DE2323091A1 - Elektrokatalytisches hydrierverfahren - Google Patents

Elektrokatalytisches hydrierverfahren

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DE2323091A1
DE2323091A1 DE2323091A DE2323091A DE2323091A1 DE 2323091 A1 DE2323091 A1 DE 2323091A1 DE 2323091 A DE2323091 A DE 2323091A DE 2323091 A DE2323091 A DE 2323091A DE 2323091 A1 DE2323091 A1 DE 2323091A1
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Description

SCHERINGAG
Patentabteilung
Berlin, den 2. Mai 1973
Elektrokatalytisches Hydrierverfahren
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur elektrokatalytischen stereoselektiven Hydrierung von ungesättigten Steroidverbindungen.
Eine stereoselektive Beduktion von ungesättigten organischen Verbindungen sowie von Steroidverbindungen durch chemische katalytische Hydrierung an feinverteilten Metallkatalysatoren ist seit langem bekannt. .
Eine Eeduktion von ungesättigten organischen Verbindungen durch elektrolytische Hydrierung an feinverteilten, katalytisch aktive: Meralliiaiihoden ist; für die Reduktion von einfach gebauten organischen Verbindungen wie Äthylen (J.Chem.Soc. Farad.Trans. 590 (1972) 355) oder !Maleinsäure (CA. 72 (19/0) 3B219c, ibid. ψ± (1971) 27502e, ibid. 7± (1971) 12-'+5Iu) beschrieben worden.
Des weiteren ist bekannt, daß die elektrolytische Reduktion, z.B. bei ungesättigten Steroiden, auf den Wege einer transHydrierung erfolgt (DT OS 2 029 4
— 2 —
409847/1164
νο-ε-nd. H:-s-Krgcr Ha~an^ ■ K,rl One M.ttelste^cheid . Tri«: 1 81 777a schb d · Telegramme-: Scher.ngchen,ie Berlin
Or G?rr^t' Ras'-"e - C-'. Hvs! VAue- FOV.check-Kot.lo: Beilin-VVi··-! II 75
Ü'.l·' >' Dr. Cr.£,·.,„- [--_■ ι ■ Πι. Hc γ,- HjR.-ioe
Vors^pndaril;-3 Aj1' -■ '-.'a'-*-: Dr. E.:-j-.-d v. Schj.anzV.oypen
Sitz dor Gebr!l3.----:/t: Γί.'.-.η ur.d BeT3i-...-'-.--n
•-!.-,ndoisrL-g.ct«τ: AG C>.a-!o!·. naurg 93 HKD ΪΒ3 u. AG Kamen 5 U-.M 7i
SCHERINGAG
'""'-"".' Patentabteilung
2.5.1973
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kompliziert gebaute, ungesättigte Steroide zu stereochemisch einheitlichen Verbindungen selektiv zu hydrieren.
Unter kompliziert gebauten Steroidverbindungen sollen im Eahmen dieser Anmeldung Steroide mit isolierten oder mit einem aromatischen Sing konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen verstanden sein, die bei der Sättigung der Mehrfachbindung, wie Hydrierung, mehrere Stereoisomere ergeben können.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man kompliziert gebaute Steroidverbindungen mit isolierten oder mit einem aromatischen Ring konjugierte. Kohlenstoff -Kohlenstoff -liehrfachbindungen in saurer Lösung an einer feinverteilt=:! Metallirathode hydriert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß jzaji als Ketallkathode ein Kerall der 6. ITebengrurre des Periodensystems feinverteilt auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht verwendet.
Es war nicht vorhersehbar, daß sich die elektrokatalytische Hydrierung von einfach gebauten organischen Verbindungen auf kompliziert gebaute organische Verbindungen, wie sterisch gehinderte Steroide, übertragen läßt und isolierte oder mit einem aromatischen Ring konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kehrfachbindungen stereoselektiv reduziert v/erden.
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SCHERiNGAG
_ J _ Patentabteilung
2.5.1973
Des weiteren war es überraschend, daß die Wasserstoffübertragung auf das Steroidmolekül insbesondere bei ditertiären Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ausschliesslich als cis-Hydrierung erfolgt. Bei einen oder mehreren möglichen Asymüetriezentren wird immer nur ein Stereoisomeres gebildet.
Las erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff elektrolytisch an einer Kathode aus einem feinverteiltem Ketall abgeschieden wird. Als Kathodenmaterial sind hierfür insbesondere die Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems geeignet. Genannt seien beispielsweise Palladium, Nickel oder Platin. Das Kathodenmetall wird in feinverteilter Eorm auf einen inerten Träger beliebiger Dichte in an sich bekannter Weise aufgebracht, der beispielsweise aus Kupfer, Gold, ABS-Kunststoff, Platin oder Pal-Lsüuz: bestehen jcann.
Zur Hydrierung wird die zu reduzierende Verciniurg in eine angesäuerre Lösung gebracht;. Als Lösungsud/ccel sind an sich alle Lösungs;ii"el geeignet. 7orz-j.gsv;sise geeignet sir_i nit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. niedere Alkohole mit 1-8 Kohlenstoffatomen, oder mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glykol oder Glycerin. Geeignet sind aber auch Äther, wie Diäthyläther oder cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Dichlor-
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SCHERING AG
_ Z|_ _ Patentabteilung
2.5.1973
äthylen. Säurederivate, wie Dimethylforiaaiaid oder Acetonitril, aber auch nicht zuletzt Wasser allein oder im Gemisch mit den vorgenannten Lösungsmitteln oder Gemischen derselben.
Das Lösungsmittel wird vorzugsweise mit einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Fluoroborsäure angesäuert, die gleichzeitig als Elektrolyt dient. Geeignet sind aber auch organische Säuren, •wie z.B. Trifluoroessigsäure oder Propionsäure." Die Menge der zugefügten Säure kann in weiten Grenzen variiert werden und hat keinen Einfluß auf die Hydrierung an sich. Die Säure, wie z.B. Essigsäure, kann gegebenenfalls auch gleichzeitig die Funktion des Lösungsmittels übernehmen.
Die Elektrolyse wird zweckmäSigerweise in einer geteilten Zelle ausgeführt, wobei der Anoden- und Eathodenraum. durch ein poröses Material, v:ie z.B. 'Ten, 31asi:?it;~e ofier einer. Ionenaustauscher, getrennt ist.
Die Elektrolyse wird nach an sich bekannten M e τ "n ei er. iur-ciigeführt, wobei es gleichgültig ±sz. c: —bzl den Ξ:γ;ι oder iss-Potential konstant hält. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, bei konstantem Stron zu arbeiten. Hierbei ist die Größe der Stromstärke in weiten Grenzen variabel. Es ist jedoch zweckmäßig, eine Stromdichte von 0,01 bis 10 A/cm
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SCHERINGAG
— 5 *~ Patentabteilung
2.5.1973
"bezogen auf die geometrische Elektrodenoberfläche anzuwenden. .
Das Anodeninaterial ist ohne Einfluß auf die erfindungsgemäße Hydrierung. Es muß jedoch unter den Elektrolysebedingungen beständig sein.
Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Elektrolyse bei tieferen oder erhöhten Temperaturen, selbst bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, durchzuführen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsverbindungen sind Steroide mit einer oder mehreren isolierten oder mix; einem aromatischen Hing konjugierte Sohlen=τoff—Kohlenstoff-i-Ieir— fachbindungen, bei denen durch die Hydrierung mehrere stereochemische Isomere gebildet werden kennen, üie isolierte lieirfachbindung kann sich z.B. in 1(1O)-, 4(5)-, -(1O)-, 5(6)-, 5(9)-, 9(11)- oder 14-Stellung befinden. Befinden sich iia Steroidrclekül mehrere Kejirf achsi^i-z^eri, so verden sie unabhängig voneinander hydriert. Die Mehrfachbindungen können aber auch als Methylengruppe exccyclisch sein, z.E. in 1-, 6- oder 16-Stellung oder als Alkinylgruppe, z.3. in 17-Stellung. Ist das Steroidmolekül gegebenenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. mit einer Methylgruppe in 1-Stellung substituiert, wird
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BAD ORIGINAL
SCHERINGAG
— 6 — ■ Patentabteilung
2.5.1973
eine Δ -Doppelbindung gleichfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß der hei Steroiden gegebenenfalls anwesende aromatische Α-Ring nicht mitreduziert wird. Eine gegebenenfalls im Steroidriolekül anwesende Carbonylgruppe wird auch nicht angegriffen. Isolierte Doppelbindungen, die nicht zu einem Asymetriezentrum führen, wie die Δ -, Δ -, Δ -, Δ - Δ - oder Δ -Doppelbindung, werden jedoch mitreduziert. τ
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß die Hydrierung bei Normaldruck mit einem geringen apparativen Aufwand durchgeführt und zudem auch für einen kontinuierlichen Verfahre ns ab lauf gestaltet -werden kann.
