DE1294380B - Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen an den C=O-Bindungen mit Metallalkylen als Reduktionsmittel - Google Patents
Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen an den C=O-Bindungen mit Metallalkylen als ReduktionsmittelInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf die Reduktion von . äquivalent des Diäthylaluminiumhydrids mit »alH«,
organischen Verbindungen, die Doppelbindungen so kann die Reduktion der Estergruppe wie folgt darzwischen
Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten, wie gestellt werden:
Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, deren Anhydride, -COOCH3 +2 alH ->
— OLOaI + CH8OaI.
Ester und Lactone an den C = O-Bmdungen zu noch 5
Sauerstoff enthaltenden, wasserstoff reicheren Ver- Meerwein, Hinz, Majert und Sönke
bindungen durch Umsetzung der Ausgangsverbin- haben im Journal für praktische Chemie, Neue Folge,
düngen mit Aluminiumalkylen und anschließende Bd. 147, (1936/37), S. 226 ff., gezeigt, daß Aluminium-Zersetzung
der aluminiumhaltigen Reaktionsprodukte triäthyl mit Chloral in folgender Weise reagiert:
durch Wasser oder wäßrige Säuren. Die Ausgangs- io .,,„„. , , ri r rwn
Verbindungen können auch in geeigneter Weise sub- α^η^ i- ^ W- <-nu
stituiert sein, wie Halogencarbonsäuren oder Amino- ->
3 C2H4 + (Cl3C—CH2O)3Al
carbonsäuren und deren Ester.
Es wurde nun gefunden, daß man solche Ver- Das Aluminiumtriäthyl verhält sich also bei dieser
bindungen bequem und billig mit guten Ausbeuten 15 Reaktion wie eine Mischung von Äthylen und Alureduzieren
kann, wenn man als Reduktionsmittel Di- miniumhydrid. Die glatte Reaktion in dem angeäthylaluminiumhydrid
oder dessen Komplexverbin- gebenen Molverhältnis % Mol Aluminiumtriäthyl auf
düngen mit Alkalihydriden verwendet. 1 Mol Carboxylverbindung (S. 228, Abs. 3) beschränkt
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung sich aber auf Chloral, Bromal und halogenierte Ketone,
von Alkylaluminiumhydriden beschrieben und vorge- 20 Die Reduktion des Benzils zu Benzoin erfolgt schon
schlagen worden (vergleiche die deutsche Patentschrift schwieriger mit einer Ausbeute von nur 40°/0 (S. 228,
918 928). In der Patentschrift wird angegeben, daß die Abs. 4), während Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd
danach hergestellten Alkylaluminiumhydride sich vor- und Anisaldehyd nur in relativ geringem Umfang zu
züglich zur Reduktion von Olefinen bzw. Diolefinen den entsprechenden Benzylalkoholen reduziert werden
eignen und darin das bekannte Lithiumaluminium- 25 (S. 228, Abs. 5). Die Beschreibung dieser Versuche
hydrid an Wirksamkeit übertreffen. zeigt aber, daß das Molverhältnis 1: 3 für diese Reak-
In der Veröffentlichung des Patentinhabers in Justus tionen nicht mehr gültig ist, denn die Autoren haben
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 589, (1954), S. 91 ff., 1 Mol Aluminiumtriäthyl auf 1 Mol Aldehyd in diesen
insbesondere S. 93 und 94, wird dargelegt, daß sowohl Fällen angewandt (S. 238, Abs. 2 und S. 239, Abs. 1
mit Aluminiumhydrid als auch mit Lithiumaluminium- 30 und 2). Es wird also nur ein Äthyl als Äthylen abgehydrid
keine Reduktion von Olefinen mit mittel- spalten. Außerdem ergibt die Versuchsbeschreibung,
ständigen Bindungen, sondern nur eine Zersetzung zu daß die Hauptreaktionsprodukte (62,5 bzw. 52,0%)
Aluminium und Wasserstoff bzw. Aluminium, Wasser- sich doch durch Addition des Aluminiumäthyls an
stoff und Lithiumhydrid erreicht werden kann, während die CO-Gruppe des Benzaldehyds bzw. p-Chlorauf
S. 103/104 ausgeführt wird, daß Olefine mit mittel- 35 benzaldehyde gebildet hatten, wie sie sich auch im
ständigen Doppelbindungen sich mit Dialkylalumini- Zuge der Grignard-Synthese bilden würden (S. 229,
umhydriden reduzieren lassen, aber 100 bis 200 mal Abs. 1, S. 238, Abs. 2 und S. 239, Abs. 1). Beim
langsamer als Olefine mit endständigen Bindungen. Zimtaldehyd tritt überhaupt keine Reduktion ein
Demgegenüber ist es überraschend, daß Diäthyl- (S. 229, Abs. 1). Darüber hinaus wird die Reaktion
aluminiumhydrid als vorzügliches Reduktionsmittel 4° zwischen den Aldehyden bzw. Ketonen und dem
für Verbindungen mit -C = O-Gruppen geeignet Aluminiumtriäthyl in manchen Fällen durch primäre
ist. In dem Diäthylaluminiumhydrid sind neben dem Bildung von Molekülverbindungen gestört, die durch
Wasserstoff Alkylreste unmittelbar an das Aluminium- intensive Färbungen der Reaktionsmischung angezeigt
atom gebunden. Von diesen mußte grundsätzlich er- wird. Diese Angaben konnten bestätigt werden. In
wartet werden, daß sie mit den — C = O-Gruppen 45 allen Fällen, in denen man die Ausgangsstoffe von
nach Art der Grignard-Reaktion, also durch Addition, Meerwein mit Aluminiumtriäthyl im Verhältnis
reagieren würden. In diesem Falle würde es sehr 3:1 behandelt, entstehen nur mit Chloral, Bromal und
schwierig sein, eine glatte Reduktion zu erzielen, da halogenierten Ketonen überwiegend Reduktionsproein
mehr oder weniges großer Teil des eingesetzten Di- dukte, während in allen anderen Fällen der normale
äthylaluminiumhydrids durch diese Additionsreak- 50 Verlauf ähnlich der Reaktion nach Grignard übertionen
nutzlos verbraucht werden und für die Reduk- wiegt.
tion verlorengehen würde. Überraschenderweise hat Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das Alusich
aber gezeigt, daß derartige Nebenreaktionen miniumtriäthyl durch Diäthylaluminiumhydrid als
nicht erfolgen und daß sich die Reaktionsfähigkeit des Reduktionsmittel ersetzt werden kann und daß da-Diäthylaluminiumhydrids
in aller Regel nach der 55 durch der Umfang der Meerweinschen Umsetzung Reaktion der Aluminium-Wasserstoff-Bindung er- wesentlich über das Chloral, Bromal und die halogeschöpft
hat. nierten Ketone hinaus erweitert werden kann.
Bei der Verwendung von Diäthylaluminiumhydrid Zwischen Diäthylaluminiumhydrid und Aluminiumais
Reduktionsmittel addiert sich in der Regel zunächst triäthyl besteht ein Gegensatz. