WO2022091361A1 - 有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法 - Google Patents

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Definitions

  • Another aspect of the present invention is an electrolyte membrane having a first surface and a second surface facing each other and moving a proton, and an electrolyte membrane provided on the first surface side of the electrolyte membrane, in which a hydrogenated product is hydrogenated by a proton.
  • a method for forming a cathode catalyst layer used in an organic hydride manufacturing apparatus which comprises a cathode having a cathode catalyst layer for producing organic hydride and an anode provided on the second surface side of the electrolyte membrane to oxidize water to generate protons. Is.
  • a cathode catalyst for hydrogenating a hydrogenated product, a porous catalyst carrier, and arbitrary primary particles are mixed, and the primary particles are aggregated to prevent the flow of the hydrogenated product and the organic hydride.
  • Forming a body comprises preparing a catalyst ink containing a cathode catalyst, a catalyst carrier and a non-porous material, and using the catalyst ink to form a catalyst catalyst layer.
  • the electrolyte membrane 2 is a membrane that is arranged between the cathode 4 and the anode 6 and transfers protons from the anode 6 side to the cathode 4 side.
  • the electrolyte membrane 2 has a first surface 2a and a second surface 2b facing each other, the first surface 2a facing the cathode 4 and the second surface 2b facing the anode 6.
  • the electrolyte membrane 2 is composed of, for example, a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a material that conducts protons, and examples thereof include a fluorine-based ion exchange membrane having a sulfonic acid group such as Nafion (registered trademark).
  • the cathode catalyst layer 10 contains, for example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), or the like as a cathode catalyst for hydrogenating a hydride.
  • the average particle size of the cathode catalyst is, for example, 2 nm to 20 nm.
  • the "average particle size" in the present embodiment is obtained by image analysis of particles existing in, for example, a scanning electron microscope (SEM) image having a magnification of 1000 times or a transmission electron microscope (TEM) image having a magnification of 1 million times. It means an average particle size D50 (a particle size of 50% cumulative from the fine side).
  • non-porous material examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like. These non-porous bodies may be in the state of aggregates or may be in the state of non-aggregates (elemental substances). Further, these non-porous materials may be used alone or in combination of two or more. That is, the non-porous material contains at least one substance selected from the group consisting of these candidate materials.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FIG. 2A is an SEM image of the surface of the cathode catalyst layer 10 according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is an SEM image of a cross section of the cathode catalyst layer 10 according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an SEM image of the surface of the cathode catalyst layer according to Comparative Example 1.
  • the magnification of the SEM image of FIGS. 2 (a) and 3 is 100 times, and the magnification of the SEM image of FIG. 2 (b) is 1000 times.

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Abstract

有機ハイドライド製造装置１は、互いに対向する第１面２ａおよび第２面２ｂを有し、プロトンを移動させる電解質膜２と、電解質膜２の第１面２ａ側に設けられるカソード４と、電解質膜２の第２面２ｂ側に設けられるアノード６とを備える。カソード４は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層１０を有する。アノード６は、水を酸化してプロトンを生成する。カソード触媒層１０は、被水素化物を水素化するカソード触媒と、カソード触媒を担持する多孔質の触媒担体と、被水素化物および有機ハイドライドの流れを妨げる非多孔質体とを含有する。

Description

有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法
　本発明は、有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法に関する。
　近年、エネルギーの生成過程での二酸化炭素排出量を抑制するために、太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーの利用が期待されている。一例としては、再生可能エネルギー由来の電力で水電解を行って、水素を生成するシステムが考案されている。また、再生可能エネルギー由来の水素を大規模輸送、貯蔵するためのエネルギーキャリアとして、有機ハイドライドシステムが注目されている。
　有機ハイドライドの製造技術に関して、従来、水からプロトンを生成する酸化極と、不飽和結合を有する有機化合物を水素化する還元極とを備える有機ハイドライド製造装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。この有機ハイドライド製造装置では、酸化極に水を供給し、還元極に被水素化物を供給しながら酸化極と還元極との間に電流を流すことで、被水素化物に水素が付加されて有機ハイドライドが得られる。
国際公開第２０１２／０９１１２８号
　本発明者は、上述した有機ハイドライドの製造技術について鋭意検討を重ねた結果、従来の技術には、有機ハイドライド製造装置のファラデー効率（電流効率）を向上させる余地があることを認識するに至った。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、有機ハイドライド製造装置のファラデー効率を向上させる技術を提供することにある。
　本発明のある態様は、有機ハイドライド製造装置である。この装置は、互いに対向する第１面および第２面を有し、プロトンを移動させる電解質膜と、電解質膜の第１面側に設けられるカソードと、電解質膜の第２面側に設けられるアノードとを備える。カソードは、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層を有する。アノードは、水を酸化してプロトンを生成する。カソード触媒層は、被水素化物を水素化するカソード触媒と、カソード触媒を担持する多孔質の触媒担体と、被水素化物および有機ハイドライドの流れを妨げる非多孔質体とを含有する。
　本発明の他の態様は、互いに対向する第１面および第２面を有し、プロトンを移動させる電解質膜と、電解質膜の第１面側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層を有するカソードと、電解質膜の第２面側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するアノードとを備える有機ハイドライド製造装置に用いられるカソード触媒層の形成方法である。この方法は、被水素化物を水素化するカソード触媒と、多孔質の触媒担体と、任意の一次粒子とを混合し、一次粒子を凝集させて被水素化物および有機ハイドライドの流れを妨げる非多孔質体を形成することで、カソード触媒、触媒担体および非多孔質体を含有する触媒インクを調製し、触媒インクを用いてカソード触媒層を形成することを含む。
　以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。
　本発明によれば、有機ハイドライド製造装置のファラデー効率を向上させることができる。
