WO2018092496A1 - 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法 - Google Patents

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hydride
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organic hydride
cathode
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重徳 光島
兼作 長澤
錦　善則
昭博 加藤
節郎 尾形
アワルディン ジャエナル
明義 真鍋
孝司 松岡
佐藤　康司
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国立大学法人横浜国立大学
デノラ・ペルメレック株式会社
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to an organic hydride manufacturing apparatus and an organic hydride manufacturing method.
  • the present invention relates to an organic hydride manufacturing apparatus that generates an organic hydride by electrochemical hydrogenation of a hydride, and an organic hydride manufacturing method using the apparatus.
  • renewable energy obtained from solar, wind, hydropower, geothermal power, etc.
  • renewable energy is required to mitigate output fluctuations, particularly output fluctuations in a medium to long cycle.
  • renewable energy is relatively difficult to transport on a large scale.
  • it is effective to convert electric power obtained from renewable energy into chemical energy.
  • An example of a process for converting electric power directly into chemical energy is an electrochemical system.
  • a secondary battery which is an example of an electrochemical system, a so-called storage battery, is a device that converts electric power into chemical energy and stores it, and is widely used.
  • organic hydride organic chemical hydride
  • organic hydride organic chemical hydride
  • examples of the organic hydride include cyclic organic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin.
  • Organic hydride is easy to handle because it is generally liquid at normal temperature and pressure.
  • Organic hydrides can also be electrochemically hydrogenated and dehydrogenated. For this reason, if organic hydride is used as an energy carrier, it can be transported and stored more easily than liquid hydrogen.
  • a liquid with properties similar to petroleum is selected as the organic hydride, it is excellent in affinity with a relatively large-scale energy supply system, so that it can be easily delivered to the end of the energy supply system.
  • Patent Document 1 discloses an electrolytic cell including an oxidation electrode that generates protons from water and a reduction electrode that hydrogenates an organic compound having an unsaturated bond. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a technique for improving the production efficiency of organic hydride.
  • An aspect of the present invention is an organic hydride manufacturing apparatus.
  • the apparatus includes an electrolyte membrane having proton conductivity, a cathode catalyst layer provided on one side of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer for hydrogenating a hydride with protons to generate an organic hydride, and the cathode catalyst layer.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing an organic hydride.
  • the manufacturing method includes supplying an anolyte containing water to the anode catalyst layer, electrolyzing the water to generate protons, supplying a hydride to the cathode catalyst layer, and passing the electrolyte membrane. Hydrogenating the hydride to produce organic hydride, introducing a predetermined gas into the anolyte, removing at least one of the hydride and organic hydride mixed in the anolyte through the electrolyte membrane from the anolyte Including the step of.
  • the production efficiency of organic hydride can be improved.
  • FIG. 3A is a diagram showing an absorption spectrum of the anolyte when bubbled.
  • FIG. 3B shows an absorption spectrum of the anolyte when no bubbling is performed.
  • FIG. 4A shows an absorption spectrum of toluene.
  • FIG. 4B is a diagram showing an absorption spectrum of benzyl alcohol.
  • FIG. 4C is a diagram showing an absorption spectrum of benzaldehyde.
  • FIG. 5A is a diagram showing the relationship between the amount of air supplied and the residual ratio of toluene.
  • FIG. 5B is a diagram showing the relationship between the air supply time and the residual ratio of toluene.
  • FIG. 6A is a diagram showing the residual ratio of toluene in pure water and the residual ratio of toluene in sulfuric acid aqueous solution.
  • FIG. 6B is a diagram showing the residual rates of various organic substances in the sulfuric acid aqueous solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an organic hydride production apparatus (electrochemical reduction apparatus) according to an embodiment.
  • organic hydride production apparatus 10 is an apparatus for hydrogenating a hydride that is a dehydrogenated form of an organic hydride by an electrochemical reduction reaction.
  • an organic hydride production electrolytic cell 100 (hereinafter referred to as “electrolysis cell”), a power control unit 20, a catholyte storage tank 30, a separation tank 36, an anolyte storage tank 40, a control unit 60, and a gas introduction unit 70.
  • the power control unit 20 is, for example, a DC / DC converter that converts the output voltage of the power source into a predetermined voltage.
  • the positive output terminal of the power control unit 20 is connected to the anode 150 (oxygen generating electrode) of the electrolysis cell 100.
  • the negative output terminal of the power control unit 20 is connected to the cathode 120 (reduction electrode) of the electrolysis cell 100. Thereby, a predetermined voltage is applied between the anode 150 and the cathode 120 of the electrolytic cell 100.
  • the power control unit 20 may be provided with a reference electrode for the purpose of detecting positive and negative potentials.
  • the reference electrode input terminal is connected to a reference electrode (not shown) provided on the electrolyte membrane 110 of the electrolytic cell 100.
  • the reference electrode is electrically isolated from the cathode 120 and the anode 150.
  • the reference electrode is held at the reference electrode potential.
  • a current flowing between the cathode 120 and the anode 150 is detected by a current detection unit (not shown).
  • the current value detected by the current detection unit is input to the control unit 60 and used for controlling the power control unit 20 by the control unit 60.
  • the potential difference between the reference electrode and the cathode 120 is detected by a voltage detector (not shown).
  • the value of the potential difference detected by the voltage detection unit is input to the control unit 60 and used for control of the power control unit 20 by the control unit 60.
  • the control unit 60 controls the output of the positive output terminal and the negative output terminal of the power control unit 20 so that the potential of the anode 150 or the cathode 120 becomes a desired potential.
  • the power source is preferably renewable energy obtained by sunlight, wind power, hydropower, geothermal power generation, or the like, but is not particularly limited thereto.
  • the catholyte storage tank 30 stores a hydride to be hydrogenated by an electrochemical reduction reaction in the electrolytic cell 100.
  • the organic hydride used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is an organic compound capable of adding / eliminating hydrogen by reversibly causing hydrogenation / dehydrogenation reaction.
  • Acetone-isopropanol, benzoquinone- A hydroquinone type, an aromatic hydrocarbon type, etc. can be used widely.
  • an aromatic hydrocarbon system typified by a toluene-methylcyclohexane system is preferable.
  • An aromatic hydrocarbon compound used as a dehydrogenated form of organic hydride is a compound containing at least one aromatic ring, and examples thereof include benzene and alkylbenzene.
  • Alkylbenzene includes a compound in which 1 to 4 hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and examples thereof include toluene and xylene. These may be used alone or in combination.
  • the aromatic hydrocarbon compound is preferably at least one of toluene and benzene. Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine can also be used as dehydrogenated products.
  • the organic hydride is obtained by hydrogenating the above dehydrogenated product, and examples thereof include methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and piperidine.
  • the organic hydride dehydrogenated product that is, the hydride
  • the hydride can be supplied to the electrolytic cell 100 in a liquid state without performing treatment such as heating or pressurization. Thereby, simplification of the structure of the organic hydride manufacturing apparatus 10 can be achieved.
  • the liquid stored in the catholyte storage tank 30 is referred to as “catholyte” as appropriate.
  • the hydride stored in the catholyte storage tank 30 is supplied to the cathode 120 of the electrolysis cell 100 by the first liquid supply device 32.
  • the first liquid supply device 32 for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used.
  • a circulation path 34 is provided between the cathode 120 and the catholyte storage tank 30.
  • the circulation path 34 includes an outward path portion 34a that connects the catholyte storage tank 30 and the cathode 120 upstream of the cathode 120 in the catholyte flow, and a cathode 120 and catholyte storage tank downstream of the cathode 120 in the catholyte flow. 30 and a return path part 34 b connecting 30.
  • a first liquid supply device 32 is provided in the middle of the forward path portion 34a.
  • a separation tank 36 is provided in the middle of the return path part 34b.
  • the hydride hydrogenated by the electrolytic cell 100 that is, the organic hydride and the unreacted hydride reach the separation tank 36 via the return part 34 b of the circulation path 34.
  • the separation tank 36 hydrogen gas as a by-product, anolyte flowing into the cathode 120 through the electrolyte membrane 110, and the like are separated from the mixture of the organic hydride and the hydride.
  • the separated gas is processed in the decomposition unit 38 including a decomposition catalyst and the like.
  • the separated anolyte is reused. Thereafter, the organic hydride and the hydride are returned to the catholyte storage tank 30.
  • the anolyte storage tank 40 contains, for example, ion-exchanged water, pure water, or an aqueous solution obtained by adding an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like (hereinafter referred to as “anolyte” as appropriate).
  • an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like
  • the ionic conductivity measured at 20 ° C. of the anolyte is preferably 0.01 S / cm or more. By making the ionic conductivity of the anolyte 0.01 S / cm or more, an industrially sufficient electrochemical reaction can be caused.
  • the anolyte stored in the anolyte storage tank 40 is supplied to the anode 150 of the electrolysis cell 100 by the second liquid supply device 42.
  • the second liquid supply device 42 for example, various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, a natural flow-down device, or the like can be used.
  • a circulation path 44 that connects the anode 150 and the anolyte storage tank 40 is provided between the anode 150 and the anolyte storage tank 40.
  • the circulation path 44 includes an outward path portion 44a that connects the anolyte storage tank 40 and the anode 150 upstream of the anode 150 in the anolyte flow, and an anode 150 and anolyte storage tank downstream of the anode 150 in the anolyte flow. 40 and a return path portion 44b connecting to 40.
  • a second liquid supply device 42 is provided in the middle of the forward path portion 44a. That is, the organic hydride manufacturing apparatus 10 includes an anolyte supply line configured by an anolyte storage tank 40 and a circulation path 44 for supplying an anolyte containing water to the anode 150.
  • the unreacted anolyte is returned to the anolyte storage tank 40 via the return part 44 b of the circulation path 44.
  • the anolyte storage tank 40 is provided with a gas-liquid separation unit (not shown), oxygen generated by electrolysis of the anolyte in the electrolysis cell 100, hydride and organics mixed into the anolyte via the electrolyte membrane 110.
  • a gas such as a hydride vapor is separated from the anolyte by the gas-liquid separation unit and processed in the decomposition unit 46 including a decomposition catalyst, an adsorbent, and the like.
  • the material constituting the anolyte storage tank 40 is preferably polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, fiber reinforced plastic, or the like. Moreover, it is preferable that the components constituting the driving unit of the second liquid supply device 42 are covered with ceramics or fluororesin.
  • the electrolytic cell 100 includes an electrolyte membrane 110, a cathode 120, and an anode 150.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of an electrolytic cell included in the organic hydride manufacturing apparatus according to the embodiment. As shown in FIG. 2, the electrolytic cell 100 includes a membrane electrode assembly 102 and a pair of separators 170 a and 170 b that sandwich the membrane electrode assembly 102.
  • the membrane electrode assembly 102 includes an electrolyte membrane 110, a cathode 120, and an anode 150.
  • the electrolyte membrane 110 is formed of a material (ionomer) having proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 110 selectively conducts protons, while suppressing the mixing and diffusion of substances between the cathode 120 and the anode 150.
  • Examples of the material having proton conductivity include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the thickness of the electrolyte membrane 110 is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte membrane 110 By setting the thickness of the electrolyte membrane 110 to 5 ⁇ m or more, the barrier property of the electrolyte membrane 110 can be secured, and the occurrence of cross leaks such as hydride, organic hydride and oxygen can be more reliably suppressed. Further, by setting the thickness of the electrolyte membrane 110 to 300 ⁇ m or less, it is possible to suppress the ion migration resistance from becoming excessive.
  • the area resistance of the electrolyte membrane 110 that is, the ion transfer resistance per geometric area is not particularly limited, but is preferably 2000 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 1000 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, and further preferably 500 m ⁇ ⁇ cm 2. It is as follows. By setting the area resistance of the electrolyte membrane 110 to 2000 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, the possibility of insufficient proton conductivity can be avoided more reliably.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cation exchange ionomer is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 2 meq / g, more preferably 1 to 1.3 meq / g.
  • the ion exchange capacity of the cation exchange ionomer By setting the ion exchange capacity of the cation exchange ionomer to 0.7 meq / g or more, it is possible to more reliably avoid the possibility that the ion conductivity is insufficient. On the other hand, by setting the ion exchange capacity to 2 meq / g or less, it is possible to more reliably increase the solubility of the ionomer in the anolyte, hydride, organic hydride, etc., and the strength of the electrolyte membrane 110 may be insufficient. It can be avoided.
