JPS6044051A - 有機化合物を酸化するか還元するための内部短絡電池式触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機化合物を酸化するか還元するため゛　の内
部短絡電池式触媒に関するものである。さらに詳しくは
、酸化体を電解還元すのに有効な金属を被覆したイオン
交換樹脂の粉末もしくは知識層と還元体を電解酸化する
のに有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もしく
は短線材１どの混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で一
体に結着してａることを特徴と覆る有機化合物を酸化す
るが還元するための内部短絡電池式触媒に関するもので
ある。

化学反応の多くは、酸化）ｑ元反応である。すなわち、
還元体が醇（ヒされる反応が酸化反応であり、酸化体が
還元される反応が還元反応である。

一方、電池などの電気化学装置におりる電気化学反応も
酸化）！元反応で゛ある。す＜、７わち、電気化学装置
には必ずカソードとアノードと電解質とが存在するが、
カソード反応はすべて還元反応であり、アノード反応は
Ｊべて酸化反応である。

通常の化学反応と電気化学反応どのＨＩＪ−、、前者で
は、少くとも児ＩＪ日−ノのトでは電子の授受が一？ら
ないのに対し、後者では電子の授受が起り、電流が外部
回路を流れるという点にある。ところが、通常の化学反
応であっても、微視的にみると、実は電気化学反応であ
るか、電気化学反応として説明すると反応メカニズムが
よく理解できる場合も多々ある。例えば活性炭を触媒と
して、水のγ？存在下二酸化イΔつと酸素とを反応さぜ
るど、ｌｌｉ！Ｉ酸が生成するが、この反応は見掛けの
上では通常の接触化学反応であるが、微視的にみると、
活性炭の酸素の吸着サイトでは、次のような酸素の電解
還元反応が起り、 １／　２０２　＋　２１−１”　＋２ｅ　−→　Ｈ２０
（１）活性炭の二酸化イオウの吸着サーイトではＳ　０
２　＋　２ｌ−１ａ　Ｏ →Ｓ　、０４　２＋　４１−ド　＋２ｅ−（２＞なる電
解酸化反応が起り、全体としては１／　２０２　＋ＳＯ
２＋１−＋２０→ト１２８０４　（３）なる反応が起る
と説明されている。換言すると、活性炭上で、酸素−二
酸化イＡつ電池が形成され、これが電子伝導性の活性炭
で内部短絡されているととらえることができる。この場
合には、反応初期には、二酸化イオウが水に溶けて生成
する亜硫酸が支持電解質として働き、（２）式の反応が
ある程度進んだのちは、硫酸が支持電解質として働いて
いると考えることができる。

その他、例えば特公昭５０−４０３９５号には、撥水処
理を施した活性炭を触媒にして、硫化プ用〜リウムの水
溶液と空気どを作用させると、単体イオウと水酸化すト
リウムが生成するとし、この反応（６式）は次の（４）
式の電解酸化反応と（５）式の電Ｍ）！元反応の組合せ
であると説明されている。

Ｓ２−→ＳＯ」２ｅ−（４） ２＋１２　ｏ＋ｏ２　＋４ｅ−−＋　４０１１−　（５
）２Ｎａ２　Ｓ　＋２Ｈ２０ト０２ →２３０＋　ＪＮａＯＨ（６） なお、＋２引例に１．Ｊｌ　、何ら説明されていないけ
れども、この反応は、反応初期には、Ｎａ２３を、（５
）式の反応があるｆ！ｉ！度進んだのちには、水酸化す
１〜リウムを支持電解質としたＩＭ系ｔｉｊｆｌ化イオ
ウ電池を活性炭で内部短絡させて起った反応と説明する
ことが可能で・ある。

このように、電子伝導性を有する活性炭を不均一系触媒
どして、見掛（」トは単なる化学反応であるが、微視的
にみると、実は電気化学反応である反応例と１）で、例
えば、特公昭５２−３８０８２舅には、次のようイ【も
のが掲げられている。

（イ）空気によるチオ硫酸ナトリウムの硫酸ナトリウム
への酸化、（０）空気による硫酸第一鉄または硫酸第一
鉄アンモニウムの硫酸第二鉄への酸化、（ハ）空気によ
るハイドロキノンのキンヒドロンへの酸化、（ニ）空気
によるフェノールの酸化、（ホ）空気によるベンズアル
デヒドの安息香酸への酸化、（へ）水素ガスによる硝酸
銀の銀への還元。

いずれにしても、微視的社みた電池の内部短絡川縁によ
って化学反応を進行させようとするためには、触媒が電
子伝導性を有する固体であり、しかも支持電解質が共存
していることが不可欠である。

従来、支持電解質としては、各個別反応に応じて、各々
個別に反応以前の出発物質である無機の川、酸もしくは
水酸化アルカリか、反応の進行とともに生成する反応生
成物が流用されていて、電解質を積極的に添加するとい
う発想はむしろなかった。一方有機化学反応においては
、一般に反応の出発物質も反応生成物もイオン伝導性を
示さず、５− 電解質どしての機能を果さないので、別途に無機の支持
電解質を混入させる必要が出てくる。

