JP5831913B2 - 有機化合物の水素化装置及び水素化方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物の水素化装置及び水素化方法に関する。

水素の貯蔵及び輸送の方法として、水素ガスを一旦ベンゼンやトルエン等と反応させて環状飽和炭化水素を得た後、これをエネルギーの消費地へ輸送した後、消費地で水素を発生させる有機ハイドライド方式が知られている（下記特許文献１〜４、非特許文献１を参照。）。

特開２００３−０４５４４９号公報 特開２００５−１２６２８８号公報 特開２００５−２３９４７９号公報 特開２００５−５１１０７５号公報

市川勝、Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ、８５巻、５１７（２００６）

有機ハイドライド方式で再生可能エネルギーを固定化するプロセスを従来の技術で組み立てる場合、再生可能エネルギーによる発電で得た電力で一旦水を電気分解し、得られた水素を用いて有機ハイドライド原料を水素化する、という二段階のステップが必要となる。しかし、これを実施するためには、水の電気分解による水素ガスの発生装置だけではなく、電気分解により得た水素ガスによる不飽和化合物の水素化を行うための装置を別途用意する必要がある。そして、この水素化は一般に高圧で行われるので、水素化反応装置にも周到な安全対策を講じなければならず、大掛かりな装置が必要となる。よって、水の電気分解と不飽和化合物の水素化の２段階の反応を要する従来の有機ハイドライド方式は、非効率性あるいは装置の大型化が問題となる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水素ガスを実質的に発生させることなく、水素を貯蔵することが可能な有機化合物の水素化装置及び水素化方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る有機化合物の水素化装置は、水を含む電解質を保持する酸化槽と、不飽和結合を有する有機化合物を保持する還元槽と、前記酸化槽に保持される前記電解質と前記還元槽に保持される前記有機化合物とを隔て、イオン透過能を有する電解質膜と、前記酸化槽内に配置された酸化極と、前記還元槽に保持される前記有機化合物を水素化する還元極と、前記有機化合物が透過する集電層と、前記還元極と、前記電解質膜と、を有する膜電極接合体と、を備え、前記還元極は、前記集電層と前記電解質膜との間に位置しており、前記電解質膜に隣接し、前記還元槽内の前記有機化合物と接触して前記有機化合物を水素化し、前記集電層の片面に前記還元極が形成され、前記集電層の反対面に前記電解質膜の開口部が形成されており、前記電解質膜は、前記集電層及び前記還元極を覆い、且つ、前記集電層の前記反対面の少なくとも一部を前記還元槽側に露出させる前記開口部を有する。以下、不飽和結合を有する有機化合物を、場合により「不飽和化合物」と記す。

本発明の第一側面に係る有機化合物の水素化装置では、前記電解質膜はプロトン伝導性を有してよく、前記酸化極はプロトンを生成してよい。

本発明の一側面に係る水素化装置は、前記酸化極及び前記還元極に電圧を印加する電源を備えていてもよい。また、本発明の一側面に係る水素化装置は、前記酸化極と前記電源とを接続する導線と、前記還元極と前記電源とを接続する導線と、を備えていてもよい。

本発明の一側面に係る有機化合物の水素化方法は、上述の本発明の一側面に係る水素化装置を用いて、前記導線を介して前記酸化極及び前記還元極に電圧を印加し、前記酸化極で酸素を生成させると共に、前記還元極で前記有機化合物を水素化する。

本発明の一側面に係る水素化方法において、前記有機化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、及びテトラリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。

本発明の一側面の側面に係る水素化方法において、前記有機化合物は水と相分離する液状炭化水素であるのが好ましい。

本発明の一側面の側面に係る水素化方法において、前記還元槽における前記有機化合物及び前記有機化合物の水素化物（水素化生成物）は、どちらも液体として存在するのが好ましい。

本発明によれば、水素ガスを実質的に発生させることなく、水素を貯蔵することが可能な有機化合物の水素化装置及び水素化方法を提供することが可能となる。

本発明の第二実施形態に係る有機化化合物の水素化装置の概略断面図である。 図１に示す部分ＩＩの拡大図である。 本発明の第二実施形態に係る水素化装置が備える膜電極接合体の作製工程を示す模式図である。 本発明の第二実施形態に係る水素化装置が備える膜電極接合体の作製工程を示す模式図である。 本発明の第二実施形態に係る水素化装置が備える膜電極接合体の作製工程を示す模式図である。 本発明の第二実施形態に係る水素化装置が備える膜電極接合体の酸化極側の模式図である。 本発明の第二実施形態に係る水素化装置が備える膜電極接合体の還元極側の模式図である。 本発明の実施例に用いた膜電極接合体の作製過程で実施したホットプレス工程に用いたホットプレス機の写真である。 本発明の実施例に用いた膜電極接合体の写真である。 本発明の実施例における酸化極及び還元極の間の通電時間、電流及び電流の積算値から求めた積算電気量を示す図である。 本発明の第一実施形態に係る有機化化合物の水素化装置の概略断面図である。 図１１に示す部分ＸＩＩの拡大図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。

［第一実施形態］
（有機化合物の水素化装置及び水素化方法）
第一実施形態では、図１１、１２に示す水素化装置１ａを用いて、不飽和化合物４（不飽和結合を有する有機化合物）を水素化する。不飽和化合物４の水素化は、例えば常温常圧環境下で行えばよい。

水素化装置１ａは、還元槽２と、酸化槽３と、還元槽２と酸化槽３とを区切る膜電極接合体６ａとを具備する。還元槽２と酸化槽３とは、膜電極接合体６ａを介して連結されている。

酸化槽３には、水又は水を含む支持電解質５が入っている。支持電解質５としては、酸化還元電位に対して安定性を有し、必要なプロトン伝導性を有するものを用いればよい。例えば、支持電解質５としては、硫酸ナトリウム水溶液、希硫酸、水で膨潤させた固体高分子電解質膜等を用いることができる。必要に応じて、窒素等の不活性ガスを、ガス管１１を通じて外部から支持電解質５中へ供給してもよい。

酸化槽３の支持電解質５の中には酸化極７が配置されている。酸化極７は、酸化活性成分から構成され、水からプロトンおよび酸素を生成する機能を有している。この酸化活性成分としては、貴金属、遷移元素、酸化物、窒化物、硫化物、セレナイド、オキシナイトライド、チオナイトライドなどが挙げられる。中でも強酸性雰囲気下での安定性の観点から貴金属が好ましい。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。中でも活性・選択性の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒが活性成分として好ましい。遷移元素としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）などが挙げられる。また、以上に記載した酸化活性成分を適当な担体に担持した触媒も酸化極７の構成材料として好ましい。この担体としては、電子伝導性を有し、表面積の大きい材料により構成されるものが挙げられる。中でも電子伝導性の付与および三相界面の確保の観点から活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが好ましい。なお、酸化極７全体を支持電解質５中に浸漬する必要は無く、電解質５と酸化極７との接触が確保されていれば良い。

還元槽２には不飽和化合物４（好ましくは液状の不飽和化合物４）が入っている。還元槽２中への酸素の混入を防ぐ場合等、必要に応じて、窒素等の不活性ガスを、ガス管１０を通じて外部から不飽和化合物４中へ供給してもよい。

膜電極接合体６ａは集電層２２、還元極２４、電解質膜２０がこの順番に積層されてなる。集電層２２は還元槽２中に存在する不飽和化合物４と接触している。電解質膜２０は酸化槽３中に存在する水を含む支持電解質５と接触している。還元極２４は、電解質膜２０及び集電層２２に挟まれ、電解質膜２０及び集電層２２と接触している。好ましくは、還元極２４は電解質膜２０及び集電層２２と密着している。

電解質膜２０は、イオン透過能（好ましくはプロトン伝導性）を有する。また電解質膜２０は、酸化槽３内の支持電解質５と還元槽２内の不飽和化合物４との混合を抑制する機能を有している。電解質膜２０としては、固体高分子膜、フッ素樹脂系イオン交換膜、多孔質セラミック膜の細孔にイオン伝導性を有する液体（イオン液体、硫酸、リン酸等）を含浸させてなる膜などが挙げられる。この固体高分子膜としては、パーフルオロスルホン酸系プロトン交換膜が挙げられ、中でもイオン透過速度の観点からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜（登録商標；デュポン株式会社）が好ましい。この固体高分子膜の厚さは、条件によっても異なるが、水素イオン透過性および機械的強度の観点から１０〜５００μｍとするのが好ましい。フッ素樹脂系イオン交換膜としては、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）膜（登録商標；旭化成工業株式会社）およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）膜（登録商標；旭硝子株式会社）などが挙げられる。

固体高分子膜のイオン交換基の量、すなわちイオン交換容量（ＩＥＣ：ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、イオン交換速度と安定性の観点から０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇとするのが好ましく、更に耐久性の観点から０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇとするのがより好ましい。なお、固体高分子膜のイオン交換基の量とは、例えば固体高分子膜としてナフィオン膜を採用する場合、乾燥状態のナフィオン１ｇ当たりのスルホン酸基のモル数である。「ｍｅｑ」とは、ｍｉｌｌｉ−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔを意味する。一般的にナフィオン膜のイオン交換容量は、１．０ｍｅｑ／ｇである。

集電層２２は、導電性および隙間を有する素材から構成される。集電層２２としては、例えばカーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが挙げられる。集電層２２の隙間は、不飽和化合物４が還元極２４にアクセスすると共に、不飽和化合物４の水素化物が還元槽２に拡散するための経路を確保するように構成されている。

還元極２４は、還元活性成分を含み、不飽和化合物４を水素化（還元）する機能を有している。この還元活性成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の貴金属、Ｎｉ等の卑金属等が挙げられる。また、以上に記載した還元活性成分を適当な担体に担持した触媒も還元極２４の構成材料として好ましい。この担体としては、電子伝導性を有し、表面積の大きい材料（例えば１００ｍ^２／ｇ程度）により構成されるものが挙げられ、中でも還元活性成分の分散性などの観点から活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンペーパーなどが好ましい。

本実施形態において、酸化極７は導線Ｗを介して直流電源８に接続される。還元極２４は集電層２２および導線Ｗを介して直流電源８に接続されている。直流電源８としては、例えば太陽光発電機、風力発電機、水力発電機、地熱発電機、潮力発電機等の再生可能エネルギーの発生機が挙げられる。また、直流電源８は、整流器と組み合わせても良い。なお、本実施形態における還元極２４は集電層２２および導線Ｗを介して直流電源８に接続されているが、このような構成には限られず、例えば集電層２２を介さずに導線Ｗを還元極２４に直接接続するようにしても良い。

第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、直流電源８によって、酸化極７と還元極２４との間に電圧を印加すると、酸化極７の電位が還元極２４よりも高くなり、酸化極７の表面で水に由来する酸素イオン（Ｏ^２−）が酸化されて酸素が発生すると共に、水からプロトンが生成する。酸化槽３内で生成したプロトンは、酸化極７と還元極２４との間の電位差によって膜電極接合体６ａへ移動し、電解質２０を透過して還元極２４へ到達する。一方、還元槽２内の不飽和化合物４は、集電層２２を透過し、還元極２４へ到達する。そして、不飽和化合物４は、還元極２４に到達したプロトンと、還元極２４から供給される電子とによって、水素化（還元）され、有機ハイドライドになる。

以上のように、第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、酸化極７で酸素を生成させると共に、酸化極７から還元極２４へ供給される電子と、酸化槽３内に生成したプロトンと、不飽和化合物４とを反応させて、不飽和化合物４を水素化する。すなわち、第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、水の電気分解による水素ガスの発生を実質的に経由することなく、再生可能エネルギーをエネルギー源として、水に由来する水素を不飽和化合物４に付加して、有機ハイドライドを形成することが可能となる。

上述した第一実施形態に係る有機化合物の水素化反応は、下記化学反応式（１）のように表すことができる。
Ｕ（ｎ）＋ｘＨ_２Ｏ → Ｕ（ｎ−ｘ）＋（ｘ／２）Ｏ_２ （１）

式（１）中、Ｕ（ｎ）は不飽和化合物を表し、ｎはＵ（ｎ）が有する不飽和結合の数を表す１以上の整数であり、ｘは１以上ｎ以下の整数であり、Ｕ（ｎ−ｘ）は２ｘ個の水素原子が付加されたＵ（ｎ）を表し、ｎ−ｘはＵ（ｎ−ｘ）が有する不飽和結合の数を表す整数である。Ｕ（ｎ）が完全に水素化される場合、ｘはｎに等しく、Ｕ（ｎ−ｘ）はＵ（０）、すなわち不飽和結合の無い化合物である。

下記式（２）で表される水の電気分解反応でのΔＨ（反応エンタルピー変化）は、２８５．８ｋＪ／ｍｏｌであり、水の電気分解反応に要する酸化極及び還元極の間の最低印加電圧Ｖｍｉｎは１．２３Ｖｏｌｔである。一方、下記表１に示すように、第一実施形態における液状の不飽和化合物の水素化反応でのΔＨは、水の電気分解反応でのΔＨに比べて小さい。また、第一実施形態における不飽和化合物の水素化反応に要する酸化極及び還元極の間の最低印加電圧Ｖｍｉｎは、水の電気分解反応の１．２３Ｖｏｌｔに比べて低い。つまり、第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、水の電気分解反応の場合に比べて小さいエネルギー（低い印加電圧）によって、有機化合物の水素化を行うことができる。なお、水の電気分解反応及び下記表１に示す水素化反応におけるΔＨ、最低印加電圧は、反応系の温度が２５℃であることを前提とする値である。式（２）におけるＨ_２Ｏは液状であり、Ｈ_２及びＯ_２は気体である。表１に示すΔＨは、不飽和化合物の水素化反応の反応エンタルピー変化を、不飽和化合物に付加された水素の対（ペア）の数で平均化した値である。表１に示す不飽和化合物及び水素化物は全て液体である。
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２ （２）

第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、水の電気分解による水素ガスの発生を実質的に必要としない点において、従来よりも効率よく再生可能エネルギーを化学物質として固定化することが可能となる。したがって、第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、水素化のための反応装置とは別に、水の電気分解による水素ガスの発生のための反応装置を設ける必要がない。また、第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、エネルギーキャリア（水素キャリア）として、運転条件下で液体である不飽和化合物（有機ハイドライド）を利用することができるため、圧縮水素又は液化水素の場合に比べて、有機ハイドライドの容器間の移し替えに際してエネルギーロスが殆どなく、圧縮又は液化のための装置を用いる必要もない。つまり、第一実施形態に係る水素化装置１ａによれば、従来に比べて、電力の貯蔵及び輸送に伴うエネルギーロスが小さく、装置の小型化も図ることが可能となる。

第一実施形態に係る水素化装置１ａでは、酸化槽３と還元槽２とを膜電極接合体６ａで仕切ることにより、還元槽２内に高収率で不飽和化合物４の水素化物が生成した場合、水素化物の分離抽出が非常に容易である。

従来の高圧水素ガスを用いた不飽和化合物の水素化では、コンプレッサー、熱交換器、蒸留塔、気液セパレータ等、多くの装置が必要であった。そのため、小型の水素化装置は経済的に不利であり、装置が大型化するほど有利となる。一方、再生可能エネルギーは元々エネルギー密度が低いので、再生可能エネルギーを用いた発電プラントは小型になる傾向があると考えられる。したがって、再生可能エネルギーの貯蔵装置も、小型化し易いものが好ましい。その点、高圧の水素ガスを用いない第一実施形態に係る水素化装置１ａはその構造を簡単かつ小規模とすることができるため、再生可能エネルギーの貯蔵装置に適用し易い、といえる。

＜不飽和結合を有する液状の有機化合物＞
第一実施形態において、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ等の炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−酸素二重結合、窒素−酸素二重結合が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。なお、不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から液状の有機化合物であることが好ましい。

不飽和化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、芳香族などが挙げられる。芳香族としては、例えば３〜１４員環芳香族（一般的には６員環芳香族）、芳香族環が複数縮合した多環芳香族、アルキル基などの置換基を有する芳香族、Ｎ等のへテロ元素を含んだ芳香族が挙げられる。なお、芳香族化合物は液状の芳香族化合物であることが好ましい。

不飽和化合物の具体例としては、オレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。ヘテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、第一実施形態における不飽和化合物から除外される。

上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。同様の理由から、還元槽２中の不飽和化合物４及び水素化生成物（不飽和化合物４の水素化物）が、どちらも液体として存在することが好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。

上記ベンゼン等は上記還元槽２の中で水素化されるが、水素化装置１ａの運転中、ＭＥＡにおける水素化触媒の活性低下を抑制する観点から還元槽２中に液体状の水ができるだけ存在しないように管理するのが好ましい。

上記の不飽和化合物４は、後述するように、還元極２４において、その不飽和結合が水に由来する水素によって水素化され、還元体（有機ハイドライド）に転化される。つまり、本発明では、水素を有機ハイドライドという形態で貯蔵することが可能となる。なお、水素化では、不飽和化合物の全ての不飽和結合が還元される必要はない。例えば、ナフタレンはテトラリンまで還元され、ベンゾキノンはハイドロキノンまで還元されてもよい。

水素化反応装置１ａの中にある不飽和化合物４は液体状態にあることが好ましい。すなわち、不飽和化合物４の水素化は液体状態において行われる。これにより、気化器、凝縮器などが不要となり、設備の小型化が可能となる。同様の理由から、還元槽２中の不飽和化合物４及び水素化生成物は、どちらも液体として存在することが好ましい。

不飽和化合物の還元体は、水素の貯蔵物質として任意の場所に輸送された後、エネルギー源として使用され、動力あるいは電力などに変換される。還元体の用途に特に制限はないが、例えば、還元体を水素発生原料として用いることができる。具体的には、適当な触媒の存在下で還元体を脱水素して得た水素を燃料とした燃料電池等から電力を得る方法がある（市川、燃料電池、Ｖｏｌ．１（２）、４４（２００１）等を参照）。また、還元体を直接燃料電池の燃料として用いる方法もある（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ、 ８、 １７２４−１７３０（２００６）、あるいはＺ． Ｓｈｉ、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、 １７６、 １２２−１２７（２００８）、ＵＳＰ２００８／０１５２９６０等を参照）。

なお、不飽和化合物の水素化に伴い併産される酸素は、呼吸補助用途、燃焼補助用途、化学品原料等の任意の方法で消費されてもよく、大気に放出されてもよい。

従来は、太陽光発電等の再生可能エネルギーから得た電力による水の電気分解や水の光分解により、水素ガスを合成してきた。そして、水素ガスは、従来、貯蔵及び輸送のために、液化水素又は圧縮水素等の形態に変換されてきた。しかし、液化水素は極低温下に保持する必要があり、圧縮水素は高圧下に維持する必要がある。そのため、再生可能エネルギーを液化水素又は圧縮水素という形態で貯蔵したり、輸送したりすることは、大きなエネルギーロスおよび設備の大型化を伴う。一方、第一実施形態に係る水素化方法では、再生可能エネルギーを、水素を貯蔵した有機ハイドライドという形態に変換する。有機ハイドライドは、水素に比べて、常温常圧下で安定した液体として存在するため、その貯蔵や輸送が容易である。したがって、第一実施形態に係る水素化方法によれば、再生可能エネルギーが豊富であるがエネルギー消費地からは非常に遠い地域において、再生可能エネルギー起源のクリーンな高エネルギー物質として有機ハイドライドを生産して、これを貯蔵したり、消費地へ輸送したりすることが容易となる。

＜膜電極接合体の作製方法＞
片面に還元極２４が形成された集電層２２の還元極２４側に電解質膜２０を貼り合わせ、ホットプレス法により加熱しながら加圧することにより、膜電極接合体６ａが得られる。ホットプレス法を用いることにより、膜電極接合体６ａ内部に気密性が付与される。なお、導線Ｗと集電層２２との接続工程は、ホットプレス法を実施する前後いずれかで行えばよい。

［第二実施形態］
以下では、図１、２に示す本発明の第二実施形態に係る水素化装置１及び当該装置１を用いた不飽和化合物４の水素化方法について説明する。第二実施形態に係る水素化装置１は、第一実施形態に係る水素化装置１ａで用いた図１１、１２の膜電極接合体６ａの代わりに、図１、２、６及び７に示す膜電極接合体６を用いること以外は、第一実施形態に係る水素化装置１ａと同様である。以下では、主に、第二実施形態に係る水素化装置１の膜電極接合体６について説明し、第一実施形態に係る水素化装置１ａと第二実施形態に係る水素化装置１に共通する事項について省略する場合がある。第二実施形態に係る水素化装置１の膜電極接合体６は、第一実施形態に係る水素化装置１ａの膜電極接合体６ａに比べて、集電層２２、還元極２４及び電解質膜２０の密着性（気密性）が高く、機械的強度に優れている。そのため、第二実施形態に係る水素化装置１によれば、還元槽２内の内容物（不飽和化合物４又はその水素化物）と、還元極２４内の電解質５とが混合することを抑制し易くなる。

（有機化合物の水素化装置及び水素化方法）
膜電極接合体６は、集電層２２と、還元極２４と、電解質膜２０と、を備える。還元極２４は、集電層２２の表面のうち酸化槽３内の電解質５を向く片面（対向面）に形成されている。電解質膜２０は、集電層２２及び還元極２４を覆い、集電層２２及び還元極２４と接触している。好ましくは電解質膜２０は集電層２２及び還元極２４密着している。

集電層２２を挟んで還元極２４と反対側に位置する電解質膜２０の一部には開口部２６が形成されている。開口部２６は還元槽２の内部に面している。集電層２２において還元極２４が形成された部分の裏面（還元極２４とは反対の部位）だけが開口部２６において露出している。開口部２６において露出した集電層２２は、還元槽２内の不飽和化合物４と接触している。開口部２６は、飽和化合物４の導入口として機能する。

第二実施形態に係る水素化装置１では、電源８によって、酸化極７と還元極２４との間に電圧を印加すると、酸化極７の電位を還元極２４よりも高くなり、酸化極７の表面で水に由来する酸素イオン（Ｏ^２−）が酸化されて酸素が発生すると共に、水からプロトンが生成する。酸化槽３内に生成したプロトンは、酸化極７と還元極２４との間の電位差によって、膜電極接合体６へ移動し、電解質２０を透過して還元極２４へ到達する。一方、還元槽２内の不飽和化合物４は、開口部２６を経て集電層２２を透過し、還元極２４へ到達する。そして、不飽和化合物４は、還元極２４に到達したプロトンと、還元極２４から供給される電子とによって、水素化（還元）される。

以上のように、第二実施形態に係る水素化装置１では、酸化極７で酸素を生成させると共に、酸化極７から還元極２４へ供給される電子と、酸化槽３内に生成したプロトンと、不飽和化合物４とを反応させて、不飽和化合物４を水素化する。すなわち、第二実施形態に係る水素化装置１では、水の電気分解による水素ガスの発生を実質的に経由することなく、再生可能エネルギーをエネルギー源として、水に由来する水素を不飽和化合物４に直接付加して、有機ハイドライドを形成することが可能となる。

＜膜電極接合体の作製方法＞
図３に示すように、縦長の電解質膜２０に開口部２６を形成する。図４に示すように、片面に還元極２４が形成された集電層２２を、電解質膜２０の半面内に設置し、集電層２２及び還元極２４を開口部２６全体に重ねる。集電層２２を囲むように、電解質膜２０上に接着剤３０を塗布する。図４、５に示すように、電解質膜２０を縦方向に二分する折り曲げ線Ｌに沿って電解質膜２０を折り畳み、貼り合わせることにより、集電層２２、還元極２４及び接着剤３０を電解質膜２０で挟み込む。折り畳んだ電解質膜２０をホットプレス法により加熱しながら加圧することにより、膜電極接合体６が得られる。ホットプレス法を用いることにより、膜電極接合体６内部に気密性が付与される。なお、導線Ｗと集電層２２との接続工程は、ホットプレス法を実施する前後いずれかで行えばよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜膜電極接合体の作製＞
図３に示すように、縦長の電解質膜２０に４つの開口部２６を形成した。開口部２６の寸法は０．５ｃｍ×０．５ｃｍとした。電解質膜２０としては、５％Ｎａｆｉｏｎ懸濁液が浸潤したナフィオン膜を用いた。電解質膜２０の寸法は２．５ｃｍ×７．０ｃｍであった。電解質膜２０の厚さは１７８μｍ（０．００７ｉｎｃｈ）であった。

図４に示すように、片面に還元極２４が塗布形成された集電層２２を、電解質膜２０の半面内に設置し、集電層２２及び還元極２４を開口部２６全体に重ねた。片面に還元極２４が塗布形成された集電層２２としては、燃料電池用電極（株式会社ケミックス社製）を用いた。燃料電池用電極が備える集電層２２はカーボンペーパー製であった。還元極２４は、カーボンブラックに担持されたＰｔ（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」という。）であった。カーボンペーパーに対するプラチナの担持量は２．０ｇ／ｃｍ^２であった。

図４に示すにように、集電層２２を囲むように、電解質膜２０上に接着剤３０を塗布した。接着剤３０としては、エポキシ系接着剤を用いた。

図４、５に示すように、折り曲げ線Ｌに沿って電解質膜２０を折り畳み、集電層２２、還元極２４及び接着剤３０を挟み込み、折り畳んだ電解質膜２０をホットプレス法により加熱しながら加圧した。ホットプレス法では、図８に示すホットプレス機を用いた。ホットプレス法では、折り畳んだ電解質膜２０を１３０℃に加熱しながら、電解質膜２０に対して２３ＭＰａの圧力を１分かけた。

ホットプレス法を実施した後に、電解質膜２０の一部を切開して導線Ｗを集電層２２に接続し、切開部をエポキシ系接着剤で密閉することにより、膜電極接合体６としてＭＥＡ４を得た（図２、６、７、９参照。）。

＜水素化装置＞
図１、２に示す水素化装置１を作製した。酸化槽３中の支持電解液５としては、１００ｍｌの０．１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を用いた。また、還元槽２中の液状の不飽和化合物４としては、４ｍｌのトルエン（ＷＡＫＯ社製：純度９９．８%）を用いた。この時、還元槽２中には液状の水は認められなかった。酸化極７としてはＰｔ線を用いた。膜電極接合体６としては、上記のＭＥＡ４を用いた。

＜トルエンの水素化＞
ＭＥＡ４を具備する上記の水素化装置１の酸化極７及び還元極２４の間に、電気化学測定システム（potentiostat）により−０．３Ｖ_ＲＨＥの電位を１０８時間印加した後、−１．２４Ｖ_ＲＨＥの電位を１７時間印加した。電気化学測定システムとしては、北斗電工社製のＨＺ−５０００を用いた。

電位の印加中、酸化極７の表面から酸素ガスが発生していることが目視にて確認された。電位の印加中、還元槽２中に気泡（水素ガス）が発生していないことが目視にて確認された。

電位の印加中、酸化極７及び還元極２４の間の電流値の変化を電気化学測定システム（型番：ＨＺ−５０００、北斗電工株式会社製）によってモニターした。その結果、図１０の実線に示すように、電流が流れていることを確認した。

電位を１２５時間印加し終えた後、還元槽２中の不飽和化合物４について、ガスクロマトグラフ（型番：ＧＣ−２０１４、株式会社島津製作所製）によりガスクロマトグラフィー分析を行った。

ガスクロマトグラフィー分析の条件は以下の通りであった。
カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＣＡＴＡＬＯＧ １２２３２３２、ＤＢ−ＦＦＡＰ ３０ｍ ０．２５ｎｍ ０．２５Ｕ
移動相：窒素
注入量：３μＬ
流速：２．８４ｍＬ／ｍｉｎ
メチルシクロヘキサンの保持時間：１．４分
トルエンの保持時間：４．５分

ガスクロマトグラフィー分析による定量の結果、還元槽２のトルエン中に、５．１×１０^−３ｍｏｌ（還元率１３．７％）のメチルシクロヘキサンが生成していることが確認された。一方、電流の積算値（図１０に示す破線）の変化から求めた積算電気量は４．３×１０^−３ｍｏｌ（還元率１１．５％）だった。この積算電気量とメチルシクロヘキサンの生成量には若干差があるが、測定精度を考慮すれば、両者は良い一致を見せているといえる。

以上のように、ＭＥＡ４を用いた実施例では、酸化極７及び還元極２４の間に電位をかけることにより、酸化極７において酸素が生成すると共に、還元極２４を具備するＭＥＡ４（膜電極接合体６）においてトルエンが水素化され、メチルシクロヘキサンが生成することが確認された。

本発明によれば、水素ガスを実質的に発生させることなく、水素を貯蔵することが可能であるため、本発明は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、水力発電機、地熱発電機、潮力発電機等の再生可能エネルギーの発生機を用いた水素の固定化、貯蔵に好適である。

１、１ａ・・・水素化装置、２・・・還元槽、３・・・酸化槽、４・・・不飽和結合を有する液状の有機化合物、５・・・水を含む支持電解質、６、６ａ・・・膜電極接合体、７・・・酸化極、８・・・直流電源、２０・・・電解質膜、２２・・・集電層、２４・・・還元極、２６・・・開口部、１０，１１・・・ガス管。

Claims (8)

1. 水を含む電解質を保持する酸化槽と、
   不飽和結合を有する有機化合物を保持する還元槽と、
   前記酸化槽に保持される前記電解質と前記還元槽に保持される前記有機化合物とを隔て、イオン透過能を有する電解質膜と、
   前記酸化槽内に配置された酸化極と、
   前記還元槽に保持される前記有機化合物を水素化する還元極と、
   前記有機化合物が透過する集電層と、前記還元極と、前記電解質膜と、を有する膜電極接合体と、
   を備え、
   前記還元極は、前記集電層と前記電解質膜との間に位置しており、前記電解質膜に隣接し、前記還元槽内の前記有機化合物と接触して前記有機化合物を水素化し、
   前記集電層の片面に前記還元極が形成され、前記集電層の反対面に前記電解質膜の開口部が形成されており、
   前記電解質膜は、前記集電層及び前記還元極を覆い、且つ、前記集電層の前記反対面の少なくとも一部を前記還元槽側に露出させる前記開口部を有する、
   有機化合物の水素化装置。
2. 前記電解質膜はプロトン伝導性を有し、
   前記酸化極はプロトンを生成する、
   請求項１に記載の有機化合物の水素化装置。
3. 前記酸化極及び前記還元極に電圧を印加する電源を備える、
   請求項１又は２に記載の有機化合物の水素化装置。
4. 前記酸化極と前記電源とを接続する導線と、
   前記還元極と前記電源とを接続する導線と、
   を備える、
   請求項３に記載の有機化合物の水素化装置。
5. 請求項４に記載の水素化装置を用いた有機化合物の水素化方法であって、
   前記導線を介して前記酸化極及び前記還元極に電圧を印加し、前記酸化極で酸素を生成させると共に、前記還元極で前記有機化合物を水素化する、
   有機化合物の水素化方法。
6. 前記有機化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、及びテトラリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
   請求項５に記載の有機化合物の水素化方法。
7. 前記有機化合物は水と相分離する液状炭化水素である、
   請求項５に記載の有機化合物の水素化方法。
8. 前記還元槽における前記有機化合物及び前記有機化合物の水素化物は、どちらも液体として存在する、
   請求項５に記載の有機化合物の水素化方法。