JPS6044051A - 有機化合物を酸化するか還元するための内部短絡電池式触媒 - Google Patents

有機化合物を酸化するか還元するための内部短絡電池式触媒

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JPS6044051A
JPS6044051A JP58151133A JP15113383A JPS6044051A JP S6044051 A JPS6044051 A JP S6044051A JP 58151133 A JP58151133 A JP 58151133A JP 15113383 A JP15113383 A JP 15113383A JP S6044051 A JPS6044051 A JP S6044051A
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JP
Japan
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exchange resin
reaction
catalyst
ion exchange
battery type
Prior art date
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Pending
Application number
JP58151133A
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English (en)
Inventor
Yuko Fujita
藤田 雄耕
Ikuo Tanigawa
谷川 郁夫
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Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機化合物を酸化するか還元するため゛ の内
部短絡電池式触媒に関するものである。さらに詳しくは
、酸化体を電解還元すのに有効な金属を被覆したイオン
交換樹脂の粉末もしくは知識層と還元体を電解酸化する
のに有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もしく
は短線材1どの混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で一
体に結着してaることを特徴と覆る有機化合物を酸化す
るが還元するための内部短絡電池式触媒に関するもので
ある。
化学反応の多くは、酸化)q元反応である。すなわち、
還元体が醇(ヒされる反応が酸化反応であり、酸化体が
還元される反応が還元反応である。
一方、電池などの電気化学装置におりる電気化学反応も
酸化)!元反応で゛ある。す<、7わち、電気化学装置
には必ずカソードとアノードと電解質とが存在するが、
カソード反応はすべて還元反応であり、アノード反応は
Jべて酸化反応である。
通常の化学反応と電気化学反応どのHIJ−、、前者で
は、少くとも児IJ日−ノのトでは電子の授受が一?ら
ないのに対し、後者では電子の授受が起り、電流が外部
回路を流れるという点にある。ところが、通常の化学反
応であっても、微視的にみると、実は電気化学反応であ
るか、電気化学反応として説明すると反応メカニズムが
よく理解できる場合も多々ある。例えば活性炭を触媒と
して、水のγ?存在下二酸化イΔつと酸素とを反応さぜ
るど、lli!I酸が生成するが、この反応は見掛けの
上では通常の接触化学反応であるが、微視的にみると、
活性炭の酸素の吸着サイトでは、次のような酸素の電解
還元反応が起り、 1/ 202 + 21−1” +2e −→ H20
(1)活性炭の二酸化イオウの吸着サーイトではS 0
2 + 2l−1a O →S 、04 2+ 41−ド +2e−(2>なる電
解酸化反応が起り、全体としては1/ 202 +SO
2+1−+20→ト12804 (3)なる反応が起る
と説明されている。換言すると、活性炭上で、酸素−二
酸化イAつ電池が形成され、これが電子伝導性の活性炭
で内部短絡されているととらえることができる。この場
合には、反応初期には、二酸化イオウが水に溶けて生成
する亜硫酸が支持電解質として働き、(2)式の反応が
ある程度進んだのちは、硫酸が支持電解質として働いて
いると考えることができる。
その他、例えば特公昭50−40395号には、撥水処
理を施した活性炭を触媒にして、硫化プ用〜リウムの水
溶液と空気どを作用させると、単体イオウと水酸化すト
リウムが生成するとし、この反応(6式)は次の(4)
式の電解酸化反応と(5)式の電M)!元反応の組合せ
であると説明されている。
S2−→SO」2e−(4) 2+12 o+o2 +4e−−+ 4011− (5
)2Na2 S +2H20ト02 →230+ JNaOH(6) なお、+2引例に1.Jl 、何ら説明されていないけ
れども、この反応は、反応初期には、Na23を、(5
)式の反応があるf!i!度進んだのちには、水酸化す
1〜リウムを支持電解質としたIM系tijfl化イオ
ウ電池を活性炭で内部短絡させて起った反応と説明する
ことが可能で・ある。
このように、電子伝導性を有する活性炭を不均一系触媒
どして、見掛(」トは単なる化学反応であるが、微視的
にみると、実は電気化学反応である反応例と1)で、例
えば、特公昭52−38082舅には、次のようイ【も
のが掲げられている。
(イ)空気によるチオ硫酸ナトリウムの硫酸ナトリウム
への酸化、(0)空気による硫酸第一鉄または硫酸第一