実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置の断面図である。 図２（ａ）は、実施例１に係るカソード触媒層の表面のＳＥＭ像である。図２（ｂ）は、実施例１に係るカソード触媒層の断面のＳＥＭ像である。 比較例１に係るカソード触媒層の表面のＳＥＭ像である。 カソード液のトルエン濃度と、有機ハイドライド製造装置のファラデー効率との関係を示す図である。
　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、この用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。
　図１は、実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１の断面図である。図１では、各部の形状を簡略化して図示している。有機ハイドライド製造装置１は、被水素化物を電気化学還元反応により水素化する電解セル（電解槽）であり、主な構成として電解質膜２と、カソード４と、アノード６と、一対のエンドプレート８とを備える。電解質膜２、カソード４、アノード６および一対のエンドプレート８はそれぞれ、おおよそ平板状あるいは薄膜状である。
　電解質膜２は、カソード４とアノード６との間に配置されて、アノード６側からカソード４側にプロトンを移動させる膜である。電解質膜２は、互いに対向する第１面２ａおよび第２面２ｂを有し、第１面２ａがカソード４と対向し、第２面２ｂがアノード６と対向する。電解質膜２は、例えばプロトン伝導性を有する固体高分子形電解質膜で構成される。固体高分子形電解質膜は、プロトンが伝導する材料であれば特に限定されないが、例えばナフィオン（登録商標）等の、スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換膜が挙げられる。
　電解質膜２は、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード４とアノード６との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。電解質膜２の厚さは、特に限定されないが例えば５μｍ～３００μｍである。電解質膜２の厚さを５μｍ以上とすることで、電解質膜２の望ましい強度をより確実に得ることができる。また、電解質膜２の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。電解質膜２は、任意の補強材を含有してもよい。電解質膜２が補強材を含有することで、電解質の膨潤を抑制して電解質膜２の強度が低下することを抑制することができる。
　カソード４（陰極）は、電解質膜２の第１面２ａ側に設けられる。本実施の形態のカソード４は、カソード触媒層１０と、カソード拡散層１２とを有する。カソード触媒層１０は、カソード拡散層１２よりも電解質膜２側に配置される。本実施の形態のカソード触媒層１０は、電解質膜２の第１面２ａに接している。カソード触媒層１０は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成する層である。
　カソード触媒層１０は、被水素化物を水素化するカソード触媒として例えば白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）等を含有する。カソード触媒の平均粒径は、例えば２ｎｍ～２０ｎｍである。本実施の形態における「平均粒径」は、例えば倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像または倍率１００万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像に存在する粒子を画像解析して得られる平均粒径Ｄ５０（微細側から累積５０％の粒径）を意味する。例えば、ＳＥＭ像またはＴＥＭ像における１つの視野中に存在する１００個の粒子について、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」を用いて解析することで平均粒径が得られる。なお、粒子のサイズがμｍのオーダーである場合は、ＳＥＭ像を用いて平均粒径を算出することが好ましく、粒子のサイズがｎｍのオーダーである場合は、ＴＥＭ像を用いて平均粒径を算出することが好ましい。
　また、カソード触媒層１０は、カソード触媒を担持する多孔質の触媒担体を含有する。これにより、カソード触媒の凝集を抑制することができる。また、カソード触媒層１０の表面積を拡大することができる。触媒担体は、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物等の電子伝導性材料で構成される。触媒担体が粒子状である場合、触媒担体の平均粒径は、例えば１μｍ～１０μｍである。
　また、カソード触媒は、アイオノマー（カチオン交換型のアイオノマー）で被覆される。例えば、カソード触媒を担持した状態にある触媒担体がアイオノマーで被覆される。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等が例示される。なお、アイオノマーは、カソード触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これにより、カソード触媒層１０における電気化学反応に必要な３要素（被水素化物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
　また、本実施の形態のカソード触媒層１０は、非多孔質体を含有する。非多孔質体は、被水素化物および有機ハイドライドの流れを妨げる物体である。また、例えば非多孔質体は、任意の一次粒子の凝集体である。凝集体を構成する一次粒子は、好ましくは非多孔質である。また非多孔質体は、好ましくは電解還元反応に不活性である。
　非多孔質体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が例示される。これらの非多孔質体は、凝集体の状態であってもよいし、非凝集体（単体）の状態であってもよい。また、これらの非多孔質体は、１種類のみで用いられても２種以上の組み合わせで用いられてもよい。つまり、非多孔質体は、これらの候補材料からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む。
