JP2015227258A - 水素供給システム - Google Patents

Abstract

【課題】新たな原料を補給することなく、水素を供給し続けることが可能な水素供給システムを提供する。
【解決手段】本実施形態に係る水素供給システム１００では、気液分離器４にて水素含有ガスから分離されてトルエンタンクに貯蔵されたトルエン（脱水素生成物）が、水素化装置２０にて水素化される。これによって、トルエンは、再び脱水素反応器３での脱水素反応によって水素含有ガスを得ることが可能なＭＣＨ（原料）として用いることが可能となる。また、水素化装置２０は、水素ガスを発生させることなく脱水素生成物を水素化することにより、水素ガスを発生させるための装置を不要とし、効率よく水素化を行うことができる。このようにトルエンを水素化してＭＣＨとしてＭＣＨタンク１へ供給することによって、オンサイトで原料を得ることが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素の供給を行う水素供給システムに関する。

従来の水素供給システムとして、例えば特許文献１に挙げるものが知られている。特許文献１の水素供給システムは、原料の芳香族炭化水素の水素化物を貯蔵するタンクと、当該タンクから供給された原料を脱水素反応させることによって水素を得る脱水素反応器と、反応器で得られた水素を気液分離する気液分離器と、気液分離された水素を精製する水素精製器と、を備える。

特開２００６−２３２６０７号公報

ここで、例えば、都市ガス網エリアでは、都市ガスを用いたオンサイト型の水素供給システムとして水素を各拠点で製造し、供給するシステムが採用される。一方、製油所等の副生水素が大量に発生する拠点の近傍では、オフサイト型の水素供給システムとして当該製油所等から高圧輸送された副生水素を各拠点で供給する形態が採用される。しかし、例えば、都市ガス網エリア外であって、副生水素発生拠点からも遠方の地域では、燃料電池車等へ供給するための水素の配給を受けにくいという問題がある。また、震災等の非常時において、交通網等が寸断され、供給ラインの復旧に事案を要する場合などは、長期間水素を供給できない場合もある。

そこで、本発明は、新たな原料を補給することなく、又は新たな原料の補給量を抑制して、水素を供給し続けることが可能な水素供給システムを提供することを目的とする。

本発明に係る水素供給システムは、水素の供給を行う水素供給システムであって、原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部と、水素含有ガスから脱水素生成物を分離する気液分離部と、気液分離部で分離された水素含有ガスから脱水素生成物を除去し、精製ガスを得る水素精製部と、気液分離部で分離された脱水素生成物を、水素ガスを発生させることなく水素化し、原料として脱水素反応部の上流側へ供給する水素化部と、を備える。

本発明に係る水素供給システムでは、気液分離部にて水素含有ガスから分離された脱水素生成物が、水素化部にて水素化される。これによって、脱水素生成物は、再び脱水素反応部での脱水素反応によって水素含有ガスを得ることが可能な原料となる。また、水素化部は、水素ガスを発生させることなく脱水素生成物を水素化することにより、水素ガスを発生させるための装置を不要とし、効率よく水素化を行うことができる。このように脱水素生成物を水素化して原料として脱水素反応部の上流側へ供給することによって、オンサイトで原料を得ることが可能となる。以上により、新たな原料を補給することなく、又は新たな原料の補給量を抑制して、水素を供給し続けることが可能となる。

本発明に係る水素供給システムは、原料を貯蔵する第１の貯蔵部と、気液分離部で分離された脱水素生成物を貯蔵する第２の貯蔵部と、を更に備え、水素化部は、第２の貯蔵部に貯蔵された脱水素生成物を、水素ガスを発生させることなく水素化し、原料として第１の貯蔵部へ供給してよい。このように、第２の貯蔵部に一旦貯蔵された脱水素生成物を水素化部へ供給することで、安定した流量の脱水素生成物を水素化部へ供給することが可能となる。また、水素化部の原料を第１の貯蔵部へ一旦貯蔵することで、脱水素反応部に対する原料の流量が制御し易くなる。

本発明に係る水素供給システムにおいて、水素化部は、電気を用いて脱水素生成物を水素化してよい。これによって、例えば太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを用いて発電を行うことで、水素化のためのエネルギーを得るための原料を補給する必要がなくなる。

本発明に係る水素供給システムにおいて、水素化部は、水を含む電解質を保持する酸化槽と、脱水素生成物を保持する還元槽と、酸化槽に保持される電解質と還元槽に保持される脱水素生成物とを隔て、イオン透過能を有する電解質膜と、酸化槽に保持される水からプロトンを生成する酸化極と、還元槽に保持される脱水素生成物を水素化する還元極と、を備えてよい。これによって、水素ガスを発生させることなく、効率よく脱水素生成物の水素化を行うことができる。

本発明に係る水素供給システムにおいて、水素化部は、表面に光触媒を備える第一電極と、第一電極と電気的に接続された第二電極を、水を含んだ電解質と接触させた状態において、光触媒に光を照射することにより、脱水素生成物を水素化してよい。これによって、水素ガスを発生させることなく、効率よく脱水素生成物の水素化を行うことができる。

本発明によれば、新たな原料を補給することなく、又は新たな原料の補給量を抑制して、水素を供給し続けることができる。

本発明の実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。 水素化装置の一例を示す概略構成図である。 図２に示す膜電極接合体を示す断面図である。 変形例に係る水素化装置を示す概略構成図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。本実施形態に係る水素供給システム１００は、有機化合物（常温で液体）を原料とするものである。なお、水素精製の過程では、原料である有機化合物（常温で液体）を脱水素した、脱水素生成物（有機化合物（常温で液体））が除去される。原料の有機化合物として、例えば、有機ハイドライドが挙げられる。有機ハイドライドは、製油所で大量に生産されている水素を芳香族炭化水素と反応させた水素化物が好適な例である。また、有機ハイドライドは、芳香族の水素化化合物に限らず、２−プロパノール（水素とアセトンが生成される）の系もある。有機ハイドライドは、ガソリンなどと同様に液体燃料としてタンクローリーなどによって水素供給システム１００へ輸送することができる。本実施形態では有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いる。その他、有機ハイドライドとしてシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリンなど芳香物炭化水素の水素化物を適用することができる（なお、芳香族化合物は特に水素含有量の多い好適な例である）。水素供給システム１００は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や水素エンジン車に水素を供給することができる。なお、メタンを主成分とした天然ガスやプロパンを主成分としたＬＰＧ、あるいはガソリン、ナフサ、灯油、軽油といった液体炭化水素原料から水素を製造する場合にも適用可能である。

本実施形態では、水素供給システム１００として、ＦＣＶ１０に高純度水素を供給する水素ステーションを例として説明を行う。図１に示すように、本実施形態に係る水素供給システム１００は、ＭＣＨタンク（第１の貯蔵部）１、気化器２、脱水素反応器（脱水素反応部）３、気液分離器（気液分離部）４、トルエンタンク（第２の貯蔵部）５、水素精製器（水素精製部）６、圧縮機７、蓄圧器８、ディスペンサ９、熱源１１、冷熱源１２，１３、及び水素化装置２０を備えている。また、水素供給システム１００は、ラインＬ１〜Ｌ９を備えている。なお、本実施形態では、原料としてＭＣＨを採用し、水素精製の過程で除去される脱水素生成物がトルエンである場合を例として説明する。なお、実際には、トルエンのみならず、未反応のＭＣＨと少量の副生成物及び不純物も存在するが、本実施形態中では、トルエンに混じって当該トルエンと同じ挙動を示す。従って、以下の説明において、「トルエン」と称して説明するものには、未反応のＭＣＨや副生成物も含むものとする。

ラインＬ１〜Ｌ９は、ＭＣＨ、トルエン、水素含有ガス、オフガス、または高純度水素が通過する流路である。ラインＬ１は、ＭＣＨタンク１と気化器２とを接続する。ラインＬ２は、気化器２と脱水素反応器３とを接続する。ラインＬ３は、脱水素反応器３と気液分離器４とを接続する。ラインＬ４は、気液分離器４と水素精製器６とを接続する。ラインＬ５は、気液分離器４とトルエンタンク５とを接続する。ラインＬ６は、水素精製器６と圧縮機７とを接続する。ラインＬ７は、水素精製器６と気化器２とを接続する。ラインＬ７は、水素精製器６から排出されるオフガスを脱水素反応器３よりも上流側へ還流させるリサイクルラインとして機能する。以下の説明においては、ラインＬ７を「リサイクルラインＬ７」と称して説明する。ラインＬ８は、圧縮機７と蓄圧器８とを接続する。ラインＬ９は、蓄圧器８とディスペンサ９とを接続する。

ＭＣＨタンク１は、原料となるＭＣＨを貯留するタンクである。外部からタンクローリーなどで輸送されたＭＣＨは、ＭＣＨタンク１にて貯留される。ＭＣＨタンク１に貯留されているＭＣＨは、圧縮機（不図示）によってラインＬ１を介して気化器２へ供給される。

気化器２は、インジェクタなどを介してＭＣＨタンク１から供給されたＭＣＨを気化する機器である。気化されたＭＣＨは、リサイクルラインＬ７を介して水素精製器６から供給されたオフガスと併せて、ラインＬ２を介して脱水素反応器３へ供給される。

脱水素反応器３は、ＭＣＨを脱水素反応させることによって水素を得る機器である。すなわち、脱水素反応器３は、脱水素触媒を用いた脱水素反応によってＭＣＨから水素を取り出す機器である。有機ハイドライドの反応は可逆反応であり、反応条件（温度、圧力）によって反応の方向が変わる（化学平衡の制約を受ける）。一方、脱水素反応は、常に吸熱反応で分子数が増える反応である。従って、高温、低圧の条件が有利である。脱水素反応は吸熱反応であるため、脱水素反応器３は熱源１１から熱媒体を介して熱を供給される。脱水素反応器３は、脱水素触媒中を流れるＭＣＨと熱源１１からの熱媒体との間で熱交換可能な機構を有している。熱源１１は、脱水素反応器３を加熱することができるものであればどのようなものを採用してもよい。例えば、熱源１１は、脱水素反応器３を直接加熱するものであってもよく、例えば気化器２やラインＬ１，Ｌ２を加熱することによって脱水素反応器３に供給されるＭＣＨを加熱してもよい。また、熱源１１は、脱水素反応器３と、脱水素反応器３へ供給されるＭＣＨの両方を加熱してもよい。例えば、熱源１１としてバーナーやエンジンを採用することができる。脱水素反応器３で取り出された水素含有ガスは、ラインＬ３を介して気液分離器４へ供給される。ラインＬ３の水素含有ガスは、液体であるトルエンを混合物として含んだ状態で、気液分離器４へ供給される。

気液分離器４は、水素含有ガスからトルエンを分離するタンクである。気液分離器４は、混合物としてトルエンを含む水素含有ガスを貯留することによって、気体である水素と液体であるトルエンとを気液分離する。気液分離器４は、冷熱源１２からの冷却媒体によって冷却される。気液分離器４は、気液分離器４中の水素含有ガスと冷熱源１２からの冷却媒体との間で熱交換可能な機構を有している。冷熱源１２は気液分離器４を冷却することができるものであればどのようなものを採用してもよい。例えば、冷熱源１２としてチラー等の冷却器を採用することができる。気液分離器４で分離されたトルエンは、ラインＬ５を介してトルエンタンク５へ供給される。気液分離器４で分離された水素含有ガスは、ラインＬ４を介して水素精製器６へ供給される。なお、水素含有ガスを冷やすと当該ガスの一部（トルエン）は液化し、気液分離器４によって、液化しないガス（水素）と分離することができる。ガスを低温とした方が、分離の効率は良くなり、圧力を上げると更に、トルエンの液化が進む。

トルエンタンク５は、気液分離器４で分離された液体のトルエンを貯留するタンクである。トルエンタンク５に貯留されたトルエンは、水素化装置２０での水素化によってＭＣＨとなり、ＭＣＨタンク１へ供給される。水素化装置２０の構成については後述する。

水素精製器６は、脱水素反応器３で得られると共に気液分離器４で気液分離された水素含有ガスから、脱水素生成物（本実施形態ではトルエン）を除去する。これによって、水素精製器６は、当該水素含有ガスを精製して高純度水素（精製ガス）を得る。得られた高純度水素は、ラインＬ６へ供給され、水素及び脱水素生成物を含むオフガスは、リサイクルラインＬ７へ排出される。リサイクルラインＬ７へ供給されたオフガスは、図示されない圧縮機を介して気化器２へ供給され、ラインＬ２を介して脱水素反応器３へ供給される。

水素精製器６は、採用する水素精製方法によって異なるが、具体的には、水素精製方法として膜分離を用いる場合には、水素分離膜を備える水素分離装置であり、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法又はＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いる場合には、不純物を吸着する吸着材を格納する吸着塔を複数備えた吸着除去装置である。

水素精製器６が膜分離を用いる場合について説明する。この方法では、所定温度に加熱された膜に、圧縮機（不図示）によって所定圧力に加圧された水素含有ガスを透過させることによって、脱水素生成物を除去し、高純度の水素ガス（精製ガス）を得ることができる。膜を透過した透過ガスの圧力は、膜を透過する前の圧力と比べて低下する。一方、膜を透過しなかった非透過ガスの圧力は、膜を透過する前の所定圧力と略同一である。このとき、膜を透過しなかった非透過ガスが、水素精製器６のオフガスに該当する。

水素精製器６に適用される膜の種類は特に限定されず、多孔質膜（分子流によって分離するもの、表面拡散流によって分離するもの、毛管凝縮作用によって分離するもの、分子ふるい作用によって分離するものなど）や、非多孔質膜を適用することができる。水素精製器６に適用される膜として、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系、ＰｄＣｕ系、Ｎｂ系など）、ゼオライト膜、無機膜（シリカ膜、カーボン膜など）、高分子膜（ポリイミド膜など）を採用することができる。

膜分離による水素精製器６の水素回収率は、７０〜９０％である。水素精製器６で用いられる膜の「水素／トルエン」の分離係数は、１０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。

水素精製器６の除去方法として、ＰＳＡ法を採用する場合について説明する。ＰＳＡ法で用いられる吸着材は、高圧下では水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着し、低圧下では吸着したトルエンを脱着する性質を持つ。ＰＳＡ法は、吸着材のこのような性質を利用するものである。すなわち、吸着塔内を高圧にすることにより、水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去し、高純度の水素ガス（精製ガス）を得る。吸着により吸着塔内の吸着材の吸着機能が低下した場合には、吸着塔内を低圧にすることにより、吸着材に吸着したトルエンを脱着し、併せて除去した精製ガスの一部を逆流させることにより当該脱着されたトルエンを吸着塔内から除去することで、吸着材の吸着機能を再生する（このとき、トルエンを吸着塔内から除去することで排出される少なくとも水素とトルエンを含む水素含有ガスが、水素精製器６からのオフガスに該当する）。

吸着塔内の圧力の調整方法は特に限定されないが、例えば、吸着塔毎に備えられたバルブを閉めるなどの操作により、吸着塔毎に調節することができる。従って、吸着材の吸着機能が低下した吸着塔については、減圧により吸着材を再生させるとともにオフガスを排出する。一方、残りの吸着塔については、加圧により水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去するとともに高純度水素を得る。再生中の吸着塔についての吸着材再生が完了したら、当該吸着塔については、加圧によりトルエンの除去を開始するとともに高純度水素を得る。一方、トルエンの除去を行っていた吸着塔の全部または一部については、減圧により吸着材の再生を開始するとともにオフガスを排出する。このように、再生を行う吸着塔とトルエンの除去を行う吸着塔の切り替えを繰り返し行うことで、水素供給システム１００全体として、連続的に高純度水素とオフガスとを得ることができる。水素精製器６がＰＳＡ法を採用する場合の水素回収率は、吸着塔の数によるが、約６０〜９０％である。

水素精製器６の除去方法として、ＴＳＡ法を採用する場合について説明する。ＴＳＡ法で用いられる吸着材は、常温下では水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着し、高温下では吸着したトルエンを脱着する性質を持つ。ＴＳＡ法は、吸着材のこのような性質を利用するものである。すなわち、吸着塔内を常温にすることにより、水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去し、高純度の水素ガス（高純度水素）を得る。吸着により吸着塔内の吸着材の吸着機能が低下した場合には、吸着塔内を高温にすることにより、吸着材に吸着したトルエンを脱着し、併せて除去した高純度水素の一部を逆流させることにより当該脱着されたトルエンを吸着塔内から除去することで、吸着材の吸着機能を再生する（このとき、トルエンを吸着塔内から除去することで排出される少なくとも水素とトルエンを含む水素含有ガスが、水素精製器６からのオフガスに該当する）。

吸着塔内の温度の調整方法は特に限定されないが、例えば、吸着塔毎に備えられたヒータのＯＮ／ＯＦＦを切り替えるなどの操作により、吸着塔毎に調節することができる。従って、吸着材の吸着機能が低下した吸着塔については、高温にすることにより吸着材を再生させるとともにオフガスを排出する。一方、残りの吸着塔については、常温に保つことにより水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去するとともに高純度水素を得る。再生中の吸着塔についての吸着材再生が完了したら、当該吸着塔については、吸着塔内を常温に保つことによりトルエンの除去を開始するとともに高純度水素を得る。一方、トルエンの除去を行っていた吸着塔の全部または一部については、吸着塔内を高温にすることにより吸着材の再生を開始するとともにオフガスを排出する。このように、再生を行う吸着塔とトルエンの除去を行う吸着塔の切り替えを繰り返し行うことで、水素供給システム１００全体として、連続的に高純度水素とオフガスとを得ることができる。水素精製器６がＴＳＡ法を採用する場合の水素回収率は、吸着塔の数によるが、約６０〜９０％である。

圧縮機７は、水素精製器６で得られた高純度水素を高圧状態とする。圧縮機７は、例えば、２０〜９０ＭＰａの圧力で高純度水素を高圧状態とする。圧縮機７は、高純度水素をＦＣＶ１０へ供給可能とするために高圧状態にした上で、ラインＬ８を介して蓄圧器８へ供給する。なお、目的とする圧力に応じて、圧縮を行う圧縮ユニットを複数備え、段階的に圧縮を行う構成としてもよい。

蓄圧器８は、高純度水素を高圧状態のまま蓄える。蓄圧器８で蓄えられた高純度水素は、ラインＬ９を介して、ディスペンサ９によってＦＣＶ１０に供給される。蓄圧器８により、水素供給システム１００内にある程度の量の高純度水素を蓄えておくことができるため、ＦＣＶ１０へ水素を安定供給することが可能となる。ただし、蓄圧器８は、水素供給を行うために必須ではないため、省略してもよい。ラインＬ９を通過する高純度水素は、冷熱源１３からの冷却媒体によって冷却される。ラインＬ９は、当該ラインＬ９を流れる高純度水素と冷熱源１３からの冷却媒体との間で熱交換可能な機構を有している。冷熱源１３はラインＬ９を流れる高純度水素を冷却することができるものであればどのようなものを採用してもよい。例えば、冷熱源１３としてチラー等の冷却器を採用することができる。

次に、本実施形態に係る水素供給システム１００の要部について説明する。水素化装置（水素化部）２０は、トルエンタンク５に貯蔵されているトルエン（脱水素生成物）を、水素ガスを発生させることなく水素化し、ＭＣＨ（原料）としてＭＣＨタンクへ供給する装置である。水素化装置２０は、ラインＬ１０を介してトルエンタンク５と接続されている。また、水素化装置２０は、ラインＬ１１を介してＭＣＨタンク１と接続されている。水素化装置２０は、電気を用いてトルエンを水素化する。このような構成により、トルエンタンク５に貯蔵されたトルエンは、ラインＬ１０を介して水素化装置２０へ供給される。また、水素化装置２０でトルエンを水素化することによって得られたＭＣＨは、ラインＬ１１を介してＭＣＨタンク１へ供給される。なお、水素化のために用いられる電気は、例えば太陽光発電機、風力発電機、水力発電機、地熱発電機、潮力発電機等の再生可能エネルギーを用いて発電されてよい。また、水素化装置２０がトルエンの水素化を行うタイミングは特に限定されない。例えば、トルエンタンク５内に所定量のトルエンが貯蔵されたタイミングで水素化装置２０を運転してもよく、トルエンタンク５に新たなトルエンが供給され続けている間は常時水素化装置２０を運転させてもよい。

なお、水素化装置２０へ流れるトルエンは、トルエンタンク５から取り出されなくともよく、例えば、ラインＬ５から取り出されてもよく、気液分離器４から直接取り出されてもよい。また、水素化装置２０で得られた原料は、脱水素反応器３の上流側である限りＭＣＨタンク１へ供給されなくともよく、ラインＬ１や気化器２へ供給されてもよい。

次に、図２及び図３を参照して、水素化装置２０の具体的な構成の一例について説明する。なお、以下の説明では、不飽和結合を有する有機化合物であるトルエンを、不飽和化合物２４と称して説明する。図２に示す水素化装置２０は、不飽和化合物２４を水素化する。不飽和化合物２４の水素化は、例えば常温常圧環境下で行えばよい。水素化装置２０は、還元槽２２と、酸化槽２３と、還元槽２２と酸化槽２３とを区切る膜電極接合体２６ａとを具備する。還元槽２２と酸化槽２３とは、膜電極接合体２６ａを介して連結されている。

酸化槽２３には、水又は水を含む支持電解質２５が入っている。支持電解質２５としては、酸化還元電位に対して安定性を有し、必要なプロトン伝導性を有するものを用いればよい。例えば、支持電解質２５としては、硫酸ナトリウム水溶液、希硫酸、水で膨潤させた固体高分子電解質膜等を用いることができる。必要に応じて、窒素等の不活性ガスを、ガス管３１を通じて外部から支持電解質２５中へ供給してもよい。

酸化槽２３の支持電解質２５の中には酸化極２７が配置されている。酸化極２７は、酸化活性成分から構成され、水からプロトンおよび酸素を生成する機能を有している。この酸化活性成分としては、貴金属、遷移元素、酸化物、窒化物、硫化物、セレナイド、オキシナイトライド、チオナイトライドなどが挙げられる。中でも強酸性雰囲気下での安定性の観点から貴金属が好ましい。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。中でも活性・選択性の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒが活性成分として好ましい。遷移元素としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）などが挙げられる。また、以上に記載した酸化活性成分を適当な担体に担持した触媒も酸化極２７の構成材料として好ましい。この担体としては、電子伝導性を有し、表面積の大きい材料により構成されるものが挙げられる。中でも電子伝導性の付与および三相界面の確保の観点から活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが好ましい。なお、酸化極２７全体を支持電解質２５中に浸漬する必要は無く、電解質２５と酸化極２７との接触が確保されていれば良い。

還元槽２２には不飽和化合物２４（好ましくは液状の不飽和化合物２４）が入っている。還元槽２２中への酸素の混入を防ぐ場合等、必要に応じて、窒素等の不活性ガスを、ガス管３０を通じて外部から不飽和化合物２４中へ供給してもよい。

膜電極接合体２６ａは集電層４２、還元極４４、電解質膜４０がこの順番に積層されてなる。集電層４２は還元槽２２中に存在する不飽和化合物２４と接触している。電解質膜４０は酸化槽２３中に存在する水を含む支持電解質２５と接触している。還元極４４は、電解質膜４０及び集電層４２に挟まれ、電解質膜４０及び集電層４２と接触している。好ましくは、還元極４４は電解質膜４０及び集電層４２と密着している。

電解質膜４０は、イオン透過能（好ましくはプロトン伝導性）を有する。また電解質膜４０は、酸化槽２３内の支持電解質２５と還元槽２２内の不飽和化合物２４との混合を抑制する機能を有している。電解質膜４０としては、固体高分子膜、フッ素樹脂系イオン交換膜、多孔質セラミック膜の細孔にイオン伝導性を有する液体（イオン液体、硫酸、リン酸等）を含浸させてなる膜などが挙げられる。この固体高分子膜としては、パーフルオロスルホン酸系プロトン交換膜が挙げられ、中でもイオン透過速度の観点からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜（登録商標；デュポン株式会社）が好ましい。この固体高分子膜の厚さは、条件によっても異なるが、水素イオン透過性および機械的強度の観点から１０〜５００μｍとするのが好ましい。フッ素樹脂系イオン交換膜としては、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）膜（登録商標；旭化成工業株式会社）およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）膜（登録商標；旭硝子株式会社）などが挙げられる。

固体高分子膜のイオン交換基の量、すなわちイオン交換容量（ＩＥＣ：ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、イオン交換速度と安定性の観点から０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇとするのが好ましく、更に耐久性の観点から０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇとするのがより好ましい。なお、固体高分子膜のイオン交換基の量とは、例えば固体高分子膜としてナフィオン膜を採用する場合、乾燥状態のナフィオン１ｇ当たりのスルホン酸基のモル数である。「ｍｅｑ」とは、ｍｉｌｌｉ−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔを意味する。一般的にナフィオン膜のイオン交換容量は、１．０ｍｅｑ／ｇである。

集電層４２は、導電性および隙間を有する素材から構成される。集電層４２としては、例えばカーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが挙げられる。集電層４２の隙間は、不飽和化合物２４が還元極４４にアクセスすると共に、不飽和化合物２４の水素化物が還元槽２２に拡散するための経路を確保するように構成されている。

還元極４４は、還元活性成分を含み、不飽和化合物２４を水素化（還元）する機能を有している。この還元活性成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の貴金属、Ｎｉ等の卑金属等が挙げられる。また、以上に記載した還元活性成分を適当な担体に担持した触媒も還元極４４の構成材料として好ましい。この担体としては、電子伝導性を有し、表面積の大きい材料（例えば１００ｍ^２／ｇ程度）により構成されるものが挙げられ、中でも還元活性成分の分散性などの観点から活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンペーパーなどが好ましい。

本実施形態において、酸化極２７は導線Ｗを介して直流電源２８に接続される。還元極４４は集電層４２および導線Ｗを介して直流電源２８に接続されている。直流電源２８としては、例えば太陽光発電機、風力発電機、水力発電機、地熱発電機、潮力発電機等の再生可能エネルギーの発生機が挙げられる。また、直流電源２８は、整流器と組み合わせても良い。なお、本実施形態における還元極４４は集電層４２および導線Ｗを介して直流電源２８に接続されているが、このような構成には限られず、例えば集電層４２を介さずに導線Ｗを還元極４４に直接接続するようにしても良い。

水素化装置２０では、直流電源２８によって、酸化極２７と還元極４４との間に電圧を印加すると、酸化極２７の電位が還元極４４よりも高くなり、酸化極２７の表面で水に由来する酸素イオン（Ｏ^２−）が酸化されて酸素が発生すると共に、水からプロトンが生成する。酸化槽２３内で生成したプロトンは、酸化極２７と還元極４４との間の電位差によって膜電極接合体２６ａへ移動し、電解質膜４０を透過して還元極４４へ到達する。一方、還元槽２２内の不飽和化合物２４は、集電層４２を透過し、還元極４４へ到達する。そして、不飽和化合物２４は、還元極４４に到達したプロトンと、還元極４４から供給される電子とによって、水素化（還元）され、有機ハイドライドになる。

以上のように、水素化装置２０では、酸化極２７で酸素を生成させると共に、酸化極２７から還元極４４へ供給される電子と、酸化槽２３内に生成したプロトンと、不飽和化合物２４とを反応させて、不飽和化合物２４を水素化する。すなわち、水素化装置２０では、水の電気分解による水素ガスの発生を実質的に経由することなく、再生可能エネルギーをエネルギー源として、水に由来する水素を不飽和化合物２４に付加して、有機ハイドライドを形成することが可能となる。

上述した有機化合物の水素化は、下記化学反応式（１）のように表すことができる。

Ｕ（ｎ）＋ｘＨ_２Ｏ → Ｕ（ｎ−ｘ）＋（ｘ／２）Ｏ_２ （１）

式（１）中、Ｕ（ｎ）は不飽和化合物を表し、ｎはＵ（ｎ）が有する不飽和結合の数を表す１以上の整数であり、ｘは１以上ｎ以下の整数であり、Ｕ（ｎ−ｘ）は２ｘ個の水素原子が付加されたＵ（ｎ）を表し、ｎ−ｘはＵ（ｎ−ｘ）が有する不飽和結合の数を表す整数である。Ｕ（ｎ）が完全に水素化される場合、ｘはｎに等しく、Ｕ（ｎ−ｘ）はＵ（０）、すなわち不飽和結合の無い化合物である。

水素化装置２０では、水の電気分解による水素ガスの発生を実質的に必要としない点において、従来よりも効率よく再生可能エネルギーを化学物質として固定化することが可能となる。したがって、水素化装置２０では、水素化のための反応装置とは別に、水の電気分解による水素ガスの発生のための反応装置を設ける必要がない。また、水素化装置２０では、エネルギーキャリア（水素キャリア）として、運転条件下で液体である不飽和化合物（有機ハイドライド）を利用することができるため、圧縮水素又は液化水素の場合に比べて、有機ハイドライドの容器間の移し替えに際してエネルギーロスが殆どなく、圧縮又は液化のための装置を用いる必要もない。つまり、水素化装置２０によれば、従来に比べて、電力の貯蔵及び輸送に伴うエネルギーロスが小さく、装置の小型化も図ることが可能となる。

次に、本実施形態に係る水素供給システム１００の作用・効果について説明する。

まず、従来の水素供給システムについて説明する。従来は、例えば、都市ガス網エリアでは、都市ガスを用いたオンサイト型の水素供給システムとして水素を各拠点で製造し、供給する水素供給システムが採用される。一方、製油所等の副生水素が大量に発生する拠点の近傍では、オフサイト型の水素供給システムとして当該製油所等から高圧輸送された副生水素を各拠点で供給する形態が採用される。しかし、例えば、都市ガス網エリア外であって、副生水素発生拠点からも遠方の地域では、燃料電池車等へ供給するための水素の配給を受けにくいという問題がある。また、震災等の非常時において、交通網等が寸断され、供給ラインの復旧に事案を要する場合などは、長期間水素を供給できない場合もある。従って、そのような地域に水素供給システムを設置する場合、新たな原料を補給することなく、又は新たな原料の補給量を抑制して、水素を供給し続けることが求められていた。

そこで、本実施形態に係る水素供給システム１００では、気液分離器４にて水素含有ガスから分離されたトルエン（脱水素生成物）が、水素化装置２０にて水素化される。これによって、トルエンは、再び脱水素反応器３での脱水素反応によって水素含有ガスを得ることが可能なＭＣＨ（原料）となる。また、水素化装置２０は、水素ガスを発生させることなくトルエンを水素化することにより、水素ガスを発生させるための装置を不要とし、効率よく水素化を行うことができる。このようにトルエンを水素化して脱水素反応器３の上流側へ供給することによって、オンサイトで原料を得ることが可能となる。以上により、新たな原料を補給することなく、又は新たな原料の補給量を抑制して、水素を供給し続けることができる。

本実施形態に係る水素供給システム１００は、ＭＣＨ（原料）を貯蔵するＭＣＨタンクと、気液分離器４で分離されたトルエン（脱水素生成物）を貯蔵するトルエンタンク５と、を更に備えている。また、水素化装置２０は、トルエンタンク５に貯蔵されたトルエンを、水素ガスを発生させることなく水素化し、ＭＣＨとしてＭＣＨタンク１へ供給する。このように、トルエンタンク５に一旦貯蔵されたトルエンを水素化装置２０へ供給することで、安定した流量のトルエンを水素化装置２０へ供給することが可能となる。また、水素化装置２０の原料をＭＣＨタンク１へ一旦貯蔵することで、脱水素反応器３に対するＭＣＨの流量が制御し易くなる。

本実施形態に係る水素供給システム１００において、水素化装置２０は、電気を用いてトルエンを水素化する。これによって、例えば太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを用いて発電を行うことで、水素化のためのエネルギーを得るための原料を補給する必要がなくなる。すなわち、トルエンの水素化のためのエネルギーをオンサイトで得ることができる。

本実施形態に係る水素供給システム１００において、水素化装置２０は、水を含む電解質を保持する酸化槽２３と、脱水素生成物を保持する還元槽２２と、酸化槽２３に保持される電解質と還元槽２２に保持される脱水素生成物とを隔て、イオン透過能を有する電解質膜４０と、酸化槽２３に保持される水からプロトンを生成する酸化極２７と、還元槽２２に保持される脱水素生成物を水素化する還元極４４と、を備える。これによって、水素ガスを発生させることなく、効率よく脱水素生成物の水素化を行うことができる。

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。

変形例に係る水素化装置の一例について、図４を参照して説明する。水素化装置５１は、第一槽５２（酸化極槽）と、第二槽５３（還元極槽）とを備える。酸化極槽５２と還元極槽５３とは、膜状の塩橋５８を介して連結されている。塩橋５８はその両側をグラスフィルター５９によって支持されている。

酸化極槽５２には、水を含む支持電解質５４が入っている。酸化極槽５２の支持電解質５４の中には酸化極５６（第一電極）が配置されている。酸化極５６の表面には光触媒が担持されている。場合によってはガス管６０により、Ｎ_２等の不活性ガスを支持電解質５４中に供給することもできる。なお、支持電解質５４には、不飽和化合物が含まれていない。

還元極槽５３には、水を含む支持電解質５５が入っている。また、支持電解質５５には、不飽和化合物が溶解している。還元極槽５３の支持電解質５５の中には還元極５７（第二電極）が配置されている。ガス管６１により、Ｎ_２等の不活性ガスが支持電解質５５中に供給されている。

支持電解質５４、５５としては、光触媒の作用により発生する酸化還元電位に対して安定であり、十分なプロトン伝導性を有するものを用いればよい。例えば、支持電解質５４、５５としては、Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液や希硫酸等を用いることができる。

塩橋５８としては、イオン透過能、好ましくはプロトン伝導性を有すると共に、酸化極槽５２の支持電解質５４と還元極槽５３の支持電解質５５との混合を防止できる機能を有するものを用いればよく、例えば、ナフィオン膜等を用いることができる。なお、ナフィオンとは、パーフルオロスルホン酸系プロトン交換膜の一種であり、デュポン社の登録商標である。

本実施形態では，光触媒としてｎ型半導体の性質を持つものを第一電極５６に装着し、酸化極となす。第一電極５６では、照射された光を吸収したｎ型半導体光触媒に正孔（ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生する。

一般に半導体のバンド構造は他物質との界面で変形するため該界面を越えるためのエネルギー障壁が変化する。ｎ型半導体光触媒を用いる本実施形態では、第一電極５６のｎ型半導体光触媒と支持電解質５４との界面において正孔に対する障壁は減少し、電子に対する障壁は増加するようにバンド構造が変形する。このため、正孔が支持電解質５４との界面に移動しＯＨ⁻を酸化し酸素を発生させる。一方，電子は逆方向に流れ外部回路を通って第一電極５６から第二電極５７に移動し不飽和化合物Ｕ（ｎ）を還元（水素化）する。

（光触媒）
光触媒としては、例えばｎ型半導体あるいはｐ型半導体を用いればよいが、下記の条件（１）〜（４）、（３’）、（４’）を満たしていればいかなる化合物を用いても良い。

条件（１）：光触媒が光を吸収することで、光触媒の価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）から伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）への電子移動が進行する。

条件（２）：光触媒が反応条件下において安定である。

条件（３）：光触媒がｎ型半導体である場合、光照射により光触媒中に生成した励起電子の電位が、不飽和化合物を還元できる電位より負である。

条件（４）：光触媒がｎ型半導体である場合、光照射により光触媒中に生成した正孔の電位が、触媒表面でヒドロキシイオンを酸化し酸素を発生させる電位よりも正である。

条件（３’）：光触媒がｐ型半導体である場合、光照射により光触媒中に生成した励起電子の電位が、不飽和化合物を還元できる電位より負であり、触媒表面で不飽和化合物を還元できる。

条件（４’）：光触媒がｐ型半導体である場合、光照射により光触媒中に生成した正孔の電位が、ヒドロキシイオンを酸化し酸素を発生させる電位よりも正である。

本発明では、光触媒が、短波長の紫外光のみならず、可視光にも応答して触媒作用を示す可視光応答性光触媒であることが好ましい。換言すれば、光触媒は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは４２０ｎｍ、更に好ましくは４５０ｎｍ以上の波長を有する光を少なくとも吸収する。

具体的な光触媒としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ系列、Ａｃ系列、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の元素の酸化物、窒化物、オキシナイトライド、硫化物又はオキシサルファイド等が例示される。これらの元素は最外殻ｄ軌道の電子配置がｄ^０あるいはｄ^１０であるイオン種であることが好ましく、その具体例としては、Ｓｃ（３＋）、Ｙ（３＋）、Ｌａ（３＋）、Ｃｅ（３＋）、Ｐｒ（３＋）、Ｎｄ（３＋）、Ｓｍ（３＋）、Ｅｕ（３＋）、Ｇｄ（３＋）、Ｔｂ（３＋）、Ｄｙ（３＋）、Ｈｏ（３＋）、Ｅｒ（３＋）、Ｔｍ（３＋）、Ｙｂ（３＋）、Ｌｕ（３＋）、Ｔｉ（４＋）、Ｚｒ（４＋）、Ｈｆ（４＋）、Ｖ（５＋）、Ｎｂ（５＋）、Ｔａ（５＋）、Ｃｒ（６＋）、Ｍｏ（６＋）、Ｗ（６＋）、Ｍｎ（７＋）、Ｒｅ（７＋）、Ｃｕ（１＋）、Ａｇ（１＋）、Ａｕ（１＋）、Ｚｎ（２＋）、Ｃｄ（２＋）、Ｈｇ（２＋）、Ｇａ（３＋）、Ｉｎ（３＋）、Ｔｌ（３＋）、Ｇｅ（４＋）、Ｓｎ（４＋）、Ｐｂ（４＋）等を挙げることができる。

更に具体的に光電極触媒を例示するならば、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＮｂＯＮ、ＴａＯＮ等を挙げることができる。

光触媒は、第一電極の表面に担持される。第一電極への光触媒の担持方法としては、公知の任意の手法を採用できる。例えば、はけ塗り、吹きつけ、スピンコート、バーコート、ゾルゲル法、有機金属気相成長法、エレクトロンビーム蒸着法、スパッタ法又は電気泳動法等の適当な方法で触媒粉あるいはその前駆体を第一電極に塗布した後、触媒粉あるいはその前駆体に対して焼成等の必要な処理を施すことにより、第一電極の表面に光触媒を担持させることができる。

第一電極としては、金属、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の導電体からかる基板を用いればよい。また、第二電極としては、白金からかる基板等のように、不飽和化合物に対して水素化活性を有する導電体を用いればよい。

以上のように、水素化装置５１は、表面に光触媒を備える酸化極５６と、酸化極５６と電気的に接続された還元極（第二電極）５７を、水を含んだ電解質と接触させた状態において、光触媒に光を照射することにより、脱水素生成物を水素化する。これによって、水素ガスを発生させることなく、効率よく脱水素生成物の水素化を行うことができる。具体的には、第一電極５６の光触媒に太陽光を照射することにより、光触媒に形成された正孔でＯＨ⁻を酸化して酸素ガスを生成させると共に、第一電極５６から第二電極５７へ供給される電子と、支持電解質５５に存在するＨ^＋と、不飽和化合物とを反応させて、不飽和化合物Ｕ（ｎ）を水素化する。すなわち、本実施形態では、水の電気分解又は光分解による水素ガスの発生を実質的に経由することなく、太陽エネルギーをエネルギー源として、水に由来する水素を不飽和化合物に直接付加して、有機ハイドライドを形成することが可能となる。換言すれば、実施形態では、水の電気分解又は光分解による水素ガスの発生を必要としない点において、従来よりも効率よく太陽エネルギーを化学物質として固定化することが可能となる。また、本実施形態では、水素化のための反応装置とは別に、水の電気分解又は光分解による水素ガスの発生のための反応装置を設ける必要がないため、従来よりも小規模でコストの低い反応装置で水素の貯蔵を行うことが可能となる。

１…ＭＣＨタンク（第１の貯蔵部）、２…気化器、３…脱水素反応器（脱水素反応部）、４…気液分離器（気液分離部）、５…トルエンタンク（第２の貯蔵部）、６…水素精製器（水素精製部）、７…圧縮機、８…蓄圧器、９…ディスペンサ、１１…熱源、１２，１３…冷熱源、２０，５１…水素化装置、２２…還元槽、２３…酸化槽、２７…酸化極、４０…電解質膜、４４…還元極、５６…第一電極（酸化極）、５７…第二電極（還元極）、１００…水素供給システム。

Claims (5)

1. 水素の供給を行う水素供給システムであって、
   原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部と、
   前記水素含有ガスから脱水素生成物を分離する気液分離部と、
   前記気液分離部で分離された前記水素含有ガスから前記脱水素生成物を除去し、精製ガスを得る水素精製部と、
   前記気液分離部で分離された前記脱水素生成物を、水素ガスを発生させることなく水素化し、前記原料として前記脱水素反応部の上流側へ供給する水素化部と、を備える水素供給システム。
2. 前記原料を貯蔵する第１の貯蔵部と、
   前記気液分離部で分離された前記脱水素生成物を貯蔵する第２の貯蔵部と、を更に備え、
   前記水素化部は、前記第２の貯蔵部に貯蔵された前記脱水素生成物を、水素ガスを発生させることなく水素化し、前記原料として第１の貯蔵部へ供給する、請求項１に記載の水素供給システム。
3. 前記水素化部は、電気を用いて前記脱水素生成物を水素化する、請求項１又は２に記載の水素供給システム。
4. 前記水素化部は、
   水を含む電解質を保持する酸化槽と、
   前記脱水素生成物を保持する還元槽と、
   前記酸化槽に保持される前記電解質と前記還元槽に保持される前記脱水素生成物とを隔て、イオン透過能を有する電解質膜と、
   前記酸化槽に保持される前記水からプロトンを生成する酸化極と、
   前記還元槽に保持される前記脱水素生成物を水素化する還元極と、を備える、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素供給システム。
5. 前記水素化部は、
   表面に光触媒を備える第一電極と、前記第一電極と電気的に接続された第二電極を、水を含んだ電解質と接触させた状態において、前記光触媒に光を照射することにより、前記脱水素生成物を水素化する、請求項１又は２に記載の水素供給システム。