KR101417354B1 - 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치 - Google Patents

막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101417354B1
KR101417354B1 KR1020120110612A KR20120110612A KR101417354B1 KR 101417354 B1 KR101417354 B1 KR 101417354B1 KR 1020120110612 A KR1020120110612 A KR 1020120110612A KR 20120110612 A KR20120110612 A KR 20120110612A KR 101417354 B1 KR101417354 B1 KR 101417354B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
group
hydride
cathode catalyst
organic hydride
Prior art date
Application number
KR1020120110612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130037649A (ko
Inventor
다까유끼 히라시게
다까오 이시까와
Original Assignee
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 filed Critical 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Publication of KR20130037649A publication Critical patent/KR20130037649A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101417354B1 publication Critical patent/KR101417354B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B5/00—Electrogenerative processes, i.e. processes for producing compounds in which electricity is generated simultaneously

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 경우에도, 높은 에너지 효율이 얻어지는 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치를 제공한다.
캐소드 촉매층(22) 및 애노드 촉매층(23)이 고체 고분자 전해질막(21)을 사이에 두고 배치된 막 전극 접합체에 있어서, 캐소드 촉매층(22)이, 피수소화물을 수소화물로 하는 촉매 금속(24)과 그 담체(25)를 포함하고, 담체(25)는 그 표면에 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기(27)를 구비한다. 또한, 그 막 전극 접합체를 이용한 유기 하이드라이드 제조 장치.

Description

막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치{FILM ELECTRODE-BOND AND ORGANIC HYDRIDE MANUFACTURING APPARATUS}
본 발명은 전기 화학적으로 유기 하이드라이드를 제조하기 위한 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치에 관한 것이다.
이산화탄소 등에 의한 지구 온난화가 심각해지는 가운데, 화석 연료 대신에 차세대를 담당할 에너지원으로서 수소가 주목받고 있다. 수소 연료는, 연료 소비 시에 배출되는 물질이 물뿐이고, 이산화탄소를 배출하지 않기 때문에 환경에의 부하가 작다. 한편, 수소는 상온 상압에서 기체이기 때문에, 수송, 저장, 공급 시스템이 큰 과제로 되고 있다.
최근에, 안전성, 운반성 및 저장 능력이 우수한 수소 저장 방법으로서, 시클로헥산이나, 메틸시클로헥산, 데칼린과 같은 탄화수소를 이용한 유기 하이드라이드 시스템이 주목받고 있다. 이들 탄화수소는, 상온에서 액체이기 때문에, 운반성이 우수하다. 예를 들면, 톨루엔과 메틸시클로헥산은 동일 탄소수를 갖는 환상 탄화수소이지만, 톨루엔은 탄화수소끼리의 결합이 이중 결합인 불포화탄화수소인 데 반해, 메틸시클로헥산은 이중 결합을 갖지 않는 포화탄화수소이다. 톨루엔의 수소 부가 반응에 의해 메틸시클로헥산이 얻어지고, 메틸시클로헥산의 탈수소 반응에 의해 톨루엔이 얻어진다. 즉, 이들 탄화수소의 수소 부가 반응과 탈수소 반응을 이용함으로써, 수소의 저장과 그 공급이 가능해진다.
메틸시클로헥산 등의 유기 하이드라이드를 제조하기 위해서는, 우선 수소를 제조하고, 그 수소와 톨루엔을 촉매 상에서 반응시킬 필요가 있다. 즉, 현상의 공정은, 수소를 물 전해 장치 등에서 발생시키고, 수소 부가 반응 장치에서 수소와 톨루엔을 반응시켜서 유기 하이드라이드를 생성시킨다고 하는 2단계의 공정이다.
따라서, 유기 하이드라이드의 제조까지 복수의 장치가 필요해져서, 장치의 복잡화라는 문제가 생긴다. 또한, 수소를 제조하고 나서 수소 부가 반응까지는 가스 형상의 수소이기 때문에, 저장·운반에 관해서 문제가 생긴다. 수소 제조 장치와 수소 부가 반응 장치를 인접하여 건설하면, 상기 문제는 해결되지만, 건설 및 운용 비용의 문제가 있고, 종합적인 에너지 효율도 저하된다. 또한, 장치의 대형화가 필요하기 때문에, 설치 장소가 한정된다고 하는 문제도 있다.
2단계 공정에 반해, 단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 기술이 제안되었다(예를 들면 특허문헌 1, 비특허문헌 1). 이들은 전기 화학적으로 유기 하이드라이드를 제조하는 것이다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 수소 이온을 선택적으로 투과하는 수소 이온 투과성 전해질막의 양측에 금속 촉매를 각각 배치하고, 한 쪽에 물 또는 수증기를 공급하고, 다른 한 쪽에 피수소화물을 공급하여, 애노드측에서의 물 또는 수증기의 전기 분해에 의해 생성된 수소 이온을, 캐소드측에서 피수소화물과 수소 부가 반응을 일으켜 유기 하이드라이드를 제조하고 있다. 피수소화물로서 톨루엔을 이용한 경우의 애노드, 캐소드의 각각의 반응식은, 하기와 같다.
[반응식 1]
Figure 112012080800373-pat00001
[반응식 2]
Figure 112012080800373-pat00002
일본 특허 출원 공개 제2003-45449호 공보
Catalysis Today, 56, 307(2000)
그러나, 이들 유기 하이드라이드 제조 방법으로는, 높은 에너지 효율을 얻는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 경우에도, 높은 에너지 효율이 얻어지는 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 일 실시 형태로서, 피수소화물인 방향족 탄화수소를 환원하는 캐소드 촉매층 및 물을 산화하는 애노드 촉매층이 양성자 도전성의 고체 고분자 전해질막을 사이에 두도록 배치된 막 전극 접합체에 있어서, 상기 캐소드 촉매층이, 상기 피수소화물을 환원하여 수소화물에 반응시키는 촉매 금속과, 상기 촉매 금속을 담지한 담체 및 양성자 도전성의 고체 고분자 전해질로 구성되고, 상기 담체 표면에 상기 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체로 한다.