  • the electrolyte membrane 110 may be mixed with a reinforcing material such as porous PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • a reinforcing material such as porous PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the cathode 120 is provided on one side of the electrolyte membrane 110. In the present embodiment, cathode 120 is provided in contact with one main surface of electrolyte membrane 110.
  • the cathode 120 includes a cathode catalyst layer 122 and a cathode chamber 124 that houses the cathode catalyst layer 122.
  • the cathode 120 includes a spacer 126, a microporous layer 128, a diffusion layer 130, a flow path portion 132, a cathode chamber inlet 134, and a cathode chamber outlet 136.
  • the cathode catalyst layer 122 is in contact with one main surface of the electrolyte membrane 110 in the cathode chamber 124.
  • the cathode catalyst layer 122 includes a reduction catalyst for hydrogenating a hydride with protons to generate an organic hydride.
  • the reduction catalyst for example, metal particles selected from the group consisting of Pt, Ru, Pd, Ir, and an alloy containing at least one of them can be used.
  • a commercially available product may be used, or a catalyst synthesized according to a known method may be used.
  • the reduction catalyst includes a first catalytic metal (noble metal) made of at least one of Pt, Ru, Pd, and Ir, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, and the like. , Re, Pb, Bi, or a metal composition containing one or more second catalytic metals.
  • a first catalytic metal noble metal
  • examples of the form of the metal composition include an alloy of the first catalyst metal and the second catalyst metal, or an intermetallic compound composed of the first catalyst metal and the second catalyst metal.
  • the average particle diameter of the reduction catalyst is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably 1 nm to 5 nm.
  • the surface area (reaction area) per catalyst weight can be increased.
  • it can suppress more reliably that aggregation of catalyst particles advances and durability falls because the average particle diameter of a reduction catalyst shall be 1 nm or more.
  • the reduction catalyst is supported by a catalyst carrier made of an electron conductive material.
  • a catalyst carrier made of an electron conductive material.
  • the electron conductivity of the electron conductive material used for the catalyst carrier is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, and still more preferably. Is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more.
  • the catalyst carrier examples include electron conductive materials containing as a main component any one of porous carbon (such as mesoporous carbon), porous metal, and porous metal oxide.
  • porous carbon examples include carbon black such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, furnace black, and Vulcan (registered trademark).
  • BET specific surface area of the porous carbon as measured by nitrogen adsorption method is preferably 50m 2 / g ⁇ 1500m 2 / g, more preferably 500m 2 / g ⁇ 1300m 2 / g, more preferably from 700 meters 2 / g to 1000 m 2 / g.
  • the reduction catalyst can be easily supported uniformly.
  • the diffusibility of the hydride or organic hydride can be ensured more reliably.
  • the catalyst carrier is likely to be deteriorated during the reaction of the hydride or when the organic hydride production apparatus 10 is started or stopped. It can be avoided. Thereby, sufficient durability can be imparted to the catalyst carrier.
  • the average particle size of carbon fine particles such as carbon black used as a catalyst carrier is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • porous metal examples include Pt black, Pd black, and Pt metal deposited in a fractal shape.
  • porous metal oxide include Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W oxides.
  • the catalyst carrier includes porous metal compounds such as nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides, partially oxidized carbonitrides of metals such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W. (Hereinafter referred to as porous metal carbonitride as appropriate) can also be used.
  • the BET specific surface areas of the porous metal, porous metal oxide and porous metal carbonitride measured by the nitrogen adsorption method are preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, More preferably, it is 10 m 2 / g or more.
  • the catalyst carrier carrying the reduction catalyst is coated with an ionomer.
  • the ionomer include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
  • the ion exchange capacity (IEC) of the ionomer is preferably 0.7 to 3 meq / g, more preferably 1 to 2.5 meq / g, and further preferably 1.2 to 2 meq / g.
  • the mass ratio I / C of ionomer (I) / catalyst support (C) is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 1.5.
  • the mass ratio I / C is 0.1 or more, sufficient ion conductivity can be obtained more reliably.
  • the mass ratio I / C is 2 or less, it is possible to suppress an excessive increase in the thickness of the ionomer coating on the reduction catalyst, and to prevent the contact of the hydride with the catalyst active point. be able to.
  • the ionomer contained in the cathode catalyst layer 122 partially covers the reduction catalyst. According to this, three elements (hydrogenated product, proton, electron) necessary for the electrochemical reaction in the cathode catalyst layer 122 can be efficiently supplied to the reaction field.
  • the thickness of the cathode catalyst layer 122 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the cathode catalyst layer 122 increases, not only the proton transfer resistance increases, but also the diffusibility of the hydride and organic hydride decreases. For this reason, it is desirable to adjust the thickness of the cathode catalyst layer 122 within the above-described range.
  • the cathode catalyst layer 122 can be produced, for example, by the following method. That is, first, a catalyst component powder, a hydrophobic resin (fluorine component) as a gas permeable material, water, a solvent such as naphtha, and an ionomer (for example, Nafion (registered trademark) dispersion DE521 (manufactured by DuPont)) And mix.
  • the addition amount of the ionomer is preferably such that the ratio of the mass of the ionomer after drying to the mass of carbon in the catalyst component powder is 1:10 to 10: 1.
  • the hydrophobic resin is in the form of a powder, and the particle size is preferably 0.005 to 10 ⁇ m.
  • a solvent is appropriately added to the obtained mixture to prepare a catalyst ink.
  • the obtained catalyst ink is applied to the microporous layer 128, dried, and then hot pressed to fix the cathode catalyst layer 122 to the microporous layer 128. It is preferable to perform hot pressing after performing the above-described application and drying in a plurality of times. Thereby, a more uniform cathode catalyst layer 122 can be obtained.
  • the cathode catalyst layer 122 can be produced.
  • the cathode catalyst layer 122 may be formed on the electrolyte membrane 110.
  • a composite of the cathode catalyst layer 122 and the electrolyte membrane 110 can be produced by applying a catalyst ink to one main surface of the electrolyte membrane 110 using a bar coater.
  • the composite of the cathode catalyst layer 122 and the electrolyte membrane 110 can be produced by spraying the catalyst ink on one main surface of the electrolyte membrane 110 by spray coating and drying the solvent component in the catalyst ink.
  • the catalyst ink is preferably applied so that the mass of the reduction catalyst in the cathode catalyst layer 122 is 0.5 mg / cm 2 per electrode area.
  • the cathode chamber 124 is defined by the electrolyte membrane 110, the separator 170a, and a frame-shaped spacer 126 disposed between the electrolyte membrane 110 and the separator 170a.
  • the spacer 126 is provided with a cathode chamber inlet 134 and a cathode chamber outlet 136 that communicate the inside and the outside of the cathode chamber 124.
  • the microporous layer 128 is disposed adjacent to the cathode catalyst layer 122. More specifically, the microporous layer 128 is provided so as to be in contact with the main surface of the cathode catalyst layer 122 opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the diffusion layer 130 is disposed adjacent to the microporous layer 128. More specifically, the diffusion layer 130 is provided so as to contact the main surface of the microporous layer 128 opposite to the cathode catalyst layer 122.
  • the diffusion layer 130 has a function of uniformly diffusing the liquid hydride supplied from the flow path portion 132 into the cathode catalyst layer 122.
  • the material constituting the diffusion layer 130 preferably has a high affinity for the hydride or organic hydride.
  • Examples of the material constituting the diffusion layer 130 include a porous conductive base material and a fiber sintered body. These are preferable because they have porosity suitable for supply and removal of gas and liquid and can maintain sufficient electrical conductivity.
  • the diffusion layer 130 preferably has a thickness of 10 to 5000 ⁇ m, a porosity of 30 to 95%, and a typical pore size of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the electronic conductivity of the material constituting the diffusion layer 130 is preferably 10 ⁇ 2 S / cm or more.
  • the material constituting the diffusion layer 130 include carbon woven fabric (carbon cloth), carbon non-woven fabric, and carbon paper.
  • the carbon cloth is a bundle of hundreds of thin carbon fibers having a diameter of several ⁇ m, and this bundle is a woven fabric.
  • the carbon paper is obtained by sintering a carbon raw material fiber as a thin film precursor by a paper manufacturing method.
  • the microporous layer 128 has a function of promoting the diffusion of liquid hydride and organic hydride in the surface direction of the cathode catalyst layer 122.
  • the microporous layer 128 can be formed, for example, by applying a paste-like kneaded material obtained by kneading a conductive powder and a water repellent to the surface of the diffusion layer 130 and drying it.
  • a paste-like kneaded material obtained by kneading a conductive powder and a water repellent to the surface of the diffusion layer 130 and drying it.
  • the conductive powder for example, conductive carbon such as Vulcan (registered trademark) can be used.
  • As the water repellent a fluorine-based resin such as tetrafluoroethylene resin (PTFE) can be used.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • the ratio between the conductive powder and the water repellent is appropriately determined within a range where desired conductivity and water repellency can be obtained.
  • the mass ratio Vulcan: PTFE
  • the microporous layer 128 can be made of carbon cloth, carbon paper, or the like, similarly to the diffusion layer 130.
  • the average flow pore size (dm) of the microporous layer 128 is preferably 100 nm to 20 ⁇ m, more preferably 500 nm to 5 ⁇ m after hot pressing.
  • the average flow pore size of the microporous layer 128 can be measured with a mercury porosimeter or the like.
  • the thickness of the microporous layer 128 is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the microporous layer 128 itself including the portion hidden in the diffusion layer 130 is calculated. It is defined as the thickness of the microporous layer 128.
  • a metal component may coexist on the surface of the microporous layer 128. Thereby, the electron conductivity of the microporous layer 128 is improved, and the current can be made uniform.
  • the microporous layer 128 and the diffusion layer 130 are used in a state where pressure is applied in the thickness direction. Therefore, it is not preferable that the electrical conductivity in each thickness direction changes due to the pressurization in the thickness direction during use. For this reason, it is preferable that the microporous layer 128 and the diffusion layer 130 are pre-pressed. Thereby, since the carbon material of each layer is compressed, the conductivity in the thickness direction of each layer can be increased and stabilized. In addition, the cathode 120 having a stable filling rate of 20 to 50% can be realized.
  • improving the degree of bonding between the cathode catalyst layer 122 and the microporous layer 128 also contributes to improving the conductivity of the cathode 120. Moreover, the supply capability of the raw material and the removal capability of the generated material are improved by improving the degree of joining.
  • a known apparatus such as a hot press or a hot roller can be used.
  • the pressing conditions are preferably temperature: room temperature to 360 ° C. and pressure: 0.1 to 5 MPa.
  • the flow path portion 132 is disposed adjacent to the diffusion layer 130. More specifically, the channel portion 132 is provided so as to be in contact with the main surface of the diffusion layer 130 on the side opposite to the microporous layer 128.
  • the flow path portion 132 has a structure in which a groove 132b is provided on the main surface of the plate-like main body portion 132a.
  • the groove 132b constitutes a flow path for the hydride.
  • the main body 132a is made of a conductive material.
  • the channel portion 132 also functions as a cathode support that positions the cathode catalyst layer 122, the microporous layer 128, and the diffusion layer 130 in the cathode chamber 124.
  • the cathode chamber inlet 134 is disposed below the cathode chamber 124 in the vertical direction. One end of the cathode chamber inlet 134 is connected to the flow path of the flow path section 132, and the other end is connected to the first liquid supply device 32 via the forward path section 34 a of the circulation path 34.
  • the hydride supplied from the outside of the cathode chamber 124 is introduced into the cathode chamber 124 through the cathode chamber inlet 134.
  • the hydride introduced into the cathode chamber 124 is supplied to the cathode catalyst layer 122 via the groove 132b of the flow path portion 132, the diffusion layer 130, and the microporous layer 128.
  • the cathode chamber outlet 136 is disposed vertically above the cathode chamber 124. One end of the cathode chamber outlet 136 is connected to the flow path of the flow path section 132, and the other end is connected to the return path section 34 b of the circulation path 34. The organic hydride and unreacted hydride in the cathode chamber 124 are discharged to the outside of the cathode chamber 124 via the cathode chamber outlet 136.
  • the separator 170a is disposed on the cathode 120 side in the electrolytic cell 100.
  • separator 170a is laminated on the main surface of flow path portion 132 on the side opposite to diffusion layer 130.
  • the anode 150 is provided on the side opposite to one side of the electrolyte membrane 110, that is, on the side opposite to the cathode 120. In the present embodiment, anode 150 is provided in contact with the other main surface of electrolyte membrane 110.
  • the anode 150 includes an anode catalyst layer 152 and an anode chamber 154 that accommodates the anode catalyst layer 152.
  • the anode 150 includes a spacer 156, a supporting elastic body 158, an anode chamber inlet 160, and an anode chamber outlet 162.
  • the anode catalyst layer 152 is in contact with the other main surface of the electrolyte membrane 110 in the anode chamber 154.
  • the anode catalyst layer 152 is a layer containing a catalyst for oxidizing protons in the anolyte to generate protons.
  • a catalyst for oxidizing protons in the anolyte to generate protons As the catalyst contained in the anode catalyst layer 152, for example, metal particles selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, and an alloy containing at least one of them can be used.
  • the catalyst may be dispersedly supported or coated on a metal substrate having electronic conductivity.
  • a metal substrate is composed of a metal such as Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, W, or an alloy containing these as a main component.
  • metal fibers fiber diameter: for example, 10 to 30 ⁇ m
  • mesh mesh diameter: for example, 500 to 1000 ⁇ m
  • sintered metal porous bodies foamed molded bodies (foam), expanded metals, and the like.
  • the base material used for the anode catalyst layer 152 has a thickness of 0.1 to 0.1 because of the necessity of having sufficient electric conductivity for flowing current necessary for electrolysis and the necessity of the mechanical strength of the electrolysis cell 100.
  • a 2 mm plate material is preferred.
  • the substrate is preferably a porous body and excellent in corrosion resistance to the anolyte in order to avoid the increase in resistance due to bubbles and promote the supply of the anolyte.
  • an expanded mesh made of titanium is widely used.
  • the expanded mesh preferably has a center distance in the short direction of 0.1 to 4 mm, a center distance in the long direction of preferably 0.1 to 4 mm, and an opening ratio of preferably about 30 to 70%. .
  • the anode chamber 154 is defined by the electrolyte membrane 110, the separator 170b, and a frame-shaped spacer 156 disposed between the electrolyte membrane 110 and the separator 170b.
  • the anode chamber 154 accommodates not only the anode catalyst layer 152 but also the supporting elastic body 158.
  • the spacer 156 is provided with an anode chamber inlet 160 and an anode chamber outlet 162 that communicate the inside and the outside of the anode chamber 154.
  • the supporting elastic body 158 is disposed adjacent to the anode catalyst layer 152. More specifically, the supporting elastic body 158 is provided so as to contact the main surface of the anode catalyst layer 152 opposite to the electrolyte membrane 110.
  • the supporting elastic body 158 has a function of urging the anode catalyst layer 152 toward the electrolyte membrane 110. By pressing the anode catalyst layer 152 against the electrolyte membrane 110 by the supporting elastic body 158, the electrolytic characteristics of the electrolytic cell 100 can be improved.
  • the supporting elastic body 158 is formed of a conductive member having an elastic body structure such as a leaf spring structure or a coil structure.
  • the supporting elastic body 158 preferably has acid resistance. Examples of the material constituting the supporting elastic body 158 include titanium or a titanium alloy. Specific examples of the elastic body structure include a V-shaped spring, an X cross spring, a cushion coil, an assembly of chatter fibers, and the like.
  • the anode chamber inlet 160 is disposed below the anode chamber 154 in the vertical direction.
  • the anode chamber inlet 160 has one end connected to the anode chamber 154 and the other end connected to the second liquid supply device 42 via the forward path portion 44 a of the circulation path 44.
  • the anolyte supplied from outside the anode chamber 154 is introduced into the anode chamber 154 through the anode chamber inlet 160.
  • the anolyte introduced into the anode chamber 154 is supplied to the anode catalyst layer 152 directly or via the supporting elastic body 158.
  • the anode chamber outlet 162 is disposed above the anode chamber 154 in the vertical direction.
  • the anode chamber outlet 162 has one end connected to the anode chamber 154 and the other end connected to the return path portion 44 b of the circulation path 44.
  • the oxygen gas in the anode chamber 154 and the unreacted anolyte are discharged to the outside of the anode chamber 154 via the anode chamber outlet 162.
  • the separator 170b is disposed on the anode 150 side in the electrolytic cell 100.
  • the separator 170b is laminated on the main surface of the supporting elastic body 158 opposite to the anode catalyst layer 152.
  • the reaction that occurs when toluene (TL) is used as an example of the hydride is as follows.
  • the resulting organic hydride is methylcyclohexane (MCH).
  • MCH methylcyclohexane
  • the electrode reaction at the anode 150 and the electrode reaction at the cathode 120 proceed in parallel. Then, protons (H + ) generated by water electrolysis at the anode 150 are supplied to the cathode 120 through the electrolyte membrane 110. The proton supplied to the cathode 120 is used for hydrogenation of the hydride at the cathode 120. Thereby, toluene is hydrogenated and methylcyclohexane is produced. Therefore, according to the organic hydride manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment, water electrolysis and hydrogenation reaction of the hydride can be performed in one step.
  • the hydride and organic hydride (organic compound) supplied to the cathode 120 are inhibited from moving toward the anode 150 by the electrolyte membrane 110.
  • Some of the hydride and the organic hydride pass through the electrolyte membrane 110 and reach the anode 150, and are mixed into the anolyte. To do.
  • the hydride and organic hydride mixed in the anolyte can be adsorbed on the anode catalyst layer 152.
  • the hydride and the organic hydride are electrolytically oxidized in the anode catalyst layer 152 to become an oxide, which can promote corrosion of the anode catalyst layer 152. For this reason, when the hydride and the organic hydride are mixed in the anolyte, the function of the anode catalyst layer 152 is lowered, thereby causing an increase in cell voltage in the organic hydride manufacturing apparatus 10. Therefore, the production efficiency of organic hydride is reduced.
  • the organic hydride manufacturing apparatus 10 anodes a predetermined gas for removing at least one of the hydride and organic hydride mixed in the anolyte.
  • a gas introduction unit 70 for introducing the liquid is provided.
  • the gas introduction unit 70 introduces at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, argon and helium into the anolyte, for example, as a predetermined gas. That is, the gas introducing unit 70 bubbles the anolyte using a predetermined gas.
  • the gas introduction unit 70 includes, for example, a pump or an ejector as a mechanism for introducing gas into the anolyte.
  • the gas introduction unit 70 By introducing the gas into the anolyte by the gas introduction unit 70, vaporization of the hydride and organic hydride in the anolyte can be promoted, and the hydride and organic hydride can be excluded from the anolyte. Thereby, adsorption of the hydride and organic hydride to the anode catalyst layer 152 and corrosion of the anode catalyst layer 152 due to oxides of the hydride and organic hydride can be suppressed.
  • the vaporized hydride and organic hydride are discharged out of the system through the decomposition unit 46.
  • the oxygen gas generated by the electrode reaction at the anode 150 also promotes the vaporization of the hydride and organic hydride to some extent. However, by introducing the gas by the gas introduction unit 70, vaporization of the hydride and the organic hydride can be further promoted, and the hydride and the organic hydride can be removed more and more quickly from the anolyte. . As a result, the amount of oxide produced can be further reduced, so that deterioration of the anode catalyst layer 152 can be further suppressed.
  • the hydride includes toluene as described above.
  • Toluene dissolves up to about 500 mg / L in the anolyte.
  • the boiling point of toluene is 110.6 ° C., and it is relatively easy to vaporize.
  • the toluene mixed in the anolyte is not a little electrooxidized in the anode catalyst layer 152.
  • the compounds produced by the electrolytic oxidation of toluene are benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoic acid. These boiling points are 205 ° C., 178.1 ° C., and 249.2 ° C., and it is difficult to remove from the anolyte by introducing the gas through the gas introduction unit 70.
  • the gas introduction part 70 by providing the gas introduction part 70, more toluene can be excluded from the anolyte more quickly. This can increase the amount of toluene removed from the anolyte prior to electrode oxidation. As a result, the amount of toluene oxide produced can be reduced, and deterioration of the anode catalyst layer 152 can be further suppressed.
  • the anolyte is also introduced by the gas introduction unit 70 by adjusting the temperature and humidity of the gas to be introduced as necessary. Can be removed. When adjusting the temperature and humidity of the gas, it is desirable to adjust so that more hydride and organic hydride can be dissolved in the gas than the anode electrolyte.
  • the gas introduction unit 70 introduces gas into the anolyte at a predetermined position in the anolyte path.
  • the gas introduction unit 70 is disposed so as to introduce gas into the anode chamber 154.
  • the gas introduction unit 70 is not particularly limited to this configuration, and may be connected to a position other than the anode chamber 154 in the anolyte path, for example, the anolyte storage tank 40 and the circulation path 44.
  • the gas introduction unit 70 may be connected to only one of the anode chamber 154, the anolyte storage tank 40, and the circulation path 44, or may be connected to two or more.
  • the concentrations of the hydride and the organic hydride in the anolyte are higher in the anode catalyst layer 152 and the return path part 44b than in the anolyte storage tank 40 and the forward path part 44a, particularly in the anode catalyst layer 152.
  • the gas introduction unit 70 more preferably introduces gas into the anolyte in the anode chamber 154 or the return passage 44b, and further preferably introduces gas into the anolyte in the anode chamber 154. Thereby, the efficiency of removing the hydride and organic hydride in the anolyte can be increased.
  • the gas introduction unit 70 When gas is introduced into the anode chamber 154, the gas introduction unit 70 is preferably connected to the downstream side of the anode catalyst layer 152 in the flow of the anolyte. Thereby, it is possible to more reliably avoid the electrode reaction in the anode catalyst layer 152 being hindered by the gas supplied by the gas introduction unit 70. Further, when introducing gas into the anolyte storage tank 40, the gas introduction part 70 is preferably connected to the bottom of the anolyte storage tank 40. When introducing gas into the forward path portion 44 a of the circulation path 44, the gas may be connected to the suction portion of the second liquid supply device 42.
  • the amount of gas introduced by the gas introduction unit 70 can be set according to the amount per unit time of the hydride to be transferred to the anode 150 and the organic hydride. For example, when the total migration amount of hydride and organic hydride per electrode area is about 0.01 mmol / (h ⁇ cm 2 ), the amount of gas introduced should be 60 L / (h ⁇ cm 2 ) or more. Is preferred. Further, the amount of gas introduced is, for example, equal to or greater than the amount of oxygen gas generated in the electrode reaction at the anode 150, and equal to or less than 200 times the amount generated. The amount of gas introduced is preferably adjusted so that the concentration of the hydride and the organic hydride in the gas discharged from the decomposition unit 46 is less than the explosion limit concentration.
  • the gas introduction unit 70 preferably includes a porous member, and introduces gas into the anolyte through the porous member. Through the porous member, the gas can be introduced into the anolyte in the form of fine bubbles. Thereby, it is possible to easily vaporize the hydride and the organic hydride. Moreover, the gas introduction part 70 may be equipped with conventionally well-known stirring means, such as a propeller.
  • an anolyte containing water is supplied to the anode catalyst layer 152 of the anode 150 described above. Then, in the anode catalyst layer 152, water is electrolyzed to generate protons. The generated protons pass through the electrolyte membrane 110 and move to the cathode 120 side. Further, the hydride is supplied to the cathode catalyst layer 122 of the cathode 120. In the cathode catalyst layer 122, the hydride is hydrogenated by protons that have passed through the electrolyte membrane 110, and organic hydride is generated.
  • a predetermined gas is introduced into the anolyte by the gas introduction unit 70, and the hydride and the organic hydride mixed in the anolyte passing through the electrolyte membrane 110 are removed from the anolyte. Is done.
  • the proton generation step, the organic hydride generation step by the electrolytic reduction reaction, and the hydride and organic hydride removal step from the anolyte occur in parallel at least temporarily.
  • the organic hydride manufacturing apparatus 10 introduces the electrolyte membrane 110, the cathode 120, the anode 150, and the gas for removing the hydride and the organic hydride into the anolyte.
  • a gas introduction unit 70 By removing the hydride and organic hydride in the anolyte by the gas introduction unit 70, adsorption of the hydride and organic hydride mixed in the anolyte to the catalyst, and a catalyst by the oxide of the hydride and organic hydride Corrosion can be suppressed.
  • the anolyte is circulated between the anolyte storage tank 40 and the anode 150. For this reason, the hydride and organic hydride mixed in the anolyte are likely to accumulate in the anolyte storage tank 40. Therefore, removal of the hydride and the organic hydride by the gas introduction unit 70 is particularly effective for improving the production efficiency of the organic hydride and extending the life of the anode catalyst layer 152.
  • the organic hydride manufacturing method includes a step of supplying an anolyte to the anode catalyst layer 152, electrolyzing water in the anolyte to generate protons, Supplying a hydride, hydrogenating the hydride with protons that have passed through the electrolyte membrane 110 to generate an organic hydride, and introducing a predetermined gas into the anolyte and mixing it into the anolyte through the electrolyte membrane 110 Removing hydride and organic hydride from the anolyte.
  • an organic hydride can be manufactured with higher efficiency over a longer period of time. Even when only one of the hydride and the organic hydride is removed by gas, the production efficiency of the organic hydride is improved and the life of the anode catalyst layer 152 is extended as compared with the case where the removal is not performed. Can do.
  • Nafion (registered trademark) dispersion DE2020 manufactured by DuPont
  • PtRu / C catalyst TEC61E54E Pt23 mass%, Ru27 mass%, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • a catalyst ink for the layer was prepared.
  • the addition amount of the Nafion (registered trademark) dispersion was added so that the ratio of the mass of Nafion after drying and the mass of carbon in the catalyst was 1: 1.
  • Nafion (registered trademark) 115 (thickness 120 ⁇ m, manufactured by DuPont) subjected to hydrophilic treatment was prepared as an electrolyte membrane.
  • the obtained catalyst ink was spray-coated on one main surface of the electrolyte membrane.
  • the catalyst ink was applied so that the total mass of Pt and Ru was 0.5 mg / cm 2 per electrode area. Thereafter, the coating film was dried at 80 ° C. to remove the solvent component in the catalyst ink, thereby obtaining a laminate of the cathode catalyst layer and the electrolyte membrane.
  • a cathode diffusion layer SGL35BC manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.
  • the cathode catalyst layer and the cathode diffusion layer were thermally bonded for 2 minutes under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • a composite comprising an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode diffusion layer was obtained.
  • a carbon-based structure obtained by molding carbon / epoxy resin was prepared.
  • This carbon-based structure corresponds to a joined body of the flow path portion 132, the spacer 126, and the separator 170a.
  • a plurality of flow paths were formed on the surface corresponding to the flow path portion 132 in the carbon-based structure.
  • Each flow path is linear with a width of 1 mm and a depth of 0.5 mm. The interval between adjacent flow paths was 1 mm.
  • One end of each flow path was connected to a liquid supply header that integrates the flow paths.
  • the other end of each flow path was connected to a liquid discharge header that integrates the flow paths.
  • an expanded mesh having a thickness of 1.0 mm, a center distance in the short direction of 3.5 mm, a center distance in the long direction of 6.0 mm, a step width of 1.1 mm, and an aperture ratio of 42% was prepared as the anode base material. Then, the surface of the anode base material was subjected to a dry blast treatment, and then subjected to a washing treatment in a 20% sulfuric acid aqueous solution. Thereafter, a film having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the surface of the anode base material using an arc ion plating apparatus and a titanium-tantalum alloy plate under the conditions of a base material temperature of 150 ° C.
  • a mixed aqueous solution of iridium tetrachloride / tantalum pentachloride was applied to the anode substrate provided with the coating. Thereafter, the anode base material was put into an electric furnace and subjected to a heat treatment at 550 ° C. By repeating the application of the solution and the heat treatment a plurality of times, an anode catalyst layer containing equimolar amounts of iridium oxide and tantalum oxide as a catalyst was formed. The amount of catalyst supported was 12 g / m 2 per electrode area in terms of the amount of Ir metal.
  • an elastic body in which a 0.3 mm thick titanium plate was processed to form a flat spring with a pitch of 10 mm was prepared as an anode supporting elastic body.
  • a small amount of platinum layer was formed on the surface of the flat spring in contact with the anode catalyst layer.
  • an anode spacer and an anode separator were prepared.
  • the prepared carbon-based structure, composite, anode spacer, anode catalyst layer, anode supporting elastic body, and anode separator were laminated in this order.
  • the anode catalyst layer was fixed to the surface of the composite on the electrolyte membrane side.
  • the carbon-based structure was arranged so that each flow path extended in the vertical direction, and was fixed to the cathode diffusion layer side surface of the composite.
  • a supply path for the hydride (corresponding to the forward path portion 34a of the circulation path 34) was connected to one end of each flow path via a liquid supply header.
  • An organic hydride discharge path (corresponding to the return path portion 34b of the circulation path 34) was connected to the other end of each flow path via a liquid discharge header.
  • An anode liquid supply path (corresponding to the forward path portion 44a of the circulation path 44) is connected to the anode chamber inlet of the anode spacer, and an anode liquid discharge path (return path section of the circulation path 44) to the anode chamber outlet of the anode spacer. 44b).
  • Example 1 Each layer was pressed by the elastic material for supporting the anode to create a state in which the layers were in close contact with each other.
  • the distance between the electrolyte membrane and the anode catalyst layer was 0.05 mm.
  • the organic hydride manufacturing apparatus of Example 1 was obtained through the above steps.
  • the electrode effective area of the electrolytic cell was 12.3 cm 2 .
  • Toluene was circulated as a catholyte in the cathode chamber of the organic hydride production apparatus. Further, a 100 g / L sulfuric acid aqueous solution was circulated as an anolyte in the anode chamber. The flow rate of the catholyte was 0.6 mL / min. The flow rate of the anolyte was 5 mL / min. Then, the electrolytic reaction was performed at a temperature of 60 ° C. and a current density of 40 A / dm 2 .
  • the anolyte was supplied from the anolyte storage tank to the anode chamber using a pump, and returned from the anode chamber to the anolyte storage tank for circulation (batch operation).
  • the anolyte was supplied to the anode chamber from the bottom of the electrolysis cell. Further, the anolyte was circulated while replenishing the water reduced by electrolysis.
  • a gas introducing part having a glass filter was connected to the anolyte storage tank. And it bubbled by supplying air to the anolyte storage tank through the glass filter. The supply amount of air was 2.8 L / min. Then, the anolyte 24, 48, and 72 hours after the start of the electrolytic reaction was analyzed using an ultraviolet absorbance detector (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG.
  • Example 1 An organic hydride production apparatus similar to that of Example 1 was obtained except that the gas introduction part was not connected to the anolyte storage tank. Then, the electrolytic reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that air was not supplied to the anolyte and bubbling was not performed. The anolyte 24, 51, 72 hours after the start of the electrolytic reaction was analyzed using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG.
  • FIG. 3A is a diagram showing an absorption spectrum of the anolyte when bubbling is performed.
  • FIG. 3B shows an absorption spectrum of the anolyte when no bubbling is performed.
  • an absorption spectrum corresponding to the absorption spectrum of toluene was not detected regardless of the presence or absence of bubbling.
  • an absorption spectrum estimated to correspond to an absorption spectrum of benzyl alcohol which is an oxide of toluene see FIG. 4B
  • an absorption spectrum of benzaldehyde see FIG. 4C
  • Example 1 and Comparative Example 1 the anolyte was collected 1 hour after the start of the electrolytic reaction. And the density
  • Example 1 and Comparative Example 1 were operated for a long time, and the consumption rate of iridium in the anode catalyst was measured using a fluorescent X-ray apparatus (manufactured by Rigaku Corporation). As a result, the consumption rate between 1,000 hours and 2,000 hours was 3% in Example 1 and 6% in Comparative Example 1. From this, it was confirmed that the catalyst consumption behavior was improved by bubbling.
  • Example 1 and Comparative Example 1 the organic hydride manufacturing apparatus similar to Example 1 and Comparative Example 1 was obtained except that the molar ratio of iridium oxide and tantalum oxide contained in the anode catalyst layer was 2: 1. And the electrolytic reaction similar to Example 1 and Comparative Example 1 was implemented. In this case, the same results as in Example 1 and Comparative Example 1 were obtained.
  • the air pump provided with the porous silica glass tube (tube internal diameter 10mm) was prepared as a gas introduction part, and the front-end
  • the temperature of the anolyte was 25 ° C.
  • Bubbling was performed with 1 L of pure water and an anolyte having a toluene concentration of 500 ppm with a plurality of different air supply amounts.
  • the air supply rate was 0.1 L / min, 0.8 L / min, 1.7 L / min, 2.8 L / min, and 3.8 L / min.
  • the bubbling time was 5 minutes each.
  • concentration of the residual toluene was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer (made by Shimadzu Corp.).
  • the residual rate of toluene after bubbling was computed.
  • the residual rate is a ratio of the amount of toluene after bubbling to the amount of toluene before bubbling.
  • FIG. 5A is a diagram showing the relationship between the amount of air supplied (unit: L / min) and the residual ratio of toluene (unit:%).
  • FIG. 5B is a diagram showing the relationship between the air supply time (unit: minute) and the residual ratio of toluene (unit:%).
  • FIG. 6A is a diagram showing the residual ratio of toluene in pure water and the residual ratio of toluene in sulfuric acid aqueous solution.
  • FIG. 6B is a diagram showing the residual rates of various organic substances in the sulfuric acid aqueous solution.
  • toluene mixed in the sulfuric acid aqueous solution could be removed by bubbling more than in the case of pure water.
  • benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoic acid which are oxides of toluene, could hardly be removed by bubbling. This demonstrates the effectiveness of removing toluene before it is electrolytically oxidized to an oxide.
  • the present invention can be used in an organic hydride manufacturing apparatus and an organic hydride manufacturing method.

