する場合の例示である。
　図８に示すように、制御部６０は、電流密度が低電流密度領域内の値になるように電圧Ｖａを制御する（Ｓ２００）。この場合、電流密度が低電流密度領域内の値になるような電圧を予めメモリ等に記憶しておき、電圧Ｖａを予め設定された電圧にしてもよい。また、電流値Ｉを検出しながら、電流値Ｉが低電流密度内の値になるまで電圧Ｖａを適宜増加させてもよい。
　次に、電流密度が低電流密度領域内の値になっている状態で、電流値Ｉの測定（Ｓ２１０）、および電位ＥＣＡの取得（Ｓ２２０）を行う。なお、電流値Ｉの測定、電位ＥＣＡの取得は順不同であり、図８の順番に限定されない。
　次に、上記で取得された座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））の数が予め決められた数に達したかどうかが判断される（Ｓ２３０）。座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））の数が所定数に満たない場合には、Ｓ２３０のｎｏに進み、Ｓ２００以下の処理を再度行う。この際に、印加する電圧Ｖａが既に取得した座標における電圧と異なるように制御を行う。一方、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））の数が所定数に達した場合には、Ｓ２３０のｙｅｓに進み、取得された複数の座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、ＥＣＡ（実測値））をフィッティングすることにより基準線を補正する（Ｓ２４０）。
　以上説明した電気化学還元装置１０によれば、芳香族化合物の濃度を測定することなく、基準線からの実測Ｉ－Ｖ座標のかい離Δが許容値Δｍａｘを超えないように制御することにより、ファラデー効率が所定の値以上に維持しながら芳香族化合物の核水素化反応が優位となる範囲で電極反応を進行させることができる。さらに、ファラデー効率を所定の値以上に維持するための基準線を反応条件に合わせて補正することにより、反応環境に変化が生じた場合であっても、ファラデー効率を所定の値以上に精度よく維持することができる。なお、反応環境とは、反応を取り巻く周囲の環境と捉えることができる。例えば、電極の劣化や温度変化、芳香族化合物の温度や濃度変化、といった電解反応に影響を及ぼす環境の変化が挙げられる。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　上述した各実施の形態では、還元電極１２０は、プロトン伝導性を有するイオノマーを含んでいるが、還元電極１２０は、ヒドロキシイオン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。
１０　電気化学還元装置、２０　電力制御部、３０　有機物貯蔵槽、４０　水貯蔵槽、５０　気水分離部、６０　制御部、１００　電極ユニット、１１０　電解質膜、１１２　参照電極、１１３　電流検出部、１１４　電圧検出部、１２０　還元電極、１３０　酸素発生用電極、１４０ａ，１４０ｂ　液体拡散層、１５０ａ，１５０ｂ　セパレータ
　本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する技術に関する。

Claims (9)

  1. 　イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族化合物を核水素化するための還元触媒を含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を含んで構成される電極ユニットと、
    　前記還元電極と前記酸素発生用電極との間に電圧Ｖａを印加する電力制御部と、
    　前記還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値Ｉ（実測値）を検出する電流検出部と、
    　前記電解質膜に接し、かつ、前記還元電極および前記酸素発生用電極と電気的に隔離して配置され、参照電極電位ＶＲｅｆに保持される参照電極と、
    　前記参照電極と前記還元電極との電位差ΔＶを検出する電圧検出部と、
    　前記電位差ΔＶに基づいて定められる前記還元電極の電位ＥＣＡと前記還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流値Ｉの絶対値の対数値ｌｏｇ｜Ｉ｜との関係において、略直線関係が得られる領域（ターフェル領域）における直線を外挿した基準線からの、座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））のかい離Δが許容上限値Δｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御する制御部と、
    　を備えることを特徴とする電気化学還元装置。
  2. 　前記制御部は、前記基準線と座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））との最短距離Ｓが所定の許容値Ｓｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御する請求項１に記載の電気化学還元装置。
  3. 　前記制御部は、前記基準線と座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））との水平方向の距離に相当する差分Δｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜が許容値Δｌｏｇ｜Ｉ｜ｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御する請求項１に記載の電気化学還元装置。
  4. 　前記制御部は、前記基準線と座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））との垂直方向の距離に相当する差分ΔＥＣＡ（実測値）が許容上限値ΔＥＣＡ＿ｍａｘを超えないように前記電力制御部を制御する請求項１に記載の電気化学還元装置。
  5. 　前記制御部は、前記ターフェル領域において１点以上の座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））を取得し、前記基準線を補正する基準線補正機能を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学還元装置。
  6. 　前記制御部は、前記基準線の補正を所定の時間経過毎に実施する請求項５に記載の電気化学還元装置。
  7. 　前記制御部は、前記電流値Ｉの変動により、前記座標（ｌｏｇ｜Ｉ（実測値）｜、電位ＥＣＡ（実測値））が前記ターフェル領域内にあるときに、前記基準線の補正を随時実施する請求項５に記載の電気化学還元装置。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気化学還元装置を用い、
    　前記電極ユニットの前記還元電極側に芳香族化合物を導入し、前記酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、前記還元電極側に導入された芳香族化合物を核水素化することを特徴とする芳香族化合物の水素化体の製造方法。
  9. 　前記還元電極側へ導入する芳香族化合物を、反応温度において液体の状態で前記還元電極側へ導入する、請求項８に記載の芳香族化合物の水素化体の製造方法。
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