　カソード触媒を担持した触媒担体と、非多孔質体とは、カソード触媒層１０において混合された状態で存在する。したがって、非多孔質体はカソード触媒層１０中に散在する。例えば、非多孔質体はカソード触媒層１０中に略均一に分散している。非多孔質体が粒子状である場合、非多孔質体の平均粒径は、例えば１μｍ～３０μｍである。カソード触媒層１０における非多孔質体の含有量は、例えば２０ｗｔ％～７０ｗｔ％である。
　本実施の形態における「非多孔質」とは、多孔質である触媒担体よりも空隙率が小さいことを意味する。あるいは、多孔質である触媒担体よりも、水、被水素化物および有機ハイドライドといった流体に対する透過性が低いことを意味する。あるいは、多孔質である触媒担体よりも、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（例えば倍率５０００倍）で観察される孔の数が少ないこと、あるいは孔が観察されないことを意味する。あるいは、流体が進入あるいは通過できる孔を有しないことを意味する。
　非多孔質体が凝集体で構成される場合、カソード触媒層１０は例えば以下の手順で形成することができる。すなわち、カソード触媒と、触媒担体と、アイオノマーと、水やアルコールといった溶媒と、任意の一次粒子とが混合される。一次粒子の添加量は、例えば３ｗｔ％～１０ｗｔ％である。なお、カソード触媒を担持した状態の触媒担体が用いられてもよい。そして、所定時間混合されることで、一次粒子が凝集して非多孔質体が形成される。混合時間は、例えば１分～３００分である。これにより、カソード触媒、触媒担体、アイオノマー、溶媒および非多孔質体を含有する触媒インクが得られる。そして、この触媒インクを用いてカソード触媒層１０が形成される。例えば、触媒インクが電解質膜２の第１面２ａに塗布されたり、所定のシートに塗布された触媒インクが電解質膜２に転写されたりすることで、カソード触媒層１０が形成される。
　カソード触媒層１０の厚さは、特に限定されないが例えば２０μｍ～５０μｍである。カソード触媒層１０の厚さを２０μｍ以上とすることで、電解反応に必要な触媒量をより確実に得ることができる。また、カソード触媒層１０の厚さを５０μｍ以下とすることで、被水素化物の拡散性が過度に低下することを抑制することができる。
　カソード拡散層１２は、外部から供給される液状の被水素化物をカソード触媒層１０に均一に拡散させる層である。また、カソード触媒層１０で生成される有機ハイドライドは、カソード拡散層１２を介してカソード触媒層１０の外部へ排出される。本実施の形態のカソード拡散層１２は、カソード触媒層１０の電解質膜２とは反対側の主表面に接している。
　カソード拡散層１２は、カーボンや金属等の導電性材料で構成される。また、カソード拡散層１２は、繊維あるいは粒子の焼結体、発泡成形体といった多孔体である。カソード拡散層１２を構成する材料の具体的な例としては、カーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等が挙げられる。カソード拡散層１２の厚さは、特に限定されないが例えば２００μｍ～７００μｍである。カソード拡散層１２の厚さを２００μｍ以上とすることで、被水素化物の拡散性をより確実に高めることができる。また、カソード拡散層１２の厚さを７００μｍ以下とすることで、電気的抵抗が過大になることを抑制することができる。
　アノード６（陽極）は、電解質膜２の第２面２ｂ側に設けられる。本実施の形態のアノード６は、電解質膜２の第２面２ｂに接している。アノード６は、アノード触媒として例えばイリジウム（Ｉｒ）やルテニウム（Ｒｕ）、白金等の金属、またはこれらの金属酸化物を有し、水を酸化してプロトンを生成する。アノード触媒は、電子伝導性を有する基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。基材は、例えばチタン（Ｔｉ）やステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属を主成分とする材料で構成される。また、基材の形態としては、織布や不織布のシート（繊維径：例えば１０μｍ～３０μｍ）、メッシュ（径：例えば５００μｍ～１０００μｍ）、多孔性の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等が例示される。
　アノード６が、基材にアノード触媒が分散担持またはコーティングされた構造を有する場合、アノード触媒および基材を含むアノード６の厚さは、特に限定されないが例えば０．０５～１ｍｍである。アノード６の厚さを０．０５ｍｍ以上とすることで、電解反応に必要な触媒量をより確実に得ることができる。また、アノード６の厚さを１ｍｍ以下とすることで、被水素化物の拡散性が過度に低下することを抑制することができる。
　アノード触媒が基材にコーティングされて層をなす場合、層の厚さは、特に限定されないが例えば０．１μｍ～５０μｍである。また、アノード６は、電解質膜２の主表面にアノード触媒が直接コーティングされる等して形成される層で構成されてもよい。この場合、アノード６を構成する層の厚さは、特に限定されないが例えば０．１μｍ～５０μｍである。これらの層の厚さを０．１μｍ以上とすることで、電解反応に必要な触媒量をより確実に得ることができる。また、これらの層の厚さを５０μｍ以下とすることで、被水素化物の拡散性が過度に低下することを抑制することができる。
　一対のエンドプレート８は、例えばステンレス鋼、チタン等の金属で構成される。各エンドプレート８の厚さは、特に限定されないが例えば１ｍｍ～３０ｍｍである。エンドプレート８の厚さを１ｍｍ以上とすることで、加工性が著しく損なわれることを回避できる。また、エンドプレート８の厚さを３０ｍｍ以下とすることで、コストの増加を抑制することができる。
　一方のエンドプレート８ａは、カソード４の電解質膜２とは反対側に設置される。本実施の形態のエンドプレート８ａは、カソード拡散層１２の主表面に接している。有機ハイドライド製造装置１は、電解質膜２およびエンドプレート８ａの間に配置される枠状のスペーサ１４を有する。エンドプレート８ａと、電解質膜２と、スペーサ１４とによって、カソード４が収容されるカソード室が画成される。スペーサ１４は、カソード液がカソード室の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねる。