Die erfiiiduiigSgrenäS herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Piamazeu-ika.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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BAD
SCHERINGAG
— 7 ~" Patentabteilung
2.5.1973
Beispiel 1
1,0 g 3-Methoxy-1.5«5(10).8-östratetraen-17ß-ol werden in 150 ml Äthanol gelöst und nach Zusatz von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden "bei 0,75 A an einer Eaney—liickel-Slektrode in einer geteilten Zelle (Glasdiaphragns.) cei Baumtemperatur elektrolysiert. Nach Aufarbeitung werden 1,0 g eines farblosen Eeaktxonsproduktes isoliert, das nach gaschromatografischer Analyse neben 0,15 g Ausgangsiaaterial 0,85 g 3-Hethoxy-1.3.5(10)-8a-östratrien-17ß-ol vom Schmelzpunkt 100-1C2 0C enthält.
Beispiel 2
0,5 g 3-Kethoxy-1.3.5(10).8-östratetraen-17ß-ol werden in 100 ml Isopropanol und 20 sü -TerrahydroXuran gelöst unö. nach Zusatz an einer palladinierten KLatinelektroce in einer durch einen Eaticnexiaustauscher geteilten Zelle eleirrrclysierx;. Nach Aufar-ceirung werden 0,—Ξ g £2.-C=tr2.üclr.e-ri-7-lätiier in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 65 WC (Methanol) erhalten.
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BAD ORIGINAL
SCHERINGAG
— 3 — Patentabteilung
2.5.1973
Beispiel 3
1,0 g 3-Nethox7-1.3.5(10).9(ll)-östratetraen-17ß-ol in 80 ml Äthanol werden zusammen mit 10 ml konzentrierter Salzsäure zum Sieden erhitzt und "bei der Siedetemperatur des Gemisches (ca. 80 0C) 2 Stunden an einer palladinierten Platin— elektrode in einer durch einen Kationenaustauscher geteilten Zelle elektrolysiert. liach Aufarbeitung werden 0,95 g 8ß-Östradiolmethyläther, das nach Chromatographie und Umkristallisation in Benzol-Petroläther bei 100-101 0C schmilzt, erhalten.
0,05 g 3-Iietbo3cy-1.3.5(10).6.8.1-iä—cstrah.exaer:-173-ol vercen in 7»5 ml Äthanol und 2,5 elL 10 %iger Schwefelsäure 6 Stranden bei Räumtezperatur in einer geteilten Zelle an einer· palladinierten Zalladiunelekrrcde elektrcljsier^. Hs «feräen nach. raz-gt *"ie in Beispiel 1 cesciiriec-en, 3-^s~^-3r—--3.5^
6.8-östrapentaen-14cί-H-173-ol vors Schmelzpunkt 144-1A-5OC erhal ten.
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BAD ORIGINAL
SCHERINGAG
— 9 — Patentabteilung
Beispiel 5
0,5 s 3-Methoxy-18-methyl-1.3-5(10).8-östratetraen-17-on werden in 100 ml Propanol und 30 ml Dioxan mit 20 ml 10 %iger Broinvrasserstoff säure 6 Stunden an einer palladinierten Kupferelektrode in einer durch ein Tondiaphragna geteilten Zelle bei Raumtemperatur elektrolysiert. Nach Aufarbeitung werden 0,48 g 3-Methoxy-18-methyl-1.3.5(10)-8a-östratrien-17-on vom Schmelzpunkt 92-93°C neben 0,065 g nicht umgesetztem Ausgangsmaterial erhalten..
Beispiel 6
1,0 g 3-Methoxy-17ß-acetoxy-18-methyl-1.3.5(10).8.14-östraperruaen. in 150 zJ. JLtbanoi werden mi τ; 20 el 10 %iger Schwefelsäure 7 Stunden bei Saunitenperatur in einer durch eine Giasfritte geteilten Zelle an einer pailadinierten Goldelektrode elektrolysiert. liach der Aufarbeiturg gemäß Beispiel 1 werden 0,61 g 3-Methoxy-17ß-acetoxy-18-methyl-1.3.5(10)-8ct.l4-a-östratrien neben 0,36 g 3--ethoxy-18-methyl-1.3·5(10)-8α.14a-östratrien-17ß-ol erhalten.
- 10 -
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. SCHERINGAG
— 10 —' Patentabteilung
2.5.1973
Beispiel 7
0,1 g 3ß-Hydroxy-17ß-benzoyloxy-andfost-5-en werden in 80 ml Äthanol und 20 ml Tetrahydrofuran mit 50 ml 5%iger Schwefelsäure "bei 80 0C 2,5 Stunden in einer durch eine Kationenmembran geteilten Zelle an einer palladinierten Platinelektrode elektrolysiert. Das Reaktionsprodukt bestand nach GC- und EKR-Analyse aus 0,09 g 3ß-Hydroxy-17ß-benzoyloxy-5a-androstan neben 0,01 g 5a-Androstan-3.17ß-diol.
Beispiel 8
0,G5 g 3-Methoxy-17ß-hydroxy-16-methylen-1.3.5(10)-östratrien in 50 ml Äthanol und 10 ml Tetrahydrofuran werden mit 20 ml 10 %iger Bromwasserstoffsäure 2,5 Stunden in einer durch eins Zationenaustrausehernembran geteilten Zelle an einerpalladinierten Palladiumelektrode elektrolysiert. Nach Aufarbeitung ge^äS Beispiel 1 -werden O1CA- g 3-Keth.oxy-173-hydrcx7-163-2iei;hyl-1.3.5(l0)-östratrien von Schnelzpfor.>^ 116 WC erhalten.
Beispiel 9
0,10 g 3-Methoxy-17ß-hydroxy-17a-äthinyl-1.3.5(lO)-östratrien werden in 25 ml Äthanol und 20 ml Tetrahydrofuran mit 5 ^l 10 %iger Schviefelsäure 3 Stunden in einer durch eine Kationen-
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SCHERING AG
— 11 — Patentabteilung
2.5.1975
austauschermembran geteilten Zelle an einer palladinierten Palladiumelektrode elektrolysiert. Nach Aufarbeitung werden 0,08 g 3-Methoxy-17ß-hydroxy-17a-äthyl-1.3.5(10)-östratrien vom Schmelzpunkt 180 0C erhalten.
Beispiel 10
Es werden 0,1 g eines ca. Irl-Gemisches von 6-Äthoxycarbonylmethyl-1.3«5(10).6-östratetraen-3.17ß-diol und 6-Äthoxycarbonylmethylen-1.3.5(10)-östratrien-3.17ß-diol in 25 El Äthanol und 10 ml Tetrahydrofuran mit 10 ml 1-prozentiger Schwefelsäure 5 Stunden in einer durch eine Glasfritte geteilten Zelle an einer palladinierten Platinelektrode elek— ■erolysier-s. ITach Aufarbeitung werden 0r07 g 6ß-Xthoxycarboiiyl- -etlijl—1.3-5(lQ)-östratrien-3.17ß-diol isoliert.
HK2-Spektrum.: 0,82 (s, 18 H); 1,28 (t, J=7 Hz; CH5-CH2); 2,6C (21, CH2-CO); 3,35 (m, -«^2=20 Hz, 6E); 3,75 (t, J= 7,5 Ez, ITH); 4-,17 (a,J= 7 Hz, CH5-CI-I2-C); 5,6^ (η, νΛ/0= 12 Ez, 2Ξ usd -Ξ); 7,11 (d,J = 9 Hz, IE).
- 12 -
409847/1164
12 . SCHERINGAG
Patentabteilung
2.5.1973
Beispiel 11
0,1 g 3-Hydroxy-17ß-liydroxy-17a(butin-l-yl)-1.3.5(lO)-östratrien werden in 25 ml Äthanol und 20 ml Tetrahydrofuran mit 5 ml 10%iger Schwefelsäure bis zur Aufnahme von 1 Äquivalent Wasserstoff in einer durch, eine Eationenaus tausche membran geteilten Zelle an einer palladinierten Platinelektrode elektrolysiert. Nach. Aufarbeitung erhält man 0,09 g 3-Hydroxy-17ß-hydroxy-17a(cis-buten-l-yl)-l.3-5(l0)-°stratrien vom Schmelzpunkt 120°C.
UMR-Spektrum: 5, 13O-,5,60(J=1^Hz-CH=CH), 2,2 (J= 7Hz,-CH2-
/13-
ADQRA7/1 1
Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · KarlOtIo Mitlelslenscheid Telex: l¥l ΨιΊλ schb i ■ Telegramme: Scheringchemie Berlin Dr. Gerhard Raspfe ■ Dr. Horst Witzel Stell».: Dr. Christian Bruhn · Dr. Heinz Hannse . Postscheck-Konlo: Berlin-West 11 75 Vorsitzender des Aufsichlsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen 5 HRB 71

Claims (2)

  1. SCHERINGAG
    -15- Patentabteilung
  2. 2.5.1973
    PATENTANSPRÜCHE -
    .] Verfahren zur elektrokatalytischen stereoselektiven Hydrierung von ungesättigten Steroidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man kompliziert gebaute ungesättigte Steroidverbindungen mit isolierten oder mit einem aromatischen Ring konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen in saurer Lösung an einer feinverteilten Metallkathode elektrolytisch hydriert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS als üetallkathode ein Metall aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems feinverteilt auf einem inerten träger— material aufgebracht verwendet wird.
    409847/116
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FR2228060B1 (de) 1978-08-04

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