鉄アンモニウムの硫酸第二鉄への酸化、(ハ)空気によ
るハイドロキノンのキンヒドロンへの酸化、(ニ)空気
によるフェノールの酸化、(ホ)空気によるベンズアル
デヒドの安息香酸への酸化、(へ)水素ガスによる硝酸
銀の銀への還元。
いずれにしても、微視的社みた電池の内部短絡川縁によ
って化学反応を進行させようとするためには、触媒が電
子伝導性を有する固体であり、しかも支持電解質が共存
していることが不可欠である。
従来、支持電解質としては、各個別反応に応じて、各々
個別に反応以前の出発物質である無機の川、酸もしくは
水酸化アルカリか、反応の進行とともに生成する反応生
成物が流用されていて、電解質を積極的に添加するとい
う発想はむしろなかった。一方有機化学反応においては
、一般に反応の出発物質も反応生成物もイオン伝導性を
示さず、5− 電解質どしての機能を果さないので、別途に無機の支持
電解質を混入させる必要が出てくる。
ところが、無機の支持電wI−質を添加した場合には、
反応終了後に目的反応生成物と無機の支持電解質とを分
離することが大ぎな鮭題となる。
本発明はかかる問題を解決ゼんとするものであり、酸化
体を電WjW元するのに有効な金属を被覆したイオン交
換樹脂の粉末もしくは短繊維と還元体を電解酸化するの
に有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もしくは
類1j帷との混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で一体
に結着してなることを特徴どする有機化合物を酸化する
か還元するための触媒を+il供するものである。
すなわち、かかる触媒では、イオン交換樹脂に含水させ
さえすればイオン交換樹脂が固体電解質として機能する
ので、この触媒を使用して化学反応を起させて得られる
反応生成物と電解質との分1lIttよ全く容易となる
。すなわちこの触媒は電解質を含めた不均一系触媒であ
る。
一方、本発明にかかる触媒は、それ自体電解質6− を保持しているという意味から、内部短絡された完結し
1.:電池ど1ノでとらえることができるので、「内部
短絡電池式触媒」と定義することにする。
このようイ1明′riIIな触媒段fff思想は、従来
なかった。
内部短絡電池式触媒の構成(4わ1どしてのイオン交換
樹脂は、カチオン交換型のbのとアニオン交換型のもの
がある。カチオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体あるいはパーフロロカーボンの如ぎ
含フツ素高分子をベースにし、これにスルフォン酸基、
カルボン酸基あるいは両省を導入したものが適している
が、本発明はこれらに限定するものではない。このカチ
オン交換樹脂の移動するイオンは水素イオンである。
アニオン交換樹脂としては、ポリスチレン系母核に、ア
ンモニウム塩型アミンもしくはジ■ヂレントリアミンの
J、うなアミンを交1β基として導入したものをアルカ
リで処理して、水酸イオン移動型としたものを用いれば
よい。
これらのイオン交換樹脂は、粉末状のものか知m粗状の
ものが適している。粉末状の場合には、数十ミクロンI
ズ下のi((径のものがよい、短繊維状のもの(Jい直
径が数ミクロン、艮ざが数mm以下のものがよい。
カチΔン交19!樹脂を用いるかアニオン交換樹脂を用
いるかijl、り・j象とt、rる反応系によって適宜
選JR’lる必要がある。
ノJブAン交換樹脂に、酸化体を電解還元づる上で有効
な触媒活性を示す金属あるいは還元体を電解酸化する」
−で有効な触媒活性を示す金属を被覆するためには、予
めヒドラジンあるいは水素化ホウ素す1−リウムの水溶
液の如き還元剤をカチオン交換樹脂に含浸して、1フき
、しかるのちに、触媒金属塩水溶液で処理することによ
ってカチオン交換樹脂の表面に触媒金属を析出さIJた
り、カチオン交換樹脂ど触媒金属水溶液とを接触さl、
一旦カチオン交1負樹脂の水素イオンと触W 、f属イ
オンとを置換させたのち、jψ元剤溶液で処理づること
により、カチオン交換樹脂の表面に触媒金属を析出させ
るという方法が適用される。
アニオン交換樹脂の触媒金属を析出さけるためには、触
媒金属がアニオンの形になっている錯体の水溶液で処理
する方法が有効である。
酸化体を電解還元覆る上で有効な触9kj活性を示す金
属と還元体を電解酸化1−る上で有効な触媒活性を示す
金属どは、原則としては、異種材料であるが、反応系に
よっては、同−U IIでも目的を果すことができる。
したがって本発明は、上述の各金属が異種月利であるこ
とに限定するわけではない。
内部短絡電池式触媒のもうひとつの構成材料であるフッ
素樹脂結着剤は、電子伝導性を有し、かつ触媒活性を示
す粉末およびイオン交換樹脂を結着するという機能の他
に、内部短絡電池式触媒に撥水性を(Nj与するという
機能をも有している。すなわち内部短絡電池式触媒は、
液体の反応物質と気体の反応物質とを出発原料にする反
応に適しているが、内部短絡電池式触媒が全く親水性の
場合には、液体の反応物質に被覆され尽されて、気体の
反応物質の吸着サイ1−がなくなってしまうのに対し、
部分的に撥水性を有していると、気体反応9− 物質の吸容リイトおよび液体反応物質の吸希すイ1への
双方が確保されるので、反応がよりスムースに進みや覆
い。
フッ素樹脂結着剤としては、出発反応物質に浸されにく
いという↑1質と耐熱性がよいということと電池触媒の
他の構成材料を被覆し尽ざないという意味から、殊にポ
リ 4フツ化エチレンが最適であるが、この(イT:1
に限定するものではない。
内部短絡電池式触媒の形状としては、粒状、シー1〜状
、筒状85るいはハニカム状等いか47る形状にするこ
とも可能である。あるいはまた内部短絡電池式触媒の各
114成月利の混合物を金属の網あるいはエキスパンデ
ッドメタルと一体に成形することによって機械的強度の
増大を図ることし有効な場合がある。
本発明にかかる内部短絡電池式触媒は、水が必須である
ところから、有機化合物の水溶液もしくは水懸濁液を酸
素によって酸化させたり、水素によって還元させたりす
る反応に特に適しているが、その用途は、むしろ今後拡
大されていくものと考−1〇− えられる。
水は水蒸気という形で供給する方が適していることもあ
る。ただ内部短絡電池式触媒は、イオン交換樹脂を内包
している関係上、無機イオンが共存していると、イオン
置換が起り、イオン交換樹脂が水素イオンあるいは水酸
イオンの伝導体どして機能しなくなるので、無機イオン
を含まない反応系に適用するのが望ましい。
ところで、ここで付記すべきことは、イオン交換樹脂自
体が触媒として機能する反応が多々あるということであ
る。例えば、カチオン交換樹脂は、Tステル、アセター
ル、アミドなどの生成や加水分解、ニトリル、エポキシ
への水和などの反応の触媒となる。またアニオン交換樹
脂は、アルドール縮合反応などの触媒どして使用される
これに対して本発明にかかる内部短絡電池式触媒のイオ
ン交換樹脂はイオン伝導性だけをつかさどるものである
ので、上述の如き、イオン交換樹脂自体が触媒として機
能するような反応と区別さるべきである。
一方、最近では、イオン交換樹脂に、金属特に遷移金属
を担持さIJた触媒を用いて、ベンジルやベンゾインの
還元を行ない1qることあるいはニトロベンピンの)7
元にJ:るアニリンの生成が可能という報告もある。
しかし、これらの従来の触媒では、イオン交換樹脂自体
が、本発明のような水素イオンあるいは水酸イオンが伝
力Jる電解質としてではなく、触媒として機能している
し、さらには、本発明のように、電解酸化に有効な金属
と電解還元に有効な金属を用いることや、フッ素樹脂に
よる反応物質の吸着1Jイ1−の適正化という触媒段目
思想がないなどの意味からして、本発明の触媒とは明ら
かに異なったものどみtJすぺさである。
以下、本発明の一実施例について詳述する。
実施例 パー7日口カーボンにスルフォン酸基を導入してなる平
均粒径が50μのイオン交換樹脂粉末29をヒドラジン
の水溶液に浸漬したのち、塩化白金酸の水溶液で処即し
て、イオン交換樹脂粉末の表面に白金を被覆する。一方
、上述のイオン交換樹脂粉末2gの上に同様の方法で、
ロジウムを担持する。
次に白金を担持したイオン交換樹脂粉末とロジウムを担
持したイオン交換樹脂粉末とを混合したものに、水を4
0m1加え、さらに60%の固形分を有するポリ 4フ
ツ化エチレンの水懸濁液を3ml加え、充分混練したも
のを一旦真空乾燥し、次いで直径が3mm 、 Eさが
5mmのペレットをホットプレス法。
100 ’Cで成形した。かくして内部短絡電池式触媒
を製作した。
次にこの内部短絡電池式触媒ペレットをメタノール10
1と、水1001からなる混合溶液中に入れ、この混合
溶液に室温で空気を吹ぎ込んだ。その結果1時間の後の
ホルムアルデヒドを分析したところ、メタノールからホ
ルムアルデヒドへの酸化率は47%であった。
比較例 上記実施例において、イオン交換樹脂を含まない触媒つ
まり白金ブラックをフッ素樹脂で結着したペレットによ
り、同様の実験を行なったところ、13− メタノールのホルムアルデヒドへの酸化率は7%であっ
た。
つまり、従来例では、単なる接触反応のために、メタノ
ールの酸化はあまり進まないのに対し、本発明のように
内部短絡電池式触媒を用いるとメタノールの酸化がより
進むことが瞭然としている。
上述の実施例ではロジウムとイオン交換樹脂との接触界
面で、主として、メタノールの電解酸化反応が起り、白
金とイオン交換樹脂との接触界面で、主どして酸素の電
解還元が起り、白金とロジウムとの接触部で、短絡電流
が流れる。
以上詳述せる如く、本発明は有機化合物の酸化もしくは
)!元をおこなわせるための全く新しい触媒段目思想に
もとづく内部短絡電池式触媒を提供=14−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 酸化体を電解還元するのに有効<7金属を被覆したイオ
    ン交換樹脂の粉末もしくは短線随と還元体を電解酸化す
    るのに有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もし
    くは短m帷との混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で一
    体に結着してなることを特徴とする有機化合物を酸化づ
    るか還元するための内部短絡電池式触媒。
JP58151133A 1983-08-18 1983-08-18 有機化合物を酸化するか還元するための内部短絡電池式触媒 Pending JPS6044051A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022091361A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 Eneos株式会社 有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法

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