　カソード液は、カソード室に供給される、被水素化物および有機ハイドライドの混合液である。被水素化物は、有機ハイドライド製造装置１での電気化学還元反応により水素化されて有機ハイドライドとなる化合物、言い換えれば有機ハイドライドの脱水素化体である。被水素化物は、好ましくは２０℃、１気圧で液体である。一例として、カソード液は、有機ハイドライド製造装置１の運転開始前は有機ハイドライドを含まず、運転開始後に電解によって生成された有機ハイドライドが混入することで、被水素化物と有機ハイドライドとの混合液となる。
　本実施の形態で用いられる被水素化物および有機ハイドライドは、水素化反応／脱水素反応を可逆的に起こすことにより、水素を添加／脱離できる有機化合物であれば特に限定されず、アセトン－イソプロパノール系、ベンゾキノン－ヒドロキノン系、芳香族炭化水素系等を広く用いることができる。これらの中で、エネルギー輸送時の運搬性等の観点から、芳香族炭化水素系が好ましい。
　被水素化物として用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物であり、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン等が挙げられる。アルキルベンゼンには、芳香環の１～４の水素原子が炭素数１～６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基で置換された化合物が含まれる。このような化合物としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。アルキルナフタレンには、芳香環の１～４の水素原子が炭素数１～６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基で置換された化合物が含まれる。このような化合物としては、例えばメチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。
　被水素化物は、好ましくはトルエンおよびベンゼンの少なくとも一方である。なお、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アルキルインドール、Ｎ－アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物も、被水素化物として用いることができる。有機ハイドライドは、上述の被水素化物が水素化されたものであり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ピペリジン等が例示される。
　エンドプレート８ａは、カソード拡散層１２側を向く主表面に、供給流路１６と、排出流路１８とを有する。本実施の形態の供給流路１６および排出流路１８は、エンドプレート８ａの主表面に設けられた溝で構成されている。供給流路１６は、カソード拡散層１２の面内方向における一端側に接して、その内部にはカソード４に供給されるカソード液が流れる。排出流路１８は、カソード拡散層１２の面内方向における他端側に接して、その内部にはカソード４から排出されるカソード液が流れる。カソード拡散層１２の面内方向とは、電解質膜２およびカソード４の積層方向に対して直交する平面の広がる方向である。
　本実施の形態では、鉛直方向におけるカソード拡散層１２の下端に供給流路１６が接し、カソード拡散層１２の上端に排出流路１８が接する。各流路は、水平方向に延びる。なお、エンドプレート８ａの表面には、供給流路１６と排出流路１８とを連結する溝状の流路が設けられてもよい。これにより、カソード室内での被水素化物の偏流や、カソード液がカソード室内を通るときに受ける圧力損失が過大になることを抑制できる。供給流路１６、排出流路１８、および両流路を連結する流路の延在方向や形状は、上述したものに限らず、実施者が適宜設定することができる。
　供給流路１６には、カソード液貯蔵槽（図示せず）が接続される。カソード液貯蔵槽には、カソード液が収容される。供給流路１６とカソード液貯蔵槽との間には、ギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等で構成されるカソード液供給装置（図示せず）が設けられる。カソード液貯蔵槽に収容されたカソード液は、カソード液供給装置によって供給流路１６に送られ、カソード拡散層１２を介してカソード触媒層１０に供給される。排出流路１８は、一例としてカソード液貯蔵槽に接続される。カソード触媒層１０で生成された有機ハイドライドと未反応の被水素化物とを含むカソード液は、排出流路１８を介してカソード液貯蔵槽に戻される。
　他方のエンドプレート８ｂは、アノード６の電解質膜２とは反対側に設置される。有機ハイドライド製造装置１は、電解質膜２およびエンドプレート８ｂの間に配置される枠状のスペーサ２０を有する。エンドプレート８ｂと、電解質膜２と、スペーサ２０とによって、アノード６が収容されるアノード室が画成される。スペーサ２０は、アノード液がアノード室の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねる。アノード液は、アノード室に供給される水を含む液体である。アノード液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、純水、イオン交換水等が例示される。
　エンドプレート８ｂは、アノード６側を向く主表面に、供給流路２２と、排出流路２４と、連結流路２６とを有する。本実施の形態の供給流路２２、排出流路２４および連結流路２６は、エンドプレート８ｂの主表面に設けられた溝で構成されている。供給流路２２は、アノード６の面内方向における一端側に接して、その内部にはアノード６に供給されるアノード液が流れる。排出流路２４は、アノード６の面内方向における他端側に接して、その内部にはアノード６から排出されるアノード液が流れる。連結流路２６は、一端が供給流路２２に接続され、他端が排出流路２４に接続される。