또한, 상기 막 전극 접합체와, 상기 캐소드 촉매층에 상기 피수소화물을 공급하는 부재, 및 상기 애노드 촉매층에 물 또는 수증기를 공급하는 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치로 한다.
또한, 캐소드 촉매층과, 애노드 촉매층과, 상기 캐소드 촉매층에 피수소화물인 방향족 탄화수소를 공급하여 유기 하이드라이드를 취출하고, 상기 애노드 촉매층으로 H2O를 공급하여 산소와 물을 배출하는 세퍼레이터를 갖는 유기 하이드라이드 제조 장치에 있어서, 상기 캐소드 촉매층은 고체 고분자 전해질막의 한 쪽의 면에, 상기 애노드 촉매층은 상기 고체 고분자 전해질막의 다른 쪽의 면에 배치되고, 상기 캐소드 촉매층은, 상기 피수소화물을 환원하여 수소화물에 반응시키는 촉매 금속과, 상기 촉매 금속을 담지한 담체를 포함하고, 상기 담체는, 그 표면에 상기 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치로 한다.
본 발명에 따르면, 촉매 금속을 담지하는 담체의 표면에 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기를 도입함으로써, 단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 경우에도, 높은 에너지 효율이 얻어지는 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 하이드라이드 제조 장치의 일례를 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 막 전극 접합체를 도시하는 도면으로, (a)는 평면도, (b)는 평면도의 D-E 단면도, (c)는 단면도의 F부 확대도.
도 3은 종래 기술의 막 전극 접합체를 도시하는 도면으로, (a)는 평면도, (b)는 평면도의 D-E 단면도, (c)는 단면도의 F부 확대도.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 유기 하이드라이드 제조 장치에 있어서의, 전류 밀도와 인가 전압의 관계의 일례를 도시하는 도면.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 유기 하이드라이드 제조 장치에 있어서의 첨가율과 인가 전압의 관계의 일례를 도시하는 도면.
도 6은 비교예 1에 따른 유기 하이드라이드 제조 장치에 있어서의 전류 밀도와 인가 전압의 관계의 일례를 도시하는 도면.
도 7은 비교예 1에 따른 유기 하이드라이드 제조 장치에 있어서의 첨가율과 인가 전압의 관계의 일례를 도시하는 도면.
도 8은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예 및 비교예 1에 따른 유기 하이드라이드 제조 장치에 있어서의 전류 밀도와 첨가율의 일례를 도시하는 도면.
본 발명자 등은, 종래의 단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조한 경우에 높은 에너지 효율을 얻지 못하는 이유에 대해서 검토하였다. 그 결과, 이유 중 하나로서, 전극에 대한 톨루엔 등의 피수소화물의 습윤성에 문제가 있는 것을 발견하였다. 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 단일 장치의 전극은, 양성자 전도성 전해질과 촉매를 혼재시킨 층으로 이루어져, 촉매층이라고 불린다. 그 중, 촉매는 백금 등의 금속 촉매를 담체에 담지시킨 것으로 이루어진다. 담체에는, 높은 전자 전도성을 갖는, 백금 등의 금속 촉매의 응집을 막아 분산성을 높이기 위해 높은 비표면적을 갖는다고 하는 조건이 필요하며, 통상은 카본계의 재료가 이용된다.
그런데, 카본계의 재료에 대한, 톨루엔 등의 피수소화물의 습윤성은 매우 강하여, 젖기 쉽다. 예를 들면, 활성탄은 비표면적이 큰 카본계의 재료이지만, 톨루엔은 활성탄에 대해 흡착하는 것이 알려져 있다. 담체의 카본에 대한 톨루엔 등의 피수소화물의 습윤성이 강한 경우, 피수소화물이 담체의 카본 표면을 덮어 버려, 카본 표면에 흡착 또는 체류함으로써 촉매로의 피수소화물이 연속적인 공급이 저해되는 것이 추정되었다. 그 경우, 피수소화물이 공급되지 않고 반응에 기여하지 않은 촉매가 발생하여, 에너지 효율은 낮은 것으로 된다. 따라서, 담체인 카본의 표면 개질을 하여 톨루엔 등의 피수소화물의 습윤성을 약하게 한 바, 촉매층 표면에서의 피수소화물의 체류를 막아, 피수소화물을 촉매로 안정적으로 공급하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 생성된 것으로, 전기 화학적으로 유기 하이드라이드를 제조하기 위한 막 전극 접합체나 유기 하이드라이드 장치에 있어서, 촉매 담체로서, 표면 개질을 하여 술폰산기나 수산기, 카르복실기 등의 관능기를 도입하여, 톨루엔 등의 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 한 카본을 사용할 수 있다. 또한, 상기 카본에 금속 촉매를 담지한 촉매와, 양성자 전도성 고체 고분자 전해질이 적절히 서로 혼합된 촉매층이, 양성자 전도성 고체 고분자 전해질막의 표리에 형성된 전극 구조를 갖는다. 이 전극에 있어서, 애노드측에 물 또는 수증기를 공급하고, 캐소드측에 피수소화물을 공급한 상태에서, 애노드­캐소드 사이에 전압을 인가함으로써 애노드에 있어서 물의 전기 분해 반응, 캐소드에 있어서 피수소화물로의 수소 부가 반응을 일으켜서 유기 하이드라이드를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 실시 형태에 대해서 도면을 이용하여 자세히 진술한다.
도 1에 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 하이드라이드 제조 장치의 일례를 도시한다. 본 실시 형태의 유기 하이드라이드 제조 장치는, 고체 고분자 전해질막(12)의 한 쪽의 면에 애노드 촉매층(13)을, 다른 쪽의 면에 캐소드 촉매층(14)을 접합하여, 일체화한 막 전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)를 가스 확산층(15), 가스 등의 유로로 되는 홈이 형성된 세퍼레이터(11) 사이에 두고 구성되어 있다. 또한, 한쌍의 세퍼레이터(11) 사이에는 가스 실(gas seal)을 위한 가스켓(16)이 삽입되어 있다.
세퍼레이터(11)는 도전성을 갖고, 그 재질은 치밀 흑연플레이트, 흑연이나 카본 블랙 등의 탄소 재료를 수지에 의해 성형한 카본플레이트, 스테인리스강이나 티탄 등의 내식성이 우수한 금속 재료가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터(11)의 표면을 귀금속 도금하거나, 내식성, 내열성이 우수한 도전성 도료를 도포하여 표면 처리하는 것도 바람직하다. 세퍼레이터(11)의 애노드 촉매층(13) 및 캐소드 촉매층(14)에 대향하는 면에는 반응 가스 또는 액체의 유로로 되는 홈이 형성되어 있다. 애노드측의 세퍼레이터(11)의 유로홈에는 물 또는 수증기가 공급된다. 유로홈을 흐르는 물 또는 수증기는 가스 확산층(15)을 통해 애노드 촉매층(13)에 공급된다. 또한, 캐소드측의 세퍼레이터(11)에는 피수소화물이 공급된다. 유로홈을 흐르는 피수소화물은 가스 확산층(15)을 통해 캐소드 촉매층(14)에 공급된다. 피수소화물의 공급 방법으로서는, 액체 형상의 피수소화물을 그대로 공급해도 되고, He 가스나 N2 가스 등을 캐리어로 한 증기 형상의 피수소화물을 공급해도 된다.
가스 확산층(15)은 세퍼레이터(11)의 유로에 공급된 반응 물질(가스 또는 액체)을 촉매층의 면 내에 균일하게 공급하기 위해 설치되고, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스 등의 통기성을 갖는 기체(基體)를 사용한다.
가스켓(16)은 절연성이고, 특히 수소 또는 피수소화물, 유기 하이드라이드에 대하여 내성이 있으며, 이들의 투과가 적고 기밀성이 유지되는 재질이면 좋고, 예를 들면 부틸 고무, 바이톤 고무, EPDM 고무(에틸렌-프로필렌-디엔고무) 등을 들 수 있다.
애노드측에 물 또는 수증기를 공급하고, 캐소드측에 피수소화물로서 톨루엔을 공급한 상태에서, 애노드­캐소드 사이에 전압을 인가하면, 애노드에 있어서 반응식 1의 물의 전기 분해 반응이 발생한다. 반응식 1의 전기 분해 반응에 의해 생긴 양성자가 고체 고분자 전해질막(12)을 통해 캐소드 촉매층(14)으로 이동하고, 캐소드 촉매층에 있어서 반응식 2의 수소 부가 반응이 발생하여 유기 하이드라이드인 메틸시클로헥산이 생성된다.
[반응식 1]
Figure 112012080800373-pat00003
[반응식 2]
Figure 112012080800373-pat00004
본 실시 형태의 유기 하이드라이드 장치는 상기 반응에 의해, 전기 화학적으로 피수소화물에 대해 수소 부가 반응시켜서 유기 하이드라이드를 생성하는 것이다.
도 2에 본 실시 형태의 유기 하이드라이드 제조 장치의 전극 부분을 나타낸다. 도 2의 (a), (b), (c)는 각각 고체 고분자 전해질막(21)의 표리에 캐소드 촉매층(22), 애노드 촉매층(23)이 형성된 MEA를 캐소드측에서 본 평면도, 평면도에 있어서의 D-E 부분의 단면도, 단면도에 있어서의 F부의 확대도를 나타낸다.
MEA는 D-E 단면도에 도시한 바와 같이, 캐소드 및 애노드는 치밀한 촉매층으로서 고체 고분자 전해질막(21)의 상하에 형성되어 있다. 캐소드 촉매층(22)은 확대도로 도시한 바와 같이, 촉매 담체인 카본(25)에는 촉매 금속(24)이 담지되어 있다. 카본(25)에는 표면 처리가 실시되어 있으며, 관능기(27)가 도입되어 있다. 이에 의해, 촉매에 대하여 톨루엔 등의 피수소화물이 젖기 어렵게 되어, 촉매층 표면이 피수소화물에 덮여서 체류하지 않고, 촉매에 피수소화물이 안정적으로 공급된다. 또한, 수소 부가 반응에 의해 생성한 유기 하이드라이드의 일산성(逸散性)도 높은 것으로 된다. 또한, 참조 부호 28은 피수소화물 또는 유기 하이드라이드를 나타낸다.
카본(25)끼리는 고체 고분자 전해질(26)에 의해 접착되어 있다. 촉매 금속(24)은 카본(25)을 통해 서로 연결된 네트워크 구조를 갖고 있고, 반응식 2의 반응에 필요한 전자의 통로를 형성하고 있다. 또한, 촉매층 중의 고체 고분자 전해질(26)도 마찬가지로 연결된 네트워크 구조를 갖고 있으며, 반응식 2의 반응에 필요한 양성자의 통로를 형성하고 있다.
전극 반응은, 카본(25) 상의 촉매 금속(24)과 고체 고분자 전해질 및 반응 물질인 피수소화물이 접촉하는 삼상계면에서 행해진다. 본 실시 형태의 전극에서는 고체 고분자 전해질(26)에 의해 양성자의 통로를 형성하고 있기 때문에, 고체 고분자 전해질막(21)과 직접 접하고 있지 않은 촉매 금속(24)에도 삼상계면이 형성되어 있기 때문에, 많은 금속 촉매가 전극 반응에 기여할 수 있는 구조로 되어 있다. 단, 고체 고분자 전해질은 고체 고분자 전해질막(21)을 구비하고 있고, 필수는 아니지만, 고에너지화를 위해 캐소드 촉매층이 고체 고분자 전해질(26)을 포함하는 것이 바람직하다.
도 3에 종래 기술의 유기 하이드라이드 제조 장치의 전극 부분을 나타낸다. 도 3의 (a), (b), (c)는 각각 고체 고분자 전해질막(31)의 표리에 캐소드 촉매층(32), 애노드 촉매층(33)이 형성된 MEA를 캐소드측에서 본 평면도, 평면도에 있어서의 D-E 부분의 단면도, 단면도에 있어서의 F부의 확대도를 나타낸다. 도 3에 도시한 전극에서는, 피수소화물이 담체의 카본 표면을 덮어 버려, 카본 표면에 흡착 또는 체류함으로써 촉매로의 피수소화물이 연속적인 공급이 저해된다는 문제가 생긴다. 그 때문에, 피수소화물이 공급되지 않고 반응에 기여하지 않는 촉매가 발생하여, 에너지 효율은 낮은 것으로 된다. 또한, 참조 부호 34는 촉매 금속, 참조 부호 35는 카본 담체, 참조 부호 36은 피수소화물 또는 유기 하이드라이드를 나타낸다.
본 실시 형태의 촉매 담체인 카본(25)은, 표면 개질에 의해 관능기(27)가 도입되어 있는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 피수소화물이 젖기 어렵게 되어, 캐소드 촉매층(22) 표면에서의 피수소화물의 체류를 막아, 캐소드 촉매층(22)으로 피수소화물의 공급이 저해되지 않게 된다.
카본 표면에 도입하는 관능기(27)는, 톨루엔 등의 피수소화물과의 습윤성을 약하게 하여, 발유성(撥油性)을 높이는 것이면, 어떠한 것이든 좋다. 예를 들면, 술폰산기, 포스폰산기, 수산기, 술포메틸기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 적어도 하나가 포함되면 좋지만, 특히 술폰산기가 실용상 바람직하다.
담체(25)로서는, 전자 전도성의 카본이면 어느 쪽이든 좋다. 예를 들면, 퍼니스 블랙이나 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 비정질 블랙, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 들 수 있다. 이들의 것을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
카본의 표면 처리를 하여 관능기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 술폰산기를 도입하는 경우에는, 황산 가스나 발연 황산, 황산 등으로 처리하여 술폰산기를 도입할 수 있다. 또한, 아황산나트륨이나 중아황산나트륨, 포르말린 수용액, 파라포름알데히드 등으로 처리하고 술포메틸기를 도입할 수 있다. 또한, 수산기의 도입에는, 카본에 대해 산소 플라즈마 조사를 하는 것이 생각된다.
한편, 본 실시 형태에서 이용하는 촉매 금속(24)에는, 수소부가 작용을 갖는 촉매 재료를 이용하여, 예를 들면 Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru, Mo, W, V, Os, Cr, Co, Fe 등의 금속 및 이들 합금 촉매를 사용할 수 있고, 특히 Pt(백금), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pa), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re), 텅스텐(W)이나 이들 합금이 실용 상 바람직하다. 수소부가 촉매는, 촉매 금속의 저감에 의한 저비용화와 반응 표면적의 증대화를 위해, 미립자화하는 것이 바람직하다.
또한, 담체의 카본(25)에 촉매 금속(24)을 담지하는 방법으로서는, 공침법, 열 분해법, 무전해 도금법 등 특별히 한정은 없다.
본 실시 형태의 MEA에 관해서는 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 우선, 표면 개질한 카본(25)에 촉매 금속(24)을 담지시킨 촉매, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 더하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금블랙, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 더하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를 제작한다. 이들 페이스트를, 각각 폴리플루오로에틸렌(PTFE) 필름 등의 박리 필름 위에, 스프레이 드라이법 등에 의해 분무하고, 80℃에서 건조시켜서 용매를 증발시켜, 캐소드 및 애노드 촉매층을 형성한다. 다음으로 이들 캐소드 및 애노드 촉매층을, 고체 고분자 전해질막(21)을 정가운데로 사이에 두고 핫 프레스법에 의해 접합하고, 박리 필름(PTFE)을 박리함으로써, 본 실시 형태의 MEA를 제작할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 MEA 제작의 다른 일례로서, 상기한 표면 개질한 카본(25)에 촉매 금속(24)을 담지시킨 촉매, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 더하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금 블랙, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 더하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를, 스프레이 드라이법 등에 의해, 직접 고체 고분자 전해질막(21)에 분무하는 것으로도 제작할 수 있다.
고체 고분자 전해질막(21)을 구성하는 유기 고분자로서는, 퍼플루오로카본술폰산, 또는 폴리스티렌이나 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 그 밖의 엔지니어링 플라스틱 재료에, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기 등의 양성자 공여체를 도핑 또는 화학적으로 결합, 고정화한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료에 있어서, 가교 구조로 하거나, 부분 불소화함으로써 재료 안정성을 높일 수 있다.
촉매층에 함유하는 고체 고분자 전해질에는, 양성자 도전성을 나타내는 고분자 재료를 이용하여, 예를 들면 퍼플루오로카본계 술폰산 수지나 폴리퍼플루오로스티렌계 술폰산 수지로 대표되는 술폰산화 또는 알킬렌술폰산화한 불소계 중합체나 폴리스티렌류를 들 수 있다. 그 외에 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리에테르에테르술폰류, 폴리에테르에테르케톤류, 탄화수소계 중합체에 술폰산기 등의 양성자 공여체를 도입한 재료를 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 유기 고분자와 금속 산화물수화물의 복합 전해질을 이용할 수도 있다.
피수소화물로서는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 페난트롤린 및 이들 알킬 치환체 중 어느 하나 또는 복수 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이들 탄소끼리의 이중 결합에 수소가 부가됨으로써, 수소를 저장할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 이용해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
촉매로서, 카본 블랙에 Pt 미립자를 30wt％ 분산 담지한 촉매를 이용하였다. 우선, 이 촉매 100g을 105℃에서 1시간 예비 가열하였다. 그 후, 100℃로 가열한 삼산화황 가스를, 건조 공기에 대하여 12vol.％의 농도로 들여 보내, 반응시켰다. 반응시간은 2시간으로 하였다. 그 후, 냉각하고, 촉매를 이온 교환수 안에 투입하여, 교반·여과하여, 여액의 pH가 일정해질 때까지 이온 교환수로 수세하였다.
얻어진 촉매에 대하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 620㎝-1, 1037㎝-1, 1225㎝-1에 피크가 관측되었다. 이것은, 술폰산기 -SO3H에 기초하는 피크라고 생각되고, 담체의 카본 블랙의 표면에 술폰산기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 도입된 술폰산기의 당량은, 1.8밀리 당량/g 건조 카본 담체였다.
이상과 같이 하여 얻어진 촉매를, 캐소드 촉매로서 이용하여 도 2에 도시하는 구성의 MEA를 제작하였다. 전해질막에는 나피온(듀퐁사 제조)를 이용하였다. 캐소드 촉매층(22)은, 스프레이 코터를 이용하여, 직접 나피온에 촉매 슬러리를 도포하여 형성하였다. 이하의 순서로 캐소드 촉매층(22)을 나피온에 도포하였다.
우선, 나피온을 기판의 핫 플레이트 위에 놓고, 흡인함으로써 고정하였다. 핫 플레이트의 온도는 50℃로 하였다. 다음으로, 그 위로부터 마스크를 하여, 스프레이 코터(노도손사 제조)로 캐소드 촉매 슬러리를 도포하였다. 캐소드 촉매 슬러리로서, 본 실시예에서 제작한 촉매와 물, 5wt％ 나피온 용액, 221 용액(1-프로판올:2-프로판올:물=2:2:1의 용액)을 2:1.2:5.4:10.6의 중량비로 혼합한 것을 이용하였다. 도포 조건은 액압 0.01㎫, 스월압 0.15㎫, 무화압 0.15㎫, 건/기판 거리 60㎜, 기판 온도 50℃로 하였다. 캐소드 촉매량은 0.4㎎Pt·㎝-2로 하였다.
캐소드 촉매층(22)을 나피온 표면에 형성한 후, 그 이면에 애노드 촉매층(23)을 형성시켰다. 애노드 촉매층(23)은 전사법에 의해 형성하였다. 우선, 애노드 촉매 슬러리를 제작하였다. 애노드 촉매 슬러리로서, 백금 블랙 HiSPEC1000(존슨매티 제조)과 5wt％ 나피온 용액, 221 용액을, 1:1.11:2.22의 중량비로 혼합한 것을 이용하였다. 그것을 어플리케이터에 의해, 테플론(등록상표) 시트 위에 도포하였다. 테플론(등록상표) 시트 위에 도포한 애노드 촉매층을, 핫 프레스(테스터산업사 제조 SA-401-M)에 의한 열전사로 나피온 표면에 형성하였다. 핫 프레스압력은 37.2kgf·㎝-2, 핫 프레스 온도는 120℃, 핫 프레스 시간은 2분간으로 하였다. 애노드 촉매량은 4.8㎎Pt·㎝-2로 하였다.
제작한 MEA를 도 1의 유기 하이드라이드 제조 장치에 조립하였다. 피수소화물에는 톨루엔을 이용하였다. 캐소드에 톨루엔을 10㏄/min으로 공급하고, 애노드에 순수(純水)를 5㏄/min으로 공급한 상태에서, 애노드-캐소드 사이에 전압을 인가하였다. 셀 온도는 80℃에서 행하였다. 도 4에 인가 전압에 대한 전류값을 나타낸다. 1.6V 이상 인가한 경우, 전류가 흘러 반응이 진행되었다. 2.2V까지 전압을 높게 할수록, 전류가 커져, 반응이 진행되었다. 캐소드 배출 가스를 가스크로마토그래피로 분석한 바, 톨루엔 및 메틸시클로헥산이 검출되었다. 이에 의해, 톨루엔의 수소 부가 반응에 의해 메틸시클로헥산이 생성된 것이 확인되었다. 도 5는, 가스크로마토그래피의 피크 강도로부터 산출한, 톨루엔으로부터 메틸시클로헥산으로의 전화율을 나타낸다. 전압이 높아질수록 전화율이 향상되며, 이번의 조건에서의 최고치는, 2.2V 인가한 경우에 55％였다.
이상 진술한 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 촉매의 담체 표면에 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기를 도입함으로써, 단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 경우에도, 높은 에너지 효율이 얻어지는 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치를 제공할 수 있다.
(비교예 1)
촉매로서, 관능기를 도입하기 위한 표면 처리를 실시하고 있지 않은 카본 블랙에, Pt 미립자를 30wt％ 분산 담지한 촉매를 이용하였다. 이 촉매를 캐소드 촉매로서 이용하여 MEA를 제작하였다. 제작 방법·조건은, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
제작한 MEA를 도 1의 유기 하이드라이드 제조 장치에 조립하여, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 톨루엔으로의 수소 부가 반응 시험을 행하였다. 도 6에 인가 전압에 대한 전류값을 나타낸다. 실시예 1에 비하여 전류값은 작은 것이었다. 이것은, 카본에 대해 톨루엔의 습윤성은 강하여, 카본 표면에 톨루엔이 체류하게 되어, 촉매 상으로의 톨루엔의 공급이 방해되었기 때문으로 생각된다. 또한, 가스 유량계를 이용하여, 발생한 가스 유량을 측정한 바, 실시예 1에 비하여 비교예 1에서는, 가스 유량이 증가하였다. 이것은, 톨루엔이 공급되어 있지 않은 촉매에 있어서, 톨루엔의 수소 부가 반응이 아닌, 다음의 반응식 3의 반응에 의해 수소 발생이 일어나고 있기 때문으로 생각된다.
[반응식 3]
Figure 112012080800373-pat00005
도 7은, 톨루엔으로부터 메틸시클로헥산으로의 전화율을 나타낸다. 이번의 조건에서의 최고치는, 2.2V 인가한 경우에 30％였다. 실시예 1에 비하여 낮은 전화율이었다. 이것은, 비교예 1에서는 수소 부가 반응뿐만 아니라, 수소 발생도 동시에 일어나고 있기 때문으로 생각된다. 그 만큼 유기 하이드라이드 생성의 에너지 효율은 낮은 것이 된다.
이상 진술한 바와 같이, 관능기의 도입 이외에는 실시예와 마찬가지의 구성에서도 높은 에너지 효율의 막 전극 접합체나 유기 하이드라이드 제조 장치를 얻을 수 없다.
[실시예 2]
촉매로서, 카본 블랙에 Pt 미립자를 30wt％ 분산 담지한 촉매를 이용하였다. 이 촉매 10g과 무수 염화 알루미늄(AlCl3) 15g을 혼합하여, 염화 티오포스포릴(PSCl3)을 서서히 첨가하였다. 온도는 35℃에서 일정하게 하여, 54ml를 천천히 첨가하였다. 그 후, 45분간 75℃로 유지하였다. 냉각 후, 50ml의 클로로포름을 첨가하여 여과하였다. 디에틸 에테르로 충분히 세정한 후, 200ml의 이온 교환수를 가하여, 20시간 환류하였다. 얻어진 촉매의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1000 내지 1120㎝-1, 840 ~ 910㎝-1에 피크가 관측되었다. 이것은, 포스폰산에 기초하는 피크라고 생각되며, 담체의 카본 블랙의 표면에 포스폰산기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 도입된 포스폰산기의 당량은, 1.8밀리 당량/g 건조 카본 담체였다.
제작한 촉매를, 캐소드 촉매에 이용하여 MEA를 제작하였다. 제작 방법·조건은, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
제작한 MEA를 도 1의 유기 하이드라이드 제조 장치에 조립하여, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 톨루엔으로의 수소 부가 반응 시험을 행하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8은 애노드-캐소드 사이에 2.2V 인가했을 때의 전류 밀도 및 전화율이다. 담체의 카본의 표면 처리를 행하고 있지 않은 비교예 1에 비하여, 전류 밀도, 전화율 모두 증가하는 결과로 되어, 카본 표면에 포스폰산기를 도입한 효과가 인정되었다.
이상 진술한 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 촉매의 담체 표면에 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기를 도입함으로써, 단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 경우에도, 높은 에너지 효율이 얻어지는 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치를 제공할 수 있다.
[실시예 3]
촉매로서, 카본 블랙에 Pt 미립자를 30wt％ 분산 담지한 촉매를 이용하였다. 이 촉매에 대하여 산소 플라즈마 조사하였다. 조사에 이용한 장치는 야마토가라스사 제조 플라즈마 장치 형번 PDC210이고, 챔버 내의 산소 도입 전의 압력은 0.1Torr 이하, 산소 도입 후의 압력은 0.5Torr로 하였다. 장치의 고주파 전원의 출력은 100W, 플라즈마 조사 시간은 150초간으로 하였다. 얻어진 촉매의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 3000 ~ 3600㎝-1에 넓은 피크가 관측되었다. 이것은, 수산기 -OH에 기초하는 피크라고 생각되며, Pt 담지 카본 블랙의 표면에 수산기가 도입되어 있는 것이 확인되었다.
제작한 촉매를, 캐소드 촉매에 이용하여 MEA를 제작하였다. 제작 방법·조건은, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
제작한 MEA를 도 1의 유기 하이드라이드 제조 장치에 조립하여, 실시예 1과 마찬가지 조건으로 톨루엔으로의 수소 부가 반응 시험을 행하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다. 담체의 카본의 표면 처리를 행하고 있지 않은 비교예 1에 비하여, 전류 밀도, 전화율 모두 증가하는 결과가 되어, 카본 표면에 수산기를 도입한 효과가 인정되었다.
이상 진술한 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 촉매의 담체 표면에 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기를 도입함으로써, 단일 장치를 이용하여 1단계로 유기 하이드라이드를 제조하는 경우에도, 높은 에너지 효율이 얻어지는 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 여러가지 변형예가 포함된다. 예를 들면, 상기한 실시예는 본 발명을 알기 쉽게 설명하기 위하여 상세히 설명한 것이고, 반드시 설명한 모든 구성을 구비하는 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 어느 실시예의 구성의 일부를 다른 실시예의 구성에 대체하는 것도 가능하고, 또한, 어느 실시예의 구성에 다른 실시예의 구성을 더하는 것도 가능하다. 또한, 각 실시예의 구성의 일부에 대해서, 다른 구성의 추가·삭제·치환을 하는 것이 가능하다.
11 : 세퍼레이터
12 : 고체 고분자 전해질막
13 : 애노드 촉매층
14 : 캐소드 촉매층
15 : 가스 확산층
16 : 가스켓
21 : 고체 고분자 전해질막
22 : 캐소드 촉매층
23 : 애노드 촉매층
24 : 촉매 금속
25 : 카본 담체
26 : 고체 고분자 전해질
27 : 관능기
28 : 피수소화물 또는 유기 하이드라이드
31 : 고체 고분자 전해질막
32 : 캐소드 촉매층
33 : 애노드 촉매층
34 : 촉매 금속
35 : 카본 담체
36 : 피수소화물 또는 유기 하이드라이드

Claims (14)

  1. 피수소화물인 방향족 탄화수소를 환원하는 캐소드 촉매층 및 물을 산화하는 애노드 촉매층이 양성자 도전성의 고체 고분자 전해질막을 사이에 두도록 배치된 막 전극 접합체로서,
    상기 캐소드 촉매층이, 상기 피수소화물을 환원하여 수소화물에 반응시키는 촉매 금속과, 상기 촉매 금속을 담지한 담체 및 양성자 도전성의 고체 고분자 전해질로 구성되고,
    상기 담체 표면에 상기 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기가 도입되어 있고,
    상기 관능기가, 술폰산기, 포스폰산기, 수산기, 술포메틸기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  2. 제1항에 기재된 막 전극 접합체와, 상기 캐소드 촉매층에 상기 피수소화물을 공급하는 부재, 및 상기 애노드 촉매층에 물 또는 수증기를 공급하는 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속이, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 및 이들 중 적어도 일부를 포함하는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피수소화물이, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 또는 안트라센인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 피수소화물이, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 또는 안트라센인 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  7. 캐소드 촉매층과, 애노드 촉매층과, 상기 캐소드 촉매층에 피수소화물인 방향족 탄화수소를 공급하여 유기 하이드라이드를 취출하고, 상기 애노드 촉매층으로 H2O를 공급하여 산소와 물을 배출하는 세퍼레이터를 갖는 유기 하이드라이드 제조 장치로서,
    상기 캐소드 촉매층은 고체 고분자 전해질막의 한 쪽의 면에, 상기 애노드 촉매층은 상기 고체 고분자 전해질막의 다른 쪽의 면에 배치되고,
    상기 캐소드 촉매층은, 상기 피수소화물을 환원하여 수소화물에 반응시키는 촉매 금속과, 상기 촉매 금속을 담지한 담체를 포함하고,
    상기 담체는, 그 표면에 상기 피수소화물에 대한 습윤성을 약하게 하는 관능기를 갖고,
    상기 관능기가, 술폰산기, 포스폰산기, 수산기, 술포메틸기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 애노드 촉매층으로부터 상기 캐소드 촉매층으로 수소가 공급되는 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 담체는, 전자 전도성의 카본인 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 관능기는, 술폰산기인 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 도전성을 가짐과 함께, 피수소화물이나 H2O가 흐르는 유로 홈을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층으로의 피수소화물의 공급 및 상기 애노드 촉매층으로의 H2O의 공급은 확산층을 통해 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 확산층은, 카본 페이퍼 또는 카본 클로스인 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층은, 고체 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 하이드라이드 제조 장치.