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Abstract

有機ハイドライド製造装置１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１１０と、電解質膜１１０の一方の側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード触媒層、及びカソード触媒層を収容するカソード室を有するカソード１２０と、電解質膜１１０の一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するためのアノード触媒層、及びアノード触媒層を収容するアノード室を有するアノード１５０と、電解質膜１１０を通過してアノード液に混入する被水素化物及び有機ハイドライドの少なくとも一方を除去するための所定のガスを、所定の位置においてアノード液に導入するガス導入部７０とを備える。

Description

有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
　本発明は、有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法に関する。特に本発明は、被水素化物を電気化学的に水素化して有機ハイドライドを生成する有機ハイドライド製造装置と、当該装置を用いた有機ハイドライドの製造方法に関する。
　近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができる新エネルギーとして、太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーの普及が望まれている。しかしながら、再生可能エネルギーは、その出力変動、特に中長周期での出力変動の緩和が求められる。また、再生可能エネルギーは、大規模輸送が比較的困難である。これに対し、再生可能エネルギーから得られる電力を化学エネルギーに変換することが有効である。電力を直接化学エネルギーに変換するプロセスとしては、電気化学システムが挙げられる。電気化学システムの一例である二次電池、いわゆる蓄電池は、電力を化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであり、広く用いられている。
　再生可能エネルギーを基盤とする電気化学システムとしては、大規模な太陽光発電システムや風力発電システムを世界の適地に設置し、これにより得られる再生可能エネルギーを、輸送に適したエネルギーキャリアに変換して国内に輸送し、国内でエネルギーを消費するシステムが有望である。エネルギーキャリアとしては、液体水素が考えられる。しかしながら、水素は常温常圧で気体であるため、輸送や貯蔵には特殊なタンカーが必要となる。
　このような状況の中、液体水素に代わるエネルギーキャリアとして、有機ハイドライド（有機ケミカルハイドライド）が注目されている。有機ハイドライドとしては、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサン、デカリン等の環式有機化合物が挙げられる。有機ハイドライドは、一般に常温常圧で液体であるため、取り扱いが容易である。また、有機ハイドライドは、電気化学的に水素付加及び脱水素することができる。このため、有機ハイドライドをエネルギーキャリアとして用いれば、液体水素に比べて簡単に輸送、貯蔵することができる。特に、石油と似た性状の液体を有機ハイドライドとして選択した場合には、比較的大規模なエネルギー供給システムとの親和性に優れるため、エネルギー供給システムの末端にまで容易に配送することができるという利点がある。
　従来、有機ハイドライドの製造方法としては、再生可能エネルギーでの水電解により水素を製造し、水素化反応器中で被水素化物（有機ハイドライドの脱水素化体）に水素を付加して有機ハイドライドを製造する方法が知られている。
　これに対し、電解合成法によれば、被水素化物に直接水素を付加することができるため、有機ハイドライドの製造工程を簡略化することができる。また、規模によらず効率損失が少なく、さらに有機ハイドライド製造装置の起動停止に対する追従性にも優れる。このような有機ハイドライドの製造技術に関して、例えば特許文献１には、水からプロトンを生成する酸化極と、不飽和結合を有する有機化合物を水素化する還元極とを備える電解セルが開示されている。
国際公開第１２／０９１１２８号パンフレット
　本発明者らは、上述した有機ハイドライドを製造する技術について鋭意検討を重ねた結果、従来の技術には、有機ハイドライドの製造効率を向上させる余地があることを認識するに至った。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機ハイドライドの製造効率を向上させる技術を提供することにある。
　本発明のある態様は、有機ハイドライド製造装置である。当該装置は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード触媒層、及びカソード触媒層を収容するカソード室を有するカソードと、電解質膜の一方の側とは反対側に設けられ、アノード液中の水を酸化してプロトンを生成するためのアノード触媒層、及びアノード触媒層を収容するアノード室を有するアノードと、電解質膜を通過してアノード液に混入する被水素化物及び有機ハイドライドの少なくとも一方を除去するための所定のガスを、所定の位置においてアノード液に導入するガス導入部とを備える。
　本発明の他の態様は、有機ハイドライドの製造方法である。当該製造方法は、アノード触媒層に水を含むアノード液を供給し、当該水を電気分解してプロトンを生成する工程と、カソード触媒層に被水素化物を供給し、電解質膜を通過したプロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成する工程と、アノード液に所定のガスを導入し、電解質膜を通過してアノード液に混入した被水素化物及び有機ハイドライドの少なくとも一方をアノード液から除去する工程とを含む。
　本発明によれば、有機ハイドライドの製造効率を向上させることができる。
実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置の模式図である。 実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置が備える電解セルの概略構造を示す断面図である。 図３（Ａ）は、バブリングした場合のアノード液の吸収スペクトルを示す図である。図３（Ｂ）は、バブリングしなかった場合のアノード液の吸収スペクトルを示す図である。 図４（Ａ）は、トルエンの吸収スペクトルを示す図である。図４（Ｂ）は、ベンジルアルコールの吸収スペクトルを示す図である。図４（Ｃ）は、ベンズアルデヒドの吸収スペクトルを示す図である。 図５（Ａ）は、空気の供給量と、トルエンの残留率との関係を示す図である。図５（Ｂ）は、空気の供給時間と、トルエンの残留率との関係を示す図である。 図６（Ａ）は、純水におけるトルエンの残留率と、硫酸水溶液におけるトルエンの残留率とを示す図である。図６（Ｂ）は、硫酸水溶液における各種の有機物の残留率を示す図である。
　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。
　図１は、実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置（電気化学還元装置）の模式図である。なお、図１では、電解セルが備えるセパレータの図示を省略し、膜電極接合体の構造を簡略化している。有機ハイドライド製造装置１０は、有機ハイドライドの脱水素化体である被水素化物を電気化学還元反応により水素化する装置であり、主な構成として、有機ハイドライド製造用電解セル１００（以下では適宜、「有機ハイドライド製造用電解セル」を単に「電解セル」という）、電力制御部２０、カソード液貯蔵槽３０、分離槽３６、アノード液貯蔵槽４０、制御部６０及びガス導入部７０を備える。
　電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００のアノード１５０（酸素発生用電極）に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００のカソード１２０（還元電極）に接続される。これにより、電解セル１００のアノード１５０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。
　なお、電力制御部２０には、正及び負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。この場合、参照極入力端子は、電解セル１００の電解質膜１１０に設けられる参照電極（図示せず）に接続される。参照電極は、カソード１２０及びアノード１５０から電気的に隔離されている。参照電極は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。なお、参照電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位であってもよい（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）。カソード１２０とアノード１５０との間を流れる電流は、電流検出部（図示せず）によって検出される。電流検出部で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極とカソード１２０との間の電位差は、電圧検出部（図示せず）によって検出される。電圧検出部で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。
　制御部６０は、アノード１５０又はカソード１２０の電位が所望の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子及び負極出力端子の出力を制御する。なお、電力源は、好ましくは太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーであるが、特にこれに限定されない。
　カソード液貯蔵槽３０には、電解セル１００での電気化学還元反応により水素化される被水素化物が収容される。本実施の形態において用いられる有機ハイドライドは、水素化反応／脱水素反応を可逆的に起こすことにより、水素を添加／脱離できる有機化合物であれば特に限定されず、アセトン－イソプロパノール系、ベンゾキノン－ヒドロキノン系、芳香族炭化水素系等広く用いることができる。これらの中で、エネルギー輸送時の運搬性、毒性、安全性、保存安定性等の観点から、また、体積あるいは質量当たりに輸送できる水素量、水素添加及び脱水素反応の容易性、Ｇｉｂｂｓ自由エネルギー変化が著しく大きくない等のエネルギー変換効率の観点から、トルエン－メチルシクロヘキサン系に代表される芳香族炭化水素系が好ましい。
　有機ハイドライドの脱水素化体として用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物であり、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン等が挙げられる。アルキルベンゼンには、芳香環の１～４の水素原子が炭素数１～２の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物が含まれ、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。芳香族炭化水素化合物は、好ましくはトルエン及びベンゼンの少なくとも一方である。なお、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素複素環式芳香族化合物も、脱水素化体として用いることができる。有機ハイドライドは、上述の脱水素化体が水素化されたものであり、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ピペリジン等が例示される。
　有機ハイドライドの脱水素化体、すなわち被水素化物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族炭化水素化合物及び／又は含窒素複素環式芳香族化合物の複数種を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。被水素化物が常温で液体である場合、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で被水素化物を電解セル１００に供給することができる。これにより、有機ハイドライド製造装置１０の構成の簡素化を図ることができる。以下では適宜、カソード液貯蔵槽３０に貯蔵される液体を「カソード液」という。
　カソード液貯蔵槽３０に貯蔵された被水素化物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００のカソード１２０に供給される。第１液体供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。カソード１２０とカソード液貯蔵槽３０との間には、循環経路３４が設けられる。循環経路３４は、カソード液の流れにおけるカソード１２０の上流側でカソード液貯蔵槽３０とカソード１２０とをつなぐ往路部３４ａと、カソード液の流れにおけるカソード１２０の下流側でカソード１２０とカソード液貯蔵槽３０とをつなぐ復路部３４ｂとを含む。往路部３４ａの途中には、第１液体供給装置３２が設けられる。復路部３４ｂの途中には、分離槽３６が設けられる。
　電解セル１００により水素化された被水素化物、すなわち有機ハイドライドと、未反応の被水素化物とは、循環経路３４の復路部３４ｂを経て分離槽３６に到達する。分離槽３６において、有機ハイドライド及び被水素化物の混合物から、副生成物である水素ガスや、電解質膜１１０を介してカソード１２０側に流入したアノード液等が分離される。分離されたガスは、分解触媒等を含む分解部３８で処理される。分離されたアノード液は再利用される。その後、有機ハイドライド及び被水素化物は、カソード液貯蔵槽３０に戻される。
　アノード液貯蔵槽４０には、例えばイオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸を加えた水溶液等（以下では適宜、「アノード液」という）が収容される。アノード液の２０℃で測定したイオン伝導度は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。アノード液のイオン伝導度を０．０１Ｓ／ｃｍ以上とすることで、工業的に十分な電気化学反応を起こさせることができる。
　アノード液貯蔵槽４０に貯蔵されたアノード液は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００のアノード１５０に供給される。第２液体供給装置４２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。アノード１５０とアノード液貯蔵槽４０との間には、アノード１５０及びアノード液貯蔵槽４０をつなぐ循環経路４４が設けられる。循環経路４４は、アノード液の流れにおけるアノード１５０の上流側でアノード液貯蔵槽４０とアノード１５０とをつなぐ往路部４４ａと、アノード液の流れにおけるアノード１５０の下流側でアノード１５０とアノード液貯蔵槽４０とをつなぐ復路部４４ｂとを含む。往路部４４ａの途中には、第２液体供給装置４２が設けられる。すなわち、有機ハイドライド製造装置１０は、水を含むアノード液をアノード１５０に供給する、アノード液貯蔵槽４０と循環経路４４とで構成されるアノード液供給ラインを備える。
　電解セル１００において未反応のアノード液は、循環経路４４の復路部４４ｂを経てアノード液貯蔵槽４０に戻される。アノード液貯蔵槽４０には気液分離部（図示せず）が設けられ、電解セル１００におけるアノード液の電気分解によって生じる酸素や、電解質膜１１０を介してアノード液に混入する被水素化物及び有機ハイドライドの気化物等のガスは、気液分離部によってアノード液から分離されて、分解触媒や吸着剤等を含む分解部４６で処理される。アノード液として硫酸水溶液等が用いられる場合、アノード液貯蔵槽４０を構成する材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、繊維強化プラスチック等が好ましい。また、第２液体供給装置４２の駆動部を構成する部品は、セラミクスやフッ素樹脂で被覆することが好ましい。
　電解セル１００は、電解質膜１１０と、カソード１２０と、アノード１５０とを備える。図２は、実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置が備える電解セルの概略構造を示す断面図である。図２に示すように、電解セル１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１７０ａ，１７０ｂと、を備える。膜電極接合体１０２は、電解質膜１１０、カソード１２０、及びアノード１５０を有する。
［電解質膜］
　電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード１２０とアノード１５０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。電解質膜１１０の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５～３００μｍであり、より好ましくは１０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１００μｍである。電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、電解質膜１１０のバリア性を確保して、被水素化物、有機ハイドライド及び酸素等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。
　電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、特に限定されないが、好ましくは２０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００ｍΩ・ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５００ｍΩ・ｃｍ２以下である。電解質膜１１０の面積抵抗を２０００ｍΩ・ｃｍ２以下とすることで、プロトン伝導性が不足するおそれをより確実に回避することができる。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、特に限定されないが、好ましくは０．７～２ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１～１．３ｍｅｑ／ｇである。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量を０．７ｍｅｑ／ｇ以上とすることで、イオン伝導性が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。一方、当該イオン交換容量を２ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、アイオノマーのアノード液や被水素化物、有機ハイドライド等への溶解度が増大して電解質膜１１０の強度が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。
　電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、イオン交換容量の増加に伴う電解質膜１１０の寸法安定性の低下を抑制することができる。これにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、被水素化物、有機ハイドライド及び酸素等のクロスオーバーを抑制することができる。また、電解質膜１１０の表面は、凹凸の付与、所定の無機物層の被覆、あるいはこれらの組み合わせによって親水化してもよい。
［カソード］
　カソード１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられる。本実施の形態では、カソード１２０は電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。カソード１２０は、カソード触媒層１２２と、カソード触媒層１２２を収容するカソード室１２４とを有する。また、カソード１２０は、スペーサ１２６、マイクロポーラス層１２８、拡散層１３０、流路部１３２、カソード室入口１３４及びカソード室出口１３６を備える。
　カソード触媒層１２２は、カソード室１２４内で電解質膜１１０の一方の主表面に接している。カソード触媒層１２２は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するための還元触媒を含む。還元触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。還元触媒は、市販品を用いてもよいし、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。また、還元触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒの少なくとも１つからなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種又は２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。この場合、当該金属組成物の形態としては、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物などが挙げられる。
　還元触媒の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ～１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ～５ｎｍである。還元触媒の平均粒径を１μｍ以下とすることで、触媒重量当たりの表面積（反応面積）を増加させることができる。また、還元触媒の平均粒径を１ｎｍ以上とすることで、触媒粒子同士の凝集が進んで耐久性が低下することをより確実に抑制することができる。
　還元触媒は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持される。還元触媒を触媒担体に担持させることで、カソード触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、還元触媒の凝集を抑制することができる。触媒担体に用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、カソード触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。
　触媒担体としては、例えば多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。
　窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ～１３００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは７００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇである。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とすることで、還元触媒を均一に担持させやすくすることができる。また、被水素化物や有機ハイドライドの拡散性をより確実に担保することができる。また、多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を１５００ｍ２／ｇ以下とすることで、被水素化物の反応時や、有機ハイドライド製造装置１０の起動時あるいは停止時に、触媒担体の劣化が生じやすくなることを回避することができる。これにより、触媒担体に十分な耐久性を付与することができる。また、触媒担体として用いられるカーボンブラック等の炭素微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ～１μｍである。
　多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物（以下では適宜、多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）も用いることができる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積を１ｍ２／ｇ以上とすることで、還元触媒を均一に担持させやすくすることができる。
　還元触媒を担持した状態の触媒担体は、アイオノマーで被覆される。これにより、カソード１２０のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７～３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１～２．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．２～２ｍｅｑ／ｇである。触媒担体が多孔性カーボンである場合、アイオノマー（Ｉ）／触媒担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、好ましくは０．１～２であり、より好ましくは０．２～１．５であり、さらに好ましくは０．３～１．１である。質量比Ｉ／Ｃを０．１以上とすることで、十分なイオン伝導性をより確実に得ることができる。一方、質量比Ｉ／Ｃを２以下とすることで、還元触媒に対するアイオノマーの被覆厚みが過剰になることを抑制して、被水素化物の触媒活性点への接触が阻害されることを回避することができる。
　なお、カソード触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、カソード触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（被水素化物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。
　カソード触媒層１２２の厚さは、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは５～３０μｍである。カソード触媒層１２２の厚さが増加すると、プロトンの移動抵抗が増大するだけでなく、被水素化物や有機ハイドライドの拡散性も低下する。このため、カソード触媒層１２２の厚さは、上述した範囲で調整することが望ましい。
　カソード触媒層１２２は、例えば以下の方法により作製することができる。すなわち、まず、触媒成分粉末と、ガス透過性材料である疎水性樹脂（フッ素成分）と、水と、ナフサ等の溶剤と、アイオノマー（例えばナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ５２１（デュポン社製））とを混合する。アイオノマーの添加量は、乾燥後のアイオノマーの質量と触媒成分粉末中のカーボン質量との比率が１：１０～１０：１となる量であることが好ましい。疎水性樹脂は粉末状であり、その粒径は好ましくは０．００５～１０μｍである。得られた混合物に適宜溶媒を添加して、触媒インクを調製する。
　続いて、得られた触媒インクを、マイクロポーラス層１２８に塗布し、乾燥させた後にホットプレスして、カソード触媒層１２２をマイクロポーラス層１２８に固着させる。上述の塗布及び乾燥を複数回に分けて行った後に、ホットプレスを実施することが好ましい。これにより、より均質なカソード触媒層１２２を得ることができる。以上の工程により、カソード触媒層１２２を作製することができる。なお、カソード触媒層１２２は、電解質膜１１０上に形成してもよい。例えば、バーコーターを用いて電解質膜１１０の一方の主表面に触媒インクを塗布することで、カソード触媒層１２２と電解質膜１１０の複合体を作製することができる。また、スプレー塗布により電解質膜１１０の一方の主表面に触媒インクを吹き付け、触媒インク中の溶剤成分を乾燥させることで、カソード触媒層１２２と電解質膜１１０の複合体を作製することができる。触媒インクは、カソード触媒層１２２中の還元触媒の質量が、電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することが好ましい。
　カソード室１２４は、電解質膜１１０と、セパレータ１７０ａと、電解質膜１１０及びセパレータ１７０ａの間に配置される枠状のスペーサ１２６とで画成される。カソード室１２４には、カソード触媒層１２２だけでなく、マイクロポーラス層１２８、拡散層１３０、及び流路部１３２が収容される。また、スペーサ１２６には、カソード室１２４の内部と外部とを連通する、カソード室入口１３４及びカソード室出口１３６が配置される。
　マイクロポーラス層１２８は、カソード触媒層１２２に隣接して配置される。より具体的には、マイクロポーラス層１２８は、カソード触媒層１２２の電解質膜１１０とは反対側の主表面に接するように設けられている。拡散層１３０は、マイクロポーラス層１２８に隣接して配置される。より具体的には、拡散層１３０は、マイクロポーラス層１２８のカソード触媒層１２２とは反対側の主表面に接するように設けられている。
　拡散層１３０は、流路部１３２から供給される液状の被水素化物をカソード触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３０を構成する材料は、被水素化物や有機ハイドライドに対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３０を構成する材料としては、例えば多孔性導電基材や繊維焼結体等が例示される。これらは、ガス及び液の供給や除去に適した多孔性を有し、且つ十分な電導性を保つことができるため好ましい。拡散層１３０は、好ましくは厚さが１０～５０００μｍであり、空隙率が３０～９５％であり、代表的孔径が１～１０００μｍである。また、拡散層１３０を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０－２Ｓ／ｃｍ以上である。
　拡散層１３０を構成する材料のより具体的な例としては、カーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、この束を織布としたものである。また、カーボンペーパーは、カーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものである。
　マイクロポーラス層１２８は、液体の被水素化物及び有機ハイドライドの、カソード触媒層１２２の面方向への拡散を促す機能を有する。マイクロポーラス層１２８は、例えば導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物を、拡散層１３０の表面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。導電性粉末としては、例えばバルカン（登録商標）等の導電性カーボンを用いることができる。撥水剤としては、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。導電性粉末と撥水剤の割合は、所望の導電性及び撥水性が得られる範囲内で適宜定められる。一例として、導電性粉末としてバルカン（登録商標）を用い、撥水剤としてＰＴＦＥを用いた場合の質量比（バルカン：ＰＴＦＥ）は、例えば４：１～１：１である。なお、マイクロポーラス層１２８は、拡散層１３０と同様にカーボンクロスやカーボンペーパー等で構成することもできる。
　マイクロポーラス層１２８の平均流量細孔径（ｄｍ）は、ホットプレス後において、好ましくは１００ｎｍ～２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ～５μｍである。マイクロポーラス層１２８の平均流量細孔径は、水銀ポロシメーター等で測定することができる。平均流量細孔径を１００ｎｍ以上とすることで、細孔の壁面と液体の被水素化物及び有機ハイドライドの接触面積が過大となって拡散抵抗が増加することをより確実に抑制することができる。また、平均流量細孔径を２０μｍ以下とすることで、毛管現象による液体の被水素化物及び有機ハイドライドの吸引が小さくなって流動性が低下することをより確実に抑制することができる。また、平均流量細孔径を１００ｎｍ～２０μｍとすることで、毛管現象により液体の被水素化物及び有機ハイドライドをスムーズに吸引、排出することができる。
　また、マイクロポーラス層１２８の厚さは、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは２～２０μｍである。なお、マイクロポーラス層１２８が拡散層１３０の表面よりも内部に落ち込むように形成されている場合には、拡散層１３０に潜っている部分を含めて、マイクロポーラス層１２８自体の膜厚の平均をマイクロポーラス層１２８の厚さと定義する。マイクロポーラス層１２８の表面には、金属成分を共存させてもよい。これにより、マイクロポーラス層１２８の電子伝導性が向上し、電流の均一化を図ることができる。
　なお、マイクロポーラス層１２８と拡散層１３０とは、それぞれ厚さ方向に圧力が加えられた状態で使用される。したがって、使用時の厚さ方向への加圧によって、それぞれの厚さ方向における導電性が変化することは好ましくない。このため、マイクロポーラス層１２８及び拡散層１３０は、予めプレス加工が施されることが好ましい。これにより、各層の炭素材料が圧縮されるため、各層の厚さ方向における導電性を高め、且つ安定させることができる。また、２０～５０％の充填率を安定的に有するカソード１２０を実現できる。
　また、カソード触媒層１２２とマイクロポーラス層１２８との接合度を向上させることも、カソード１２０の導電性向上に寄与する。また、当該接合度の向上によって、原料物質の供給能力と生成物質の除去能力とが向上する。プレス加工装置としては、ホットプレス、ホットローラー等の公知の装置を利用することができる。また、プレス条件としては、温度：室温～３６０℃、圧力：０．１～５ＭＰａが好ましい。
　流路部１３２は、拡散層１３０に隣接して配置される。より具体的には、流路部１３２は、拡散層１３０のマイクロポーラス層１２８とは反対側の主表面に接するように設けられている。流路部１３２は、板状の本体部１３２ａの主表面に溝１３２ｂが設けられた構造を有する。溝１３２ｂは、被水素化物の流路を構成する。本体部１３２ａは、導電性材料からなる。流路部１３２は、カソード室１２４内において、カソード触媒層１２２、マイクロポーラス層１２８及び拡散層１３０の位置決めをするカソード支持体としても機能する。
　カソード室入口１３４は、カソード室１２４の鉛直方向下方に配置される。カソード室入口１３４は、一端が流路部１３２の流路に接続され、他端が循環経路３４の往路部３４ａを介して第１液体供給装置３２に接続される。カソード室１２４の外部から供給される被水素化物は、カソード室入口１３４を介してカソード室１２４内に導入される。カソード室１２４に導入された被水素化物は、流路部１３２の溝１３２ｂ、拡散層１３０及びマイクロポーラス層１２８を経由してカソード触媒層１２２に供給される。
　カソード室出口１３６は、カソード室１２４の鉛直方向上方に配置される。カソード室出口１３６は、一端が流路部１３２の流路に接続され、他端が循環経路３４の復路部３４ｂに接続される。カソード室１２４内の有機ハイドライドと未反応の被水素化物とは、カソード室出口１３６を介してカソード室１２４の外部に排出される。
　セパレータ１７０ａは、電解セル１００においてカソード１２０側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１７０ａは、流路部１３２の拡散層１３０とは反対側の主表面に積層されている。
［アノード］
　アノード１５０は、電解質膜１１０の一方の側とは反対側、すなわちカソード１２０とは反対側に設けられる。本実施の形態では、アノード１５０は電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられている。アノード１５０は、アノード触媒層１５２と、アノード触媒層１５２を収容するアノード室１５４とを有する。また、アノード１５０は、スペーサ１５６、支持用弾性体１５８、アノード室入口１６０及びアノード室出口１６２を備える。
　アノード触媒層１５２は、アノード室１５４内において、電解質膜１１０の他方の主表面に接している。アノード触媒層１５２は、アノード液中の水を酸化してプロトンを生成するための触媒を含む層である。アノード触媒層１５２に含まれる触媒としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びこれらの少なくとも１つを含む合金からなる群から選択される金属粒子を用いることができる。
　触媒は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、又はコーティングされてもよい。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０～３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００～１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。
　アノード触媒層１５２に用いる基材としては、電解に必要な電流を流すための十分な電気伝導性を有する必要性と、電解セル１００の機械的強度の必要性とから、厚さ０．１～２ｍｍの板状材料が好ましい。また、基材は、気泡による抵抗の増大を避けてアノード液の供給を促進するために、多孔体であるとともにアノード液に対する耐食性に優れることが好ましい。このような基材としては、チタン製のエキスパンドメッシュが汎用されている。エキスパンドメッシュは、短目方向中心間距離が好ましくは０．１～４ｍｍであり、長目方向中心間距離が好ましくは０．１～４ｍｍであり、開口率が好ましくは３０～７０％程度である。
　アノード室１５４は、電解質膜１１０と、セパレータ１７０ｂと、電解質膜１１０及びセパレータ１７０ｂの間に配置される枠状のスペーサ１５６とで画成される。アノード室１５４には、アノード触媒層１５２だけでなく、支持用弾性体１５８が収容される。また、スペーサ１５６には、アノード室１５４の内部と外部とを連通する、アノード室入口１６０及びアノード室出口１６２が配置される。
　支持用弾性体１５８は、アノード触媒層１５２に隣接して配置される。より具体的には、支持用弾性体１５８は、アノード触媒層１５２の電解質膜１１０とは反対側の主表面に接するように設けられている。支持用弾性体１５８は、アノード触媒層１５２を電解質膜１１０に付勢する機能を有する。支持用弾性体１５８によりアノード触媒層１５２を電解質膜１１０に押し付けることで、電解セル１００の電解特性を向上させることができる。支持用弾性体１５８は、例えば板ばね構造やコイル構造等の弾性体構造を有する導電性部材で構成される。また、支持用弾性体１５８は、耐酸性を有することが好ましい。支持用弾性体１５８を構成する材料としては、例えばチタンまたはチタン合金が挙げられる。弾性体構造の具体例としては、Ｖ字型スプリング、Ｘクロススプリング、クッションコイル、ビビリ繊維の集合体等が挙げられる。
　アノード室入口１６０は、アノード室１５４の鉛直方向下方に配置される。アノード室入口１６０は、一端がアノード室１５４内に接続され、他端が循環経路４４の往路部４４ａを介して第２液体供給装置４２に接続される。アノード室１５４の外部から供給されるアノード液は、アノード室入口１６０を介してアノード室１５４内に導入される。アノード室１５４に導入されたアノード液は、直に又は支持用弾性体１５８を介してアノード触媒層１５２に供給される。
　アノード室出口１６２は、アノード室１５４の鉛直方向上方に配置される。アノード室出口１６２は、一端がアノード室１５４内に接続され、他端が循環経路４４の復路部４４ｂに接続される。アノード室１５４内の酸素ガスと未反応のアノード液とは、アノード室出口１６２を介してアノード室１５４の外部に排出される。
　セパレータ１７０ｂは、電解セル１００においてアノード１５０側に配置される。本実施の形態では、セパレータ１７０ｂは、支持用弾性体１５８のアノード触媒層１５２とは反対側の主表面に積層されている。
　上述した構造を備える電解セル１００において、被水素化物の一例としてトルエン（ＴＬ）を用いた場合に起こる反応は、以下の通りである。被水素化物としてトルエンを用いた場合、得られる有機ハイドライドはメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）である。
＜アノードでの電極反応＞
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－：Ｅ０＝１．２３Ｖ
＜カソードでの電極反応＞
ＴＬ＋６Ｈ＋＋６ｅ－→ＭＣＨ：Ｅ０＝０．１５Ｖ
＜全反応＞
２ＴＬ＋６Ｈ２Ｏ→２ＭＣＨ＋３Ｏ２
　すなわち、アノード１５０での電極反応と、カソード１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、アノード１５０における水の電気分解により生じたプロトン（Ｈ＋）が、電解質膜１１０を介してカソード１２０に供給される。カソード１２０に供給されたプロトンは、カソード１２０において被水素化物の水素化に用いられる。これにより、トルエンが水素化されて、メチルシクロヘキサンが生成される。したがって、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１０によれば、水の電気分解と被水素化物の水添反応とを１ステップで行うことができる。
　有機ハイドライド製造装置１０では、カソード１２０に供給される被水素化物及び有機ハイドライド（有機化合物）は、電解質膜１１０によってアノード１５０側への移動が阻害される。しかしながら、電解質膜１１０によって被水素化物及び有機ハイドライドの移動を完全に防ぐことは困難であり、一部の被水素化物及び有機ハイドライドは電解質膜１１０を通過してアノード１５０に至り、アノード液に混入する。アノード液に混入した被水素化物及び有機ハイドライドは、アノード触媒層１５２に吸着し得る。また、当該被水素化物及び有機ハイドライドは、アノード触媒層１５２において電解酸化されて酸化物となり、アノード触媒層１５２の腐食を促進し得る。このため、アノード液中に被水素化物及び有機ハイドライドが混入すると、アノード触媒層１５２の機能が低下し、これにより、有機ハイドライド製造装置１０におけるセル電圧の増加等を招く。したがって、有機ハイドライドの製造効率が低下してしまう。
　これに対し、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１０は、図１及び２に示すように、アノード液に混入した被水素化物及び有機ハイドライドの少なくとも一方を除去するための所定のガスをアノード液に導入するためのガス導入部７０を備える。以下では、被水素化物及び有機ハイドライドの両方をガスによって除去する構成を好ましい例として説明するが、いずれか一方のみを除去する構成も本実施の形態に含まれる。ガス導入部７０は、例えば所定のガスとして、空気、窒素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選択される少なくとも１つをアノード液に導入する。すなわち、ガス導入部７０は、所定のガスを用いてアノード液をバブリングする。ガス導入部７０は、ガスをアノード液に導入するための機構として、例えばポンプあるいはエジェクターを備える。
　ガス導入部７０によってアノード液にガスを導入することで、アノード液中の被水素化物及び有機ハイドライドの気化を促進して、被水素化物及び有機ハイドライドをアノード液から排除することができる。これにより、アノード触媒層１５２への被水素化物及び有機ハイドライドの吸着や、被水素化物及び有機ハイドライドの酸化物によるアノード触媒層１５２の腐食を抑制することができる。気化した被水素化物及び有機ハイドライドは、分解部４６を経て系外に排出される。
　アノード１５０での電極反応によって生成する酸素ガスによっても、被水素化物及び有機ハイドライドの気化はある程度促進される。しかしながら、ガス導入部７０によってガスを導入することで、被水素化物及び有機ハイドライドの気化をさらに促進して、被水素化物及び有機ハイドライドをより多くまたより迅速に、アノード液から除去することができる。これにより、酸化物の生成量をより低減できるため、アノード触媒層１５２の劣化をより抑制することができる。
　例えば、被水素化物としては上述のようにトルエンが挙げられる。トルエンは、アノード液に対して最大で５００ｍｇ／Ｌ程度溶解する。トルエンの沸点は１１０．６℃であり、比較的気化しやすい。しかしながら、アノード液に混入したトルエンは、少なからずアノード触媒層１５２において電解酸化してしまう。トルエンの電解酸化によって生成される化合物は、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド及び安息香酸である。これらの沸点は、２０５℃、１７８．１℃、２４９．２℃であり、ガス導入部７０によるガスの導入では、アノード液から除去することが困難である。
　これに対し、ガス導入部７０を設けることで、アノード液からより多くのトルエンをより迅速に除外することができる。これにより、電極酸化される前にアノード液から除去されるトルエンの量を増加させることができる。この結果、トルエンの酸化物の生成量が低減し、アノード触媒層１５２の劣化をより抑制することができる。なお、有機ハイドライド製造装置１０への使用が想定される他の被水素化物や有機ハイドライドについても、必要に応じて導入するガスの温度や湿度等を調整することで、ガス導入部７０によってアノード液から除去することができる。ガスの温度や湿度を調整する場合には、アノード電解液よりも被水素化物及び有機ハイドライドをより多くガス中に溶存できるように調整することが望ましい。
　ガス導入部７０は、アノード液の経路における所定の位置において、アノード液にガスを導入する。本実施の形態では、ガス導入部７０は、アノード室１５４にガスを導入するように配置されている。しかしながら、特にこの構成に限定されず、ガス導入部７０は、アノード液の経路におけるアノード室１５４以外の位置、例えばアノード液貯蔵槽４０や循環経路４４に接続してもよい。また、ガス導入部７０は、アノード室１５４、アノード液貯蔵槽４０、及び循環経路４４のいずれか１つのみに接続されてもよいし、２つ以上に接続されてもよい。
　アノード液中の被水素化物及び有機ハイドライドの濃度は、アノード液貯蔵槽４０や往路部４４ａに比べて、アノード触媒層１５２や復路部４４ｂにおいて高く、特にアノード触媒層１５２において高い。このため、ガス導入部７０は、アノード室１５４又は復路部４４ｂにおいてアノード液にガスを導入することがより好ましく、アノード室１５４においてアノード液にガスを導入することがさらに好ましい。これにより、アノード液中の被水素化物及び有機ハイドライドを除去する効率を高めることができる。
　アノード室１５４にガスを導入する場合、ガス導入部７０は、アノード液の流れにおけるアノード触媒層１５２よりも下流側に接続されることが好ましい。これにより、ガス導入部７０が供給するガスによって、アノード触媒層１５２における電極反応が阻害されることを、より確実に回避することができる。また、アノード液貯蔵槽４０にガスを導入する場合、ガス導入部７０は、アノード液貯蔵槽４０の底部に接続されることが好ましい。循環経路４４の往路部４４ａにガスを導入する場合、第２液体供給装置４２のサクション部に接続してもよい。
　ガス導入部７０によるガスの導入量は、アノード１５０に移行する被水素化物及び有機ハイドライドの単位時間当たりの量等に応じて、設定することができる。例えば、電極面積当たりの被水素化物及び有機ハイドライドの合計の移行量が０．０１ｍｍｏｌ／（ｈ・ｃｍ２）程度である場合、ガスの導入量は６０Ｌ／（ｈ・ｃｍ２）以上であることが好ましい。また、ガスの導入量は、例えば、アノード１５０での電極反応で発生する酸素ガスの発生量と同量以上であり、当該発生量の２００倍の量以下である。また、ガスの導入量は、分解部４６から排出されるガス中の被水素化物及び有機ハイドライドの濃度が爆発限界濃度以下となるように調整することが好ましい。
　ガス導入部７０は、好ましくは多孔性部材を備え、多孔性部材を介してアノード液にガスを導入する。多孔性部材を介すことで、ガスを微細な気泡の状態でアノード液に導入することができる。これにより、被水素化物及び有機ハイドライドを気化させやすくすることができる。また、ガス導入部７０は、プロペラ等の従来公知の撹拌手段を備えてもよい。
［有機ハイドライドの製造方法］
　本実施の形態に係る有機ハイドライドの製造方法では、上述したアノード１５０のアノード触媒層１５２に、水を含むアノード液が供給される。そして、アノード触媒層１５２において、水が電気分解されてプロトンが生成される。生成されたプロトンは、電解質膜１１０を通過して、カソード１２０側に移動する。また、カソード１２０のカソード触媒層１２２に被水素化物が供給される。そして、カソード触媒層１２２において、電解質膜１１０を通過したプロトンで被水素化物が水素化されて、有機ハイドライドが生成される。また、この有機ハイドライドの生成と並行して、ガス導入部７０によってアノード液に所定のガスが導入され、電解質膜１１０を通過してアノード液に混入した被水素化物及び有機ハイドライドがアノード液から除去される。プロトンの生成工程と、電解還元反応による有機ハイドライドの生成工程と、アノード液からの被水素化物及び有機ハイドライドの除去工程とは、少なくとも一時において並行して起こる。
　以上説明したように、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１０は、電解質膜１１０と、カソード１２０と、アノード１５０と、被水素化物及び有機ハイドライドを除去するためのガスをアノード液に導入するガス導入部７０とを備える。ガス導入部７０によってアノード液中の被水素化物及び有機ハイドライドを除去することで、アノード液に混入した被水素化物及び有機ハイドライドの触媒への吸着や、被水素化物及び有機ハイドライドの酸化物による触媒の腐食を抑制することができる。
　この結果、アノード触媒層１５２の機能低下を抑制して、セル電圧の増加を回避することができる。このため、カソード１２０における被水素化体の還元反応を、より小さい電力原単位で長期間進行させることができる。よって、有機ハイドライドの製造効率を向上させることができる。また、アノード触媒層１５２の長寿命化を図ることができる。本実施の形態では、アノード液貯蔵槽４０とアノード１５０との間でアノード液を循環させる構造を有する。このため、アノード液に混入した被水素化物及び有機ハイドライドは、アノード液貯蔵槽４０に蓄積しやすい。したがって、ガス導入部７０による被水素化物及び有機ハイドライドの除去は、有機ハイドライドの製造効率の向上やアノード触媒層１５２の長寿命化に対して特に有効である。
　また、本実施の形態に係る有機ハイドライドの製造方法は、アノード触媒層１５２にアノード液を供給し、アノード液中の水を電気分化してプロトンを生成する工程と、カソード触媒層１２２に被水素化物を供給し、電解質膜１１０を通過したプロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成する工程と、アノード液に所定のガスを導入し、電解質膜１１０を通過してアノード液に混入した被水素化物及び有機ハイドライドをアノード液から除去する工程とを含む。これにより、より長期間にわたって、より高い効率で有機ハイドライドを製造することができる。なお、ガスによって被水素化物及び有機ハイドライドのいずれか一方のみを除去する場合でも、当該除去を実施しない場合に比べて、有機ハイドライドの製造効率の向上やアノード触媒層１５２の長寿命化を図ることができる。
　本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
（実施例１）
　まず、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４Ｅ（Ｐｔ２３質量％、Ｒｕ２７質量％、田中貴金属工業社製）の粉末に、ナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ２０２０（デュポン社製）を添加し、適宜溶媒を用いてカソード触媒層用の触媒インクを調製した。ナフィオン（登録商標）分散液の添加量は、乾燥後のナフィオンの質量と触媒中のカーボンの質量との比率が１：１となるように添加した。また、電解質膜として、親水処理を施したナフィオン（登録商標）１１５（厚さ１２０μｍ、デュポン社製）を用意した。得られた触媒インクを電解質膜の一方の主表面にスプレー塗布した。触媒インクは、ＰｔとＲｕの合計質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、塗膜を８０℃で乾燥させて触媒インク中の溶媒成分を除去し、カソード触媒層と電解質膜の積層体を得た。
　続いて、電極面の形状に合わせて切り抜いたカソード拡散層ＳＧＬ３５ＢＣ（ＳＧＬカーボン社製）を、カソード触媒層の表面に貼り付けた。そして、カソード触媒層及びカソード拡散層を、温度１２０℃、圧力１ＭＰａの条件で２分間熱接合した。これにより、電解質膜、カソード触媒層及びカソード拡散層からなる複合体を得た。
　また、カーボン／エポキシ樹脂をモールド成型したカーボン系構造体を用意した。このカーボン系構造体は、流路部１３２と、スペーサ１２６と、セパレータ１７０ａとの接合体に相当する。カーボン系構造体における、流路部１３２に相当する側の表面に、複数の流路を形成した。各流路は、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの直線状である。隣り合う流路の間隔は１ｍｍとした。各流路の一端は、各流路を統合する液体供給用ヘッダーに接続した。各流路の他端は、各流路を統合する液体排出用ヘッダーに接続した。
　また、アノード基材として、厚さ１．０ｍｍ、短目方向中心間距離３．５ｍｍ、長目方向中心間距離６．０ｍｍ、刻み幅１．１ｍｍ、開口率４２％のエキスパンドメッシュを用意した。そして、アノード基材の表面に乾式ブラスト処理を施し、ついで２０％硫酸水溶液中での洗浄処理を施した。その後、アークイオンプレーティング装置とチタン－タンタル合金板を用い、基材温度１５０℃、真空度１．０×１０－２Ｔｏｒｒの条件で、アノード基材の表面に厚さ２μｍの被膜を形成した。被膜を設けたアノード基材に対して、四塩化イリジウム／五塩化タンタルの混合水溶液を塗布した。その後、アノード基材を電気炉に投入して、５５０℃の熱処理を施した。溶液の塗布と熱処理とを複数回繰り返すことにより、触媒として酸化イリジウムと酸化タンタルとを等モル含有するアノード触媒層を形成した。触媒の担持量は、Ｉｒ金属量換算で電極面積あたり１２ｇ／ｍ２とした。
　また、厚さ０．３ｍｍのチタン板を加工して１０ｍｍピッチの平バネが並んだ形状とした弾性体を、アノード支持用弾性体として用意した。平バネにおけるアノード触媒層が接する面には、微量の白金層を形成した。また、アノード用スペーサ及びアノード用セパレータを用意した。
　用意したカーボン系構造体、複合体、アノード用スペーサ、アノード触媒層、アノード支持用弾性体及びアノード用セパレータを、この順に積層した。アノード触媒層は、複合体の電解質膜側の面に固定した。カーボン系構造体は、有機ハイドライド製造装置を設置した際に各流路が鉛直方向に延在するように配置して、複合体のカソード拡散層側の面に固定した。各流路の一端には、液体供給用ヘッダーを介して被水素化物の供給経路（循環経路３４の往路部３４ａに相当）を接続した。各流路の他端には、液体排出用ヘッダーを介して有機ハイドライドの排出経路（循環経路３４の復路部３４ｂに相当）を接続した。また、アノード用スペーサのアノード室入口にアノード液の供給経路（循環経路４４の往路部４４ａに相当）を接続し、アノード用スペーサのアノード室出口にアノード液の排出経路（循環経路４４の復路部４４ｂに相当）を接続した。
　アノード支持用弾性体により各層を押し付けることで、各層が互いに密着した状態を作り出した。電解質膜とアノード触媒層との間隔は、０．０５ｍｍとした。以上の工程により、実施例１の有機ハイドライド製造装置を得た。電解セルの電極有効面積は、１２．３ｃｍ２であった。
　この有機ハイドライド製造装置のカソード室に、カソード液としてトルエンを流通させた。また、アノード室に、アノード液として１００ｇ／Ｌ硫酸水溶液を流通させた。カソード液の流量は、０．６ｍＬ／分とした。アノード液の流量は、５ｍＬ／分とした。そして、温度６０℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ２で電解反応を実施した。アノード液は、ポンプを用いてアノード液貯蔵槽からアノード室に供給し、またアノード室からアノード液貯蔵槽に戻して循環させた（バッチ運転）。アノード液は、電解セルの下部からアノード室に供給した。また、アノード液は、電解により減少する水分を補充しながら循環させた。
　また、アノード液貯蔵槽には、ガラスフィルターを有するガス導入部を接続した。そして、ガラスフィルターを介して、アノード液貯蔵槽に空気を供給してバブリングした。空気の供給量は、２．８Ｌ／分とした。そして、電解反応を開始してから２４，４８，７２時間後のアノード液を、紫外吸光度検出装置（島津製作所社製）を用いて分析した。結果を図３（Ａ）に示す。
（比較例１）
　アノード液貯蔵槽にガス導入部を接続しなかったことを除いて、実施例１と同様の有機ハイドライド製造装置を得た。そして、アノード液に空気を供給せず、バブリングしなかったことを除いて、実施例１と同条件で電解反応を実施した。電解反応を開始してから２４，５１，７２時間後のアノード液を、紫外可視分光光度計（島津製作所社製）を用いて分析した。結果を図３（Ｂ）に示す。
　図３（Ａ）は、バブリングした場合のアノード液の吸収スペクトルを示す図である。図３（Ｂ）は、バブリングしなかった場合のアノード液の吸収スペクトルを示す図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、バブリングの有無にかかわらず、トルエンの吸収スペクトル（図４（Ａ）参照）に対応する吸収スペクトルは検出されなかった。一方、トルエンの酸化物であるベンジルアルコールの吸収スペクトル（図４（Ｂ）参照）、及びベンズアルデヒドの吸収スペクトル（図４（Ｃ）参照）に対応すると推定される吸収スペクトルが検出された。
　ベンジルアルコール及びベンズアルデヒドに由来すると推定される吸収スペクトルを、バブリングの有無で比較すると、アノード液をバブリングしなかった場合（図３（Ｂ））の方が、アノード液をバブリングした場合（図３（Ａ））よりも、吸光度が高かった。この比較から、バブリングしなかった場合の方が、バブリングした場合よりもアノード液中に含まれるトルエンの酸化物の量が多いことが示される。これは、アノード液のバブリングによってアノード液中のトルエンが迅速に除去され、トルエンの酸化物の生成及び蓄積が抑制されたことを示している。
　また、実施例１及び比較例１について、電解反応を開始してから１時間後のアノード液を採取した。そして、このアノード液から排出されるガスに含まれるトルエンの濃度を、検知管（Ｎｏ．１２２、ガステック社製）を用いて測定した。その結果、実施例１では２．８ｐｐｍであり、比較例１では４１０ｐｐｍであった。これは、アノード液のバブリングによって、トルエンが迅速に除去されたことを示唆している。なお、バブリングの有無によるセル電圧の変化は観察されなかった（平均２．２Ｖ）。また、実施例１及び比較例１の電解セルを長時間稼働させ、アノード触媒中のイリジウムの消耗率を、蛍光Ｘ線装置（リガク社製）を用いて計測した。その結果、１，０００時間から２，０００時間の間における消耗率は、実施例１が３％、比較例１が６％であった。このことから、バブリングによる触媒の消耗挙動の改善が確認された。
　また、アノード触媒層に含まれる酸化イリジウムと酸化タンタルのモル比を２：１としたことを除いて、実施例１及び比較例１と同様の有機ハイドライド製造装置を得た。そして、実施例１及び比較例１と同様の電解反応を実施した。この場合も、実施例１及び比較例１と同様の結果が得られた。
　また、アノード液のバブリングによるトルエン及びトルエンの酸化物の除去効果について試験した。アノード液として純水又は１００ｇ／Ｌ硫酸水溶液を入れたビーカーを複数用意した。各ビーカーにおけるアノード液の量は１Ｌとした。各ビーカーに、トルエン、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド及び安息香酸のいずれかを添加した。各有機物の濃度は、５００ｐｐｍとした。そして、５分間撹拌して、有機物を均一に分散させた。また、ガス導入部として、多孔質シリカガラスチューブ（チューブ内径１０ｍｍ）を備えたエアポンプを用意し、チューブの先端をビーカーに挿入した。アノード液の温度は２５℃とした。
　純水１Ｌ、トルエン濃度５００ｐｐｍのアノード液に対して、複数の異なる空気供給量でバブリングを実施した。空気供給量は、０．１Ｌ／分、０．８Ｌ／分、１．７Ｌ／分、２．８Ｌ／分、３．８Ｌ／分とした。バブリング時間はそれぞれ５分間とした。バブリング後の各アノード液について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製）を用いて、残留トルエンの濃度を測定した。そして、バブリング後のトルエンの残留率を算出した。残留率は、バブリング前のトルエンの量に対するバブリング後のトルエンの量の割合である。結果を図５（Ａ）に示す。図５（Ａ）は、空気の供給量（単位：Ｌ／分）と、トルエンの残留率（単位：％）との関係を示す図である。
　また、純水１Ｌ、トルエン濃度５００ｐｐｍのアノード液に対して、空気供給量を２．８Ｌ／分としてバブリングを実施した。そして、バブリング開始から１，２，３，５，１０分後のアノード液について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製）を用いて残留トルエンの濃度を測定した。そして、バブリング後のトルエンの残留率を算出した。結果を図５（Ｂ）に示す。図５（Ｂ）は、空気の供給時間（単位：分）と、トルエンの残留率（単位：％）との関係を示す図である。
　図５（Ａ）に示すように、空気の供給量を増加させるとトルエンの残留率が減少する傾向が見られた。また、図５（Ｂ）に示すように、バブリング時間を増加させてもトルエンの残留率が減少する傾向が見られた。また、５分間、２．８Ｌ／分のバブリングで、９５％以上のトルエンを除去できることが確認された。
　また、１００ｇ／Ｌ硫酸水溶液１Ｌ、トルエン濃度５００ｐｐｍのアノード液に対して、５分間、２．８Ｌ／分のバブリングを実施し、トルエンの残留率を算出した。結果を図６（Ａ）に示す。図６（Ａ）には、純水１Ｌ、トルエン濃度５００ｐｐｍのアノード液の結果も併せて示す。図６（Ａ）は、純水におけるトルエンの残留率と、硫酸水溶液におけるトルエンの残留率とを示す図である。
　１００ｇ／Ｌ硫酸水溶液が１Ｌで、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド及び安息香酸の各濃度が５００ｐｐｍである各アノード液についても、５分間、２．８Ｌ／分のバブリングを実施し、各有機物の残留率を算出した。結果を図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）には、トルエン濃度５００ｐｐｍのアノード液の結果も併せて示す。図６（Ｂ）は、硫酸水溶液における各種の有機物の残留率を示す図である。
　図６（Ａ）に示すように、硫酸水溶液中に混入したトルエンは、バブリングにより純水の場合以上に除去することができた。しかしながら、図６（Ｂ）に示すように、トルエンの酸化物であるベンジルアルコール、ベンズアルデヒド及び安息香酸は、バブリングでほとんど除去することができなかった。このことから、電解酸化されて酸化物になる前にトルエンを除去することの有効性が示される。
　１０　有機ハイドライド製造装置、　４０　アノード液貯蔵槽、　４４　循環経路、　７０　ガス導入部、　１１０　電解質膜、　１２０　カソード、　１２２　カソード触媒層、　１２４　カソード室、　１５０　アノード、　１５２　アノード触媒層、　１５４　アノード室。
　本発明は、有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法に利用することができる。

Claims (5)

  1. 　プロトン伝導性を有する電解質膜と、
    　前記電解質膜の一方の側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するためのカソード触媒層、及び前記カソード触媒層を収容するカソード室を有するカソードと、
    　前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、アノード液中の水を酸化してプロトンを生成するためのアノード触媒層、及び前記アノード触媒層を収容するアノード室を有するアノードと、
    　前記電解質膜を通過して前記アノード液に混入する前記被水素化物及び前記有機ハイドライドの少なくとも一方を除去するための所定のガスを、所定の位置において前記アノード液に導入するガス導入部と、
    を備えることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  2. 　前記アノード液が収容されるアノード液貯蔵槽と、
    　前記アノード液貯蔵槽及び前記アノードをつなぐ循環経路と、をさらに備え、
    　前記ガス導入部は、前記アノード室、前記アノード液貯蔵槽、及び前記循環経路の少なくとも１つにおいて、前記アノード液に前記ガスを導入する請求項１に記載の有機ハイドライド製造装置。
  3. 　前記ガス導入部は、前記アノード室において前記アノード液に前記ガスを導入する請求項２に記載の有機ハイドライド製造装置。
  4. 　前記所定のガスは、空気、窒素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機ハイドライド製造装置。
  5. 　アノード触媒層に水を含むアノード液を供給し、当該水を電気分解してプロトンを生成する工程と、
    　カソード触媒層に被水素化物を供給し、電解質膜を通過した前記プロトンで前記被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成する工程と、
    　前記アノード液に所定のガスを導入し、前記電解質膜を通過して前記アノード液に混入した前記被水素化物及び前記有機ハイドライドの少なくとも一方を前記アノード液から除去する工程と、
    を含むことを特徴とする有機ハイドライドの製造方法。
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