DE1237109B - Verfahren zur Herstellung von Ergosterin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ErgosterinInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
IntCl.: C07C C 07 J Jfdu
Deutsche Kl.: 12 ο-25/02
Nummer: 1 237109
Aktenzeichen: Sch 36228IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. Dezember 1964
Auslegetag: 23. März 1967
Seit letzter Zeit gewinnt der Ergosterinabbau zur
Herstellung geeigneter Ausgangsprodukte für die Partialsynthese von Steroidhormonen immer mehr
an Bedeutung. Wenn man jedoch bedenkt, daß bei der fermentativen Herstellung von Ergosterin aus
Hefe neben dem gewünschten Ergosterin oft sogar zu größeren Teilen das für den Abbau ungeeignete
24(28)-Dehydroergosterin mit entsteht, wird sofort klar, mit welchem Ausbeuteverlust die letztlich
gewünschten Ausgangsprodukte für die Partial- ίο
synthese von Steroidhormonen nur erhalten werden können. Es ist somit wünschenswert, Methoden zu
erarbeiten, die es gestatten, das unbrauchbare 24(28)-Dehydroergosterin durch beispielsweise selektive
Reduktion der 24(28)-Doppelbindung dem Ergosterinabbau zugänglich zu machen.
Bekannt ist lediglich die Hydrierung des 24(28)-Dehydroergosterins
mittels Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, wobei jedoch unter Ausbildung
von JT-Ergosten-3/?-ol sowohl das Diensystem der
Seitenkette als auch das im Ring B angegriffen wird (B r e i ν i k , J. Org. Chem., 19, S. 1734 [54]).
Außerdem ist dem Fachmann der experimentellen Steroidchemie bekannt, daß die J »-Doppelbindung
bei gleichzeitiger Anwesenheit der konjugierten J ^Doppelbindung unter mildesten Bedingungen,
sogar schon in Gegenwart von Pd, hydrierbar ist (Monsanto, USA.-Patentschrift 2 813 879).
Durch eigene Versuche wurde darüber hinaus noch festgestellt, daß das im 24(28)-Dehydroergosterin
gleichzeitig anwesende Diensystem der Seitenkette die bekannte Empfindlichkeit der ^-Doppelbindung
im J5-7-Diensystem gegen reduzierende bzw. hydrierende
Agenzien deutlich steigert.
Es war daher überraschend, daß die gewünschte selektive Hydrierung der J24(28»-Doppelbindung des
24(28)-Dehydroergosterins mittels Aluvniniumalkylderivaten der allgemeinen Formel
Ai;
Ri
R2
R2
worin R1, R2 und R3 gleiche oder ungleiche, gesättigte
oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste
oder Ri auch Wasserstoff bedeuten, durchführbar ist.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Ergosterin, dadurch gekennzeichnet,
daß man 24(28)~Dehydroergosterin in Gegenwart eines -inerten, organischen Lösungsmittels mit einer
Verfahren zur Herstellung von Ergosterin
Anmelder:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin 65, Müllerstr. 170/172
Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Kühne, Reinach (Schweiz);
Dr. Emanuel Kaspar, Kamen
Aluminiumalkylverbindung der allgemeinen Formel Al;; R2
worin Rj, R2 und R3 gleiche oder ungleiche, gesättigte
oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder Ri auch Wasserstoff bedeuten, umsetzt,
das entstandene Primärprodukt in an sich bekannter Weise hydrolysiert und schließlich das
so erhaltene Ergosterin bzw. dessen Äther in üblicher Weise isoliert.
Als inertes Lösungsmittel sollen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsverfahren
solche Lösungsmittel verstanden sein, die einerseits selbst gegen Reduktionsmittel beständig
sind und die andererseits nicht mit den als Reaktionsmittel verwandten Aluminiumalkylderivaten reagieren
; besonders geeignet sind beispielsweise Lösungsmittel wie Xylol, Toluol oder Cyclohexen.
Zweckmäßigerweise führt man die selektive Reduktion unter Ausschluß von Luftsauerstoff, vorzugsweise
in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, durch.