　本実施の形態では、鉛直方向におけるアノード６の下端に供給流路２２が接し、アノード６の上端に排出流路２４が接する。供給流路２２および排出流路２４は水平方向に延び、連結流路２６は鉛直方向に延びる。また、エンドプレート８ｂには複数の連結流路２６が設けられ、各連結流路２６は、水平方向に所定の間隔をあけて配置される。供給流路２２、排出流路２４および連結流路２６の延在方向や形状は、上述したものに限らず、実施者が適宜設定することができる。
　なお、アノード室には、アノード６とエンドプレート８ｂとの間に配置されてアノード６を電解質膜２に押し当てる、電子伝導性の緩衝材が収容されてもよい。緩衝材により、電解質膜２とアノード６との間の接触抵抗を低減することができる。緩衝材は、バネ等の付勢部材でアノード６に押し付けられてもよい。また、緩衝材は、供給流路２２、排出流路２４および連結流路２６を構成するスリットが入った流路ブロックで構成されてもよい。この場合、エンドプレート８ｂは、各流路を構成する溝を有しない平板で構成することができる。
　供給流路２２には、アノード液貯蔵槽（図示せず）が接続される。アノード液貯蔵槽には、アノード液が収容される。供給流路２２とアノード液貯蔵槽との間には、ギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等で構成されるアノード液供給装置（図示せず）が設けられる。アノード液貯蔵槽に収容されたアノード液は、アノード液供給装置によって供給流路２２に送られ、一部は直に、他の一部は連結流路２６を経由してアノード６に供給される。排出流路２４は、一例としてアノード液貯蔵槽に接続される。アノード６に供給されたアノード液は、排出流路２４を介してアノード液貯蔵槽に戻される。
　有機ハイドライド製造装置１には、制御部（図示せず）が接続されてもよい。制御部は、有機ハイドライド製造装置１のセル電圧（電解電圧）、または有機ハイドライド製造装置１を流れる電流を制御する。制御部は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。
　制御部には、有機ハイドライド製造装置１に設けられる電位検出部（図示せず）から、各電極の電位あるいは有機ハイドライド製造装置１のセル電圧を示す信号が入力される。各電極の電位や有機ハイドライド製造装置１のセル電圧は、公知の方法で検出することができる。一例として、参照極が電解質膜２に設けられる。参照極は、参照電極電位に保持される。例えば参照極は、可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）である。電位検出部は、参照極に対する各電極の電位を検出して、検出結果を制御部に送信する。電位検出部は、例えば公知の電圧計で構成される。
　制御部は、電位検出部の検出結果に基づいて、有機ハイドライド製造装置１の運転中に電源の出力や、カソード液供給装置およびアノード液供給装置の駆動等を制御する。有機ハイドライド製造装置１の電力源は、好ましくは太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーであるが、特にこれに限定されない。
　有機ハイドライド製造装置１において、被水素化物の一例としてトルエン（ＴＬ）を用いた場合に起こる反応は、以下の通りである。被水素化物としてトルエンを用いた場合、得られる有機ハイドライドはメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）である。
＜アノードでの電極反応＞
　３Ｈ２Ｏ→３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－
＜カソードでの電極反応＞
　ＴＬ＋６Ｈ＋＋６ｅ－→ＭＣＨ
　すなわち、カソード触媒層１０での電極反応と、アノード６での電極反応とが並行して進行する。そして、アノード６における水の電気分解により生じたプロトンは、電解質膜２を介してカソード触媒層１０に供給される。また、水の電気分解により生じた電子は、エンドプレート８ｂ、外部回路およびエンドプレート８ａを介してカソード触媒層１０に供給される。カソード触媒層１０に供給されたプロトンおよび電子は、カソード触媒層１０においてトルエンの水素化に用いられる。これにより、メチルシクロヘキサンが生成される。
　したがって、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１によれば、水の電気分解と被水素化物の水素化反応とを１ステップで行うことができる。このため、水電解等で水素を製造するプロセスと、トルエンをプラント等のリアクタで化学水素化するプロセスとの２段階プロセスで有機ハイドライドを製造する従来技術に比べて、有機ハイドライドの製造効率を高めることができる。また、化学水素化を行うリアクタや、水電解等で製造された水素を貯留するための高圧容器等が不要であるため、大幅な設備コストの低減を図ることができる。
　カソード４では、主反応であるトルエンの水素化反応とともに、副反応として以下に示す水素発生反応が生じ得る。副反応は、カソード触媒層１０への被水素化物の供給量が不足する場合等に生じ得る。副反応の発生は、有機ハイドライド製造装置１のファラデー効率の低下につながる。
＜カソードで生じ得る副反応＞
　２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
　プロトンは、電解質膜２を介してアノード６側からカソード４側に移動する際、水分子をともなって移動する。したがって、電解還元反応が進むにつれて、カソード触媒層１０に水が溜まっていく。カソード触媒層１０中の水は、被水素化物の流れを阻害する。このため、カソード触媒層１０に多量の水が溜まると、カソード触媒層１０の反応場への被水素化物の供給量が低下し、上述の副反応が進行しやすくなる。
　アノード６側から移動してきた水がカソード触媒層１０に溜まり始めると、被水素化物や有機ハイドライドは、水を避けてカソード触媒層１０内を流れるようになる。被水素化物や有機ハイドライドが水の存在する領域を流れるためには、水の存在しない領域を流れる場合よりも高い圧力が必要となるためである。したがって、カソード触媒層１０に溜まった水は、被水素化物や有機ハイドライドによって押し流されずにカソード触媒層１０に残り続ける傾向にある。
　これに対し、本実施の形態のカソード触媒層１０は、非多孔質体を含有している。非多孔質体は、被水素化物および有機ハイドライドの流れを妨げる。したがって、水を避けようとする被水素化物や有機ハイドライドの流れの少なくとも一部は、非多孔質体によって強制的に水溜まりに向かうように切り替えられる。これにより、被水素化物や有機ハイドライドがカソード触媒層１０に溜まった水に当たり、水がカソード触媒層１０の外に押し流されるようになる。したがって、カソード触媒層１０に非多孔質体を含有させることで、アノード６側から移動してきた水をカソード触媒層１０の外に排出しやすくすることができる。これにより、カソード触媒層１０への被水素化物の供給量が不足して副反応が進行することを抑制することができる。
　以上説明したように、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１は、互いに対向する第１面２ａおよび第２面２ｂを有し、プロトンを移動させる電解質膜２と、電解質膜２の第１面２ａ側に設けられるカソード４と、電解質膜２の第２面２ｂ側に設けられるアノード６とを備える。カソード４は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層１０を有する。アノード６は、水を酸化してプロトンを生成する。カソード触媒層１０は、被水素化物を水素化するカソード触媒と、カソード触媒を担持する多孔質の触媒担体と、被水素化物および有機ハイドライドの流れを妨げる非多孔質体とを含有する。カソード触媒層１０が非多孔質体を含有することで、アノード６側からカソード触媒層１０に移動してきた水を迅速に系外に排出することができる。よって、本実施の形態によれば、有機ハイドライド製造装置１のファラデー効率を向上させることができる。
　また、一例としての非多孔質体は、任意の一次粒子の凝集体である。これにより、非多孔質体のサイズを大きくすることができ、よって非多孔質体の阻流作用をより発揮させやすくすることができる。また、好ましくは、凝集体を構成する一次粒子は非多孔質である。これにより、非多孔質体による被水素化物等の阻流作用をより発揮しやすくすることができる。また、好ましくは、非多孔質体は電解還元反応に不活性である。これにより、非多孔質体をカソード触媒層１０に含有させることによるコストの増加を抑制しやすくすることができる。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明した。前述した実施の形態は、本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施の形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。前述の実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。
　実施の形態は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［項目１］
　互いに対向する第１面（２ａ）および第２面（２ｂ）を有し、プロトンを移動させる電解質膜（２）と、電解質膜（２）の第１面（２ａ）側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層（１０）を有するカソード（４）と、電解質膜（２）の第２面（２ｂ）側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するアノード（６）と、を備える有機ハイドライド製造装置（１）に用いられるカソード触媒層（１０）の形成方法であって、
　被水素化物を水素化するカソード触媒と、多孔質の触媒担体と、任意の一次粒子と、を混合し、一次粒子を凝集させて被水素化物および有機ハイドライドの流れを妨げる非多孔質体を形成することで、カソード触媒、触媒担体および非多孔質体を含有する触媒インクを調製し、
　触媒インクを用いてカソード触媒層（１０）を形成することを含む、
カソード触媒層（１０）の形成方法。
　以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
［実施例１］
（触媒インクの調製）
　ＰｔＲｕ／Ｃ触媒（ＴＥＣ６１Ｅ５４Ｅ、田中貴金属工業社製）、純水、２０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）、１－プロパノール（Ｗａｋｏ社製）をボールミル容器に入れて混合し、混合液を作製した。この混合液に一次粒子としてのＰＴＦＥ（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製）を混合した。そして、２４０分間混合してＰＴＦＥを凝集させ、非多孔質体を形成させた。以上の工程により、カソード触媒層用の触媒インクを得た。触媒インクのナフィオン／カーボン比は０．３とした。触媒インクにおけるＰＴＦＥの添加量は、７ｗｔ％とした。
（膜電極接合体の作製）
　電解質膜としてのナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（デュポン社製）に触媒インクを塗布することで、カソード触媒層を形成した。続いて、カソード拡散層としてのカーボンペーパー（３９ＢＡ、ＳＧＬカーボン社製、１０ｃｍ×１０ｃｍ）と、カソード触媒層が形成された電解質膜とを重ね合わせて、膜電極接合体を作製した。膜電極接合体において、触媒金属量は、０．６０ｍｇ／ｃｍ２とした。
（有機ハイドライド製造装置の作製）
　アノードとして、厚さ１ｍｍのＴｉ基板上にＩｒＴａ酸化物を被覆したウェブ状のＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode）電極（デノラ・ペルメレック社製）を用意した。アノードの幾何面積は、１２．２５ｃｍ２である。そして、膜電極接合体とアノードとを積層した。また、アノードに対し、鉛直方向に延びるスリットが入った流路ブロックをばねで押し付けた。これらを一対のエンドプレートで挟み、ボルトおよびナットで締結した。これにより、有機ハイドライド製造装置を得た。
［比較例１］
　触媒インクにＰＴＦＥを混合しなかった点を除いて、実施例１と同様にして有機ハイドライド製造装置を作製した。
　実施例１および比較例１のそれぞれについて、カソード触媒層の表面および断面をＳＥＭで観察した。図２（ａ）は、実施例１に係るカソード触媒層１０の表面のＳＥＭ像である。図２（ｂ）は、実施例１に係るカソード触媒層１０の断面のＳＥＭ像である。図３は、比較例１に係るカソード触媒層の表面のＳＥＭ像である。図２（ａ）および図３のＳＥＭ像の倍率は１００倍であり、図２（ｂ）のＳＥＭ像の倍率は１０００倍である。
　図２（ａ）に示すように、実施例１のカソード触媒層１０の表面には、１０μｍ～３０μｍ程度の凸部２８が多数散在することが確認された。また図２（ｂ）に示すように、この凸部２８には、５μｍ～２０μｍ程度のＰＴＦＥの凝集体３０、つまり非多孔質体が含まれることが確認された。なお、図３に示すように、比較例１のカソード触媒層の表面にも、少数の凸部３２が観察されたが、この凸部３２には非多孔質体が含まれていなかった。この凸部３２は、触媒インクの塗布むら等に起因して形成されたものであり、主として触媒担体で構成される。触媒担体で構成される凸部３２は、実施例１のカソード触媒層１０にも含まれ、図２（ｂ）のＳＥＭ像に写る白色の隆起部分が凸部３２に相当する。
（ファラデー効率測定）
　アノード室と硫酸ボトルとを循環路でつなぎ、アノード液としての１Ｍ硫酸を流速２０ｍＬ／分で循環させた。カソード室とトルエンボトルとを循環路でつなぎ、カソード液としてのトルエンを流速２０ｍＬ／分で循環させた。有機ハイドライド製造装置の温度を６０℃に保った状態でアノードとカソードとの間に電圧を引加して、０．７Ａ／ｃｍ２の電流密度で定電流を流した。定期的にトルエンボトルからカソード液を採取し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）（製品名：ＪＭＳ－Ｔ１００　ＧＣＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、カソード液中のトルエンおよびメチルシクロヘキサンの濃度を定量した。得られたトルエンおよびメチルシクロヘキサンの濃度から、目的の主反応に使用された電荷量（Ａ）を計算した。そして、反応中に流した電流（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ×１００％）、すなわちファラデー効率を計算した。
　図４は、カソード液のトルエン濃度と、有機ハイドライド製造装置のファラデー効率との関係を示す図である。図４に示すように、トルエン濃度が約４０％以下のとき、カソード触媒層が非多孔質体を含有する実施例１の有機ハイドライド製造装置では、カソード触媒層が非多孔質体を含有しない比較例１の有機ハイドライド製造装置に比べてファラデー効率が高かった。このことから、カソード触媒層に非多孔質体を混合することで、トルエン濃度が低下した際のファラデー効率の低下を抑制でき、よって有機ハイドライド製造装置のファラデー効率を向上させられることが確認された。
　なお、実施例１と比較例１との比較から、有機ハイドライド製造装置の性能、具体的にはファラデー効率を２０％以上向上できることが確認された。この場合、有機ハイドライドの製造能力を維持したまま、有機ハイドライド製造装置の規模（大きさ）を１５％以上小さくすることが可能である。
　本発明は、有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法に利用することができる。
　１　有機ハイドライド製造装置、　２　電解質膜、　２ａ　第１面、　２ｂ　第２面、　４　カソード、　６　アノード、　１０　カソード触媒層、　３０　凝集体。

Claims (5)

  1. 　互いに対向する第１面および第２面を有し、プロトンを移動させる電解質膜と、
    　前記電解質膜の前記第１面側に設けられるカソードと、
    　前記電解質膜の前記第２面側に設けられるアノードと、を備え、
    　前記カソードは、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層を有し、
    　前記アノードは、水を酸化してプロトンを生成し、
    　前記カソード触媒層は、前記被水素化物を水素化するカソード触媒と、前記カソード触媒を担持する多孔質の触媒担体と、前記被水素化物および前記有機ハイドライドの流れを妨げる非多孔質体と、を含有する、
    有機ハイドライド製造装置。
  2. 　前記非多孔質体は、任意の一次粒子の凝集体である、
    請求項１に記載の有機ハイドライド製造装置。
  3. 　前記一次粒子は、非多孔質である、
    請求項２に記載の有機ハイドライド製造装置。
  4. 　前記非多孔質体は、電解還元反応に不活性である、
    請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機ハイドライド製造装置。
  5. 　互いに対向する第１面および第２面を有し、プロトンを移動させる電解質膜と、前記電解質膜の前記第１面側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層を有するカソードと、前記電解質膜の前記第２面側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するアノードと、を備える有機ハイドライド製造装置に用いられる前記カソード触媒層の形成方法であって、
    　前記被水素化物を水素化するカソード触媒と、多孔質の触媒担体と、任意の一次粒子と、を混合し、前記一次粒子を凝集させて前記被水素化物および前記有機ハイドライドの流れを妨げる非多孔質体を形成することで、前記カソード触媒、前記触媒担体および前記非多孔質体を含有する触媒インクを調製し、
    　前記触媒インクを用いて前記カソード触媒層を形成することを含む、
    カソード触媒層の形成方法。
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