ところが、無機の支持電ｗＩ−質を添加した場合には、
反応終了後に目的反応生成物と無機の支持電解質とを分
離することが大ぎな鮭題となる。

本発明はかかる問題を解決ゼんとするものであり、酸化
体を電ＷｊＷ元するのに有効な金属を被覆したイオン交
換樹脂の粉末もしくは短繊維と還元体を電解酸化するの
に有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もしくは
類１ｊ帷との混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で一体
に結着してなることを特徴どする有機化合物を酸化する
か還元するための触媒を＋ｉｌ供するものである。

すなわち、かかる触媒では、イオン交換樹脂に含水させ
さえすればイオン交換樹脂が固体電解質として機能する
ので、この触媒を使用して化学反応を起させて得られる
反応生成物と電解質との分１ｌＩｔｔよ全く容易となる
。すなわちこの触媒は電解質を含めた不均一系触媒であ
る。

一方、本発明にかかる触媒は、それ自体電解質６− を保持しているという意味から、内部短絡された完結し
１．：電池ど１ノでとらえることができるので、「内部
短絡電池式触媒」と定義することにする。

このようイ１明′ｒｉＩＩな触媒段ｆｆｆ思想は、従来
なかった。

内部短絡電池式触媒の構成（４わ１どしてのイオン交換
樹脂は、カチオン交換型のｂのとアニオン交換型のもの
がある。カチオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体あるいはパーフロロカーボンの如ぎ
含フツ素高分子をベースにし、これにスルフォン酸基、
カルボン酸基あるいは両省を導入したものが適している
が、本発明はこれらに限定するものではない。このカチ
オン交換樹脂の移動するイオンは水素イオンである。

アニオン交換樹脂としては、ポリスチレン系母核に、ア
ンモニウム塩型アミンもしくはジ■ヂレントリアミンの
Ｊ、うなアミンを交１β基として導入したものをアルカ
リで処理して、水酸イオン移動型としたものを用いれば
よい。

これらのイオン交換樹脂は、粉末状のものか知ｍ粗状の
ものが適している。粉末状の場合には、数十ミクロンＩ
ズ下のｉ（（径のものがよい、短繊維状のもの（Ｊい直
径が数ミクロン、艮ざが数ｍｍ以下のものがよい。

カチΔン交１９！樹脂を用いるかアニオン交換樹脂を用
いるかｉｊｌ、り・ｊ象とｔ、ｒる反応系によって適宜
選ＪＲ’ｌる必要がある。

ノＪブＡン交換樹脂に、酸化体を電解還元づる上で有効
な触媒活性を示す金属あるいは還元体を電解酸化する」
−で有効な触媒活性を示す金属を被覆するためには、予
めヒドラジンあるいは水素化ホウ素す１−リウムの水溶
液の如き還元剤をカチオン交換樹脂に含浸して、１フき
、しかるのちに、触媒金属塩水溶液で処理することによ
ってカチオン交換樹脂の表面に触媒金属を析出さＩＪた
り、カチオン交換樹脂ど触媒金属水溶液とを接触さｌ、
一旦カチオン交１負樹脂の水素イオンと触Ｗ　、ｆ属イ
オンとを置換させたのち、ｊψ元剤溶液で処理づること
により、カチオン交換樹脂の表面に触媒金属を析出させ
るという方法が適用される。

アニオン交換樹脂の触媒金属を析出さけるためには、触
媒金属がアニオンの形になっている錯体の水溶液で処理
する方法が有効である。

酸化体を電解還元覆る上で有効な触９ｋｊ活性を示す金
属と還元体を電解酸化１−る上で有効な触媒活性を示す
金属どは、原則としては、異種材料であるが、反応系に
よっては、同−Ｕ　ＩＩでも目的を果すことができる。

したがって本発明は、上述の各金属が異種月利であるこ
とに限定するわけではない。

内部短絡電池式触媒のもうひとつの構成材料であるフッ
素樹脂結着剤は、電子伝導性を有し、かつ触媒活性を示
す粉末およびイオン交換樹脂を結着するという機能の他
に、内部短絡電池式触媒に撥水性を（Ｎｊ与するという
機能をも有している。すなわち内部短絡電池式触媒は、
液体の反応物質と気体の反応物質とを出発原料にする反
応に適しているが、内部短絡電池式触媒が全く親水性の
場合には、液体の反応物質に被覆され尽されて、気体の
反応物質の吸着サイ１−がなくなってしまうのに対し、
部分的に撥水性を有していると、気体反応９− 物質の吸容リイトおよび液体反応物質の吸希すイ１への
双方が確保されるので、反応がよりスムースに進みや覆
い。

フッ素樹脂結着剤としては、出発反応物質に浸されにく
いという↑１質と耐熱性がよいということと電池触媒の
他の構成材料を被覆し尽ざないという意味から、殊にポ
リ　４フツ化エチレンが最適であるが、この（イＴ：１
に限定するものではない。

内部短絡電池式触媒の形状としては、粒状、シー１〜状
、筒状８５るいはハニカム状等いか４７る形状にするこ
とも可能である。あるいはまた内部短絡電池式触媒の各
１１４成月利の混合物を金属の網あるいはエキスパンデ
ッドメタルと一体に成形することによって機械的強度の
増大を図ることし有効な場合がある。

本発明にかかる内部短絡電池式触媒は、水が必須である
ところから、有機化合物の水溶液もしくは水懸濁液を酸
素によって酸化させたり、水素によって還元させたりす
る反応に特に適しているが、その用途は、むしろ今後拡
大されていくものと考−１〇− えられる。

水は水蒸気という形で供給する方が適していることもあ
る。ただ内部短絡電池式触媒は、イオン交換樹脂を内包
している関係上、無機イオンが共存していると、イオン
置換が起り、イオン交換樹脂が水素イオンあるいは水酸
イオンの伝導体どして機能しなくなるので、無機イオン
を含まない反応系に適用するのが望ましい。

ところで、ここで付記すべきことは、イオン交換樹脂自
体が触媒として機能する反応が多々あるということであ
る。例えば、カチオン交換樹脂は、Ｔステル、アセター
ル、アミドなどの生成や加水分解、ニトリル、エポキシ
への水和などの反応の触媒となる。またアニオン交換樹
脂は、アルドール縮合反応などの触媒どして使用される
。

これに対して本発明にかかる内部短絡電池式触媒のイオ
ン交換樹脂はイオン伝導性だけをつかさどるものである
ので、上述の如き、イオン交換樹脂自体が触媒として機
能するような反応と区別さるべきである。

一方、最近では、イオン交換樹脂に、金属特に遷移金属
を担持さＩＪた触媒を用いて、ベンジルやベンゾインの
還元を行ない１ｑることあるいはニトロベンピンの）７
元にＪ：るアニリンの生成が可能という報告もある。

しかし、これらの従来の触媒では、イオン交換樹脂自体
が、本発明のような水素イオンあるいは水酸イオンが伝
力Ｊる電解質としてではなく、触媒として機能している
し、さらには、本発明のように、電解酸化に有効な金属
と電解還元に有効な金属を用いることや、フッ素樹脂に
よる反応物質の吸着１Ｊイ１−の適正化という触媒段目
思想がないなどの意味からして、本発明の触媒とは明ら
かに異なったものどみｔＪすぺさである。

以下、本発明の一実施例について詳述する。

実施例 パー７日口カーボンにスルフォン酸基を導入してなる平
均粒径が５０μのイオン交換樹脂粉末２９をヒドラジン
の水溶液に浸漬したのち、塩化白金酸の水溶液で処即し
て、イオン交換樹脂粉末の表面に白金を被覆する。一方
、上述のイオン交換樹脂粉末２ｇの上に同様の方法で、
ロジウムを担持する。

次に白金を担持したイオン交換樹脂粉末とロジウムを担
持したイオン交換樹脂粉末とを混合したものに、水を４
０ｍ１加え、さらに６０％の固形分を有するポリ　４フ
ツ化エチレンの水懸濁液を３ｍｌ加え、充分混練したも
のを一旦真空乾燥し、次いで直径が３ｍｍ　、　Ｅさが
５ｍｍのペレットをホットプレス法。

１００　’Ｃで成形した。かくして内部短絡電池式触媒
を製作した。

次にこの内部短絡電池式触媒ペレットをメタノール１０
１と、水１００１からなる混合溶液中に入れ、この混合
溶液に室温で空気を吹ぎ込んだ。その結果１時間の後の
ホルムアルデヒドを分析したところ、メタノールからホ
ルムアルデヒドへの酸化率は４７％であった。

比較例 上記実施例において、イオン交換樹脂を含まない触媒つ
まり白金ブラックをフッ素樹脂で結着したペレットによ
り、同様の実験を行なったところ、１３− メタノールのホルムアルデヒドへの酸化率は７％であっ
た。

つまり、従来例では、単なる接触反応のために、メタノ
ールの酸化はあまり進まないのに対し、本発明のように
内部短絡電池式触媒を用いるとメタノールの酸化がより
進むことが瞭然としている。

上述の実施例ではロジウムとイオン交換樹脂との接触界
面で、主として、メタノールの電解酸化反応が起り、白
金とイオン交換樹脂との接触界面で、主どして酸素の電
解還元が起り、白金とロジウムとの接触部で、短絡電流
が流れる。

以上詳述せる如く、本発明は有機化合物の酸化もしくは
）！元をおこなわせるための全く新しい触媒段目思想に
もとづく内部短絡電池式触媒を提供＝１４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化体を電解還元するのに有効＜７金属を被覆したイオ
   ン交換樹脂の粉末もしくは短線随と還元体を電解酸化す
   るのに有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もし
   くは短ｍ帷との混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で一
   体に結着してなることを特徴とする有機化合物を酸化づ
   るか還元するための内部短絡電池式触媒。