Als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren sind gleich gut geeignet reines 24(28)-Dehydroergosterin
bzw. dessen Ester oder Äther oder roheErgosterin-24(28)-Dehydroergosterin-Gemische,
wie sie beispielsweise aus der Hefe gewonnen werden.
555 mg 24(28)-Dehydroergosterin in 200 ml Xylol werden bei Zimmertemperatur und in Gegenwart
einer Argonatmosphäre mit 2,7 g Aluminiumdiisobutylhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird
dann 3 Stunden auf 1000C erhitzt und anschließend
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nach dem Erkalten mit wäßriger Natronlauge und Wasser gewaschen. Die abgetrennte, getrocknete
Xylolphase wird im Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der verbliebene Rückstand (520 mg)
wird aus Äthanol umkristallisiert. Das so erhaltene Ergosterin schmilzt bei F. 156 bis 159°C und war
mit einer authentischen Ergosterinprobe identisch (IR-, NMR- und UV-Spektrum).
0,5 g eines Gemisches, welches etwa 0,275 g 24(28)-Dehydroergosterin enthält, werden in 5 ml
absolutem Xylol oder Toluol unter Feuchtigkeitsausschluß und in Gegenwart einer Stickstoffatmosphäre
gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,6 g Diisobutylaluminiumhydrid in
20 ml absolutem Xylol oder Toluol versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden auf 1000C erhitzt und
nach dem Abkühlen analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Das so erhaltene Ergosterin wird aus Äthanol umkristallisiert.
Das Kristallisat schmilzt bei 157 bis 16O0C und ist mit einer authentischen Ergosterinprobe
identisch (IR-, UV- und NMR-Spektrum).
0,2 g eines Gemisches, welches etwa 0,1 g 24(28)-Dehydroergosterin
enthält, werden in 10 ml absolutem Xylol oder Toluol unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in Gegenwart einer Stickstoffatmosphäre
bei Raumtemperatur mit 0,49 ml Triisobutylaluminium gemischt. Die Mischung wird 3 Stunden
bei 1000C gehalten und nach Abkühlen wie Beispiel 1
aufgearbeitet. Das Kristallisat schmilzt bei 157 bis 159,50C und ist mit einer authentischen Ergosterinprobe
identisch.
Es wird eine Mischung wie im Beispiel 2 24 Stunden bei 70° C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß
gehalten und nach dem Abkühlen wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt ist mit einer
authentischen Ergosterinprobe identisch. Das Kristallisat schmilzt bei 157 bis 1590C.
0,5 g eines Gemisches, welches zu etwa gleichen Teilen aus Ergosterinacetat und 24(28)-Dehydroergosterinacetat
besteht, werden in 5 ml absolutem Xylol oder Toluol unter Feuchtigkeits- und Luftausschluß
in Anwesenheit einer Stickstoffatmosphäre gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung
von 1,2 g Diisobutylaluminiumhydrid in 20 ml absolutem Xylol oder Toluol versetzt. Die Mischung
wird 6 Stunden auf 1000C erhitzt und nach dem Abkühlen wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das so
erhaltene Ergostein wird aus Alkohol umkristallisiert und schmilzt bei 156 bis 1580C und ist mit einer
authentischen Ergosterinprobe identisch.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Ergosterin, dadurch gekennzeichnet, daß man
T5 24(28)-Dehydroergosterin, dessen Ester oder Äther
in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels mit einer Aluminiumalkylverbindung der
allgemeinen Formel
Al f—- R2
\rj
\rj
worin Ri, R2 und R3 gleiche oder ungleiche,
gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder Ri auch Wasserstoff
bedeuten, umsetzt, das entstandene Primärprodukt in an sich bekannter Weise hydrolysiert und
schließlich das so erhaltene Ergosterin bzw. dessen Äther in üblicher Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsprodukt ein 24(28) - Dehydroergosterin - Ergosterin - Gemisch
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
Aluminiumdiisobutylhydrid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion unter
Ausschluß von Luftsauerstoff durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in
Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion unter
Argon oder Stickstoff durchführt.
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