KR1020120110612A 2011-10-06 2012-10-05 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치 KR101417354B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-221674 2011-10-06
JP2011221674A JP2013084360A (ja) 2011-10-06 2011-10-06 膜電極接合体及び有機ハイドライド製造装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130037649A KR20130037649A (ko) 2013-04-16
KR101417354B1 true KR101417354B1 (ko) 2014-07-08

Family

ID=48018950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120110612A KR101417354B1 (ko) 2011-10-06 2012-10-05 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130087451A1 (ko)
JP (1) JP2013084360A (ko)
KR (1) KR101417354B1 (ko)
CN (1) CN103031565A (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3040449B1 (en) * 2013-08-30 2018-03-21 JX Nippon Oil & Energy Corporation Electrochemical reduction device
US10633749B2 (en) 2014-07-23 2020-04-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrolyzer reactor and related methods
JP6400410B2 (ja) 2014-09-25 2018-10-03 国立大学法人横浜国立大学 有機ケミカルハイドライド製造用電解セル
JP6501141B2 (ja) * 2014-11-21 2019-04-17 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法
JP6736048B2 (ja) * 2016-03-08 2020-08-05 Ｅｎｅｏｓ株式会社 触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法
JP6649307B2 (ja) * 2017-03-21 2020-02-19 株式会社東芝 電気化学反応装置
WO2018212006A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 昭和電工株式会社 電気化学的にゲルマンを製造する方法
JP6954561B2 (ja) * 2017-05-23 2021-10-27 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置
CN107913653B (zh) * 2017-12-26 2023-08-15 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种电化学加氢装置及方法
KR20190083546A (ko) 2018-01-04 2019-07-12 (주)엘켐텍 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법
DE102018201287A1 (de) * 2018-01-29 2019-08-01 Siemens Aktiengesellschaft Poröse Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen in zwei nicht mischbaren Phasen in einem elektrochemischen Flussreaktor
CN108505064A (zh) * 2018-04-17 2018-09-07 昆明理工大学 一种铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法
WO2019212071A1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 (주)엘켐텍 전기화학적 탈수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소의 제조방법
CN108754529A (zh) * 2018-05-23 2018-11-06 昆明理工大学 一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法
CN110487665A (zh) * 2019-08-23 2019-11-22 深圳市比克动力电池有限公司 一种极片的浸润性检测方法
CN114341402A (zh) * 2019-09-05 2022-04-12 国立大学法人东京大学 氨的制造方法及制造装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08246177A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Agency Of Ind Science & Technol 水素の輸送、貯蔵のための水素化物の製造方法及びその装置
JP2007220370A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Fujifilm Corp 触媒材料、燃料電池用触媒膜、電極膜接合体および燃料電池
JP2007280828A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Hitachi Ltd 燃料電池用カーボン担体、燃料電池用電極材、それを用いた膜電極接合体、燃料電池、燃料電池電源システム及び電子機器
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1472281A (en) * 1921-02-24 1923-10-30 Carl M Page Method of and apparatus for hydrogenating unsaturated compounds
US2724689A (en) * 1949-12-02 1955-11-22 Russell P Dunmire Hydrogenation of unsaturated fatty oils
DE2323091A1 (de) * 1973-05-04 1974-11-21 Schering Ag Elektrokatalytisches hydrierverfahren
GB1589813A (en) * 1976-12-31 1981-05-20 Unilever Ltd Hydrogenation
US4568442A (en) * 1985-02-01 1986-02-04 The Dow Chemical Company Gas diffusion composite electrode having polymeric binder coated carbon layer
US5225581A (en) * 1990-06-14 1993-07-06 Tulane Educational Fund Electrocatalytic process for the hydrogenation of edible and non-edible oils and fatty acids
US5266731A (en) * 1991-07-17 1993-11-30 Reilly Industries Electrocatalytic hydrogenations of nitriles to amines
JP2003045449A (ja) * 2001-08-01 2003-02-14 Masaru Ichikawa 化学発電／有機ハイドライド製造装置および化学発電／有機ハイドライド製造方法
US7846319B2 (en) * 2003-03-05 2010-12-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic compound hydrogenation apparatus and method for hydrogenating organic compound
JP2005276746A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Hitachi Ltd 燃料電池および膜電極接合体
KR100590555B1 (ko) * 2004-07-08 2006-06-19 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
JP2007115413A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 Hitachi Ltd 燃料電池
CN101351268B (zh) * 2005-12-28 2012-06-13 株式会社日立制作所 具有脱氢作用或加氢作用的催化剂及用该催化剂的燃料电池和氢贮藏、供给装置
JP2012072477A (ja) * 2010-09-30 2012-04-12 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08246177A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Agency Of Ind Science & Technol 水素の輸送、貯蔵のための水素化物の製造方法及びその装置
JP2007220370A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Fujifilm Corp 触媒材料、燃料電池用触媒膜、電極膜接合体および燃料電池
JP2007280828A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Hitachi Ltd 燃料電池用カーボン担体、燃料電池用電極材、それを用いた膜電極接合体、燃料電池、燃料電池電源システム及び電子機器
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013084360A (ja) 2013-05-09
US20130087451A1 (en) 2013-04-11
CN103031565A (zh) 2013-04-10
KR20130037649A (ko) 2013-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101417354B1 (ko) 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치
JP5705214B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置
Yin et al. An alkaline polymer electrolyte CO 2 electrolyzer operated with pure water
WO2012043086A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
JP6501141B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法
JP6021074B2 (ja) 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
US20130313127A1 (en) Organic compound hydrogenation device and hydrogenation method
JP7316085B2 (ja) 二酸化炭素の還元体回収システムおよび該システムを用いた有用炭素資源の製造方法
JP2006049110A (ja) 燃料電池用触媒、それを用いた膜電極接合体、その製造方法及び燃料電池
WO2018216356A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
Ju et al. Methanol-water co-electrolysis for sustainable hydrogen production with PtRu/C-SnO 2 electro-catalyst
KR101147917B1 (ko) 수소제조방법 및 그 방법에 사용하는 수소제조장치
Liu et al. High‐Performance Bifunctional Electrocatalysts of Palladium Decoration on Carbon Nanoarchitectures for Indirect Releasing of H2 Stored in Formate
JP6998797B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置、有機ハイドライドの製造方法およびエネルギー輸送方法
Yuan et al. Converting CO2 to multi-carbon products at> 1 A/cm2 using gas diffusion electrode based on commercial materials via transfer process engineering
WO2014192089A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
Umap et al. Performance analysis of gas diffusion electrode with varying platinum loading under different oxidant condition
KR20190125885A (ko) 전기화학적 탈수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소의 제조방법
JP5396730B2 (ja) 膜電極接合体
US7338587B2 (en) Electrochemical process for oxidation of alkanes to alkenes
Zhang et al. Technical factors affecting the performance of anion exchange membrane water electrolyzer
Ayyub et al. Electrochemical carbon monoxide reduction at high current density: Cell configuration matters
WO2022091360A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
JP7105421B2 (ja) エポキシ誘導体の製造装置、エポキシ誘導体の製造方法およびエポキシ誘導体製造装置の製造方法
KR20150138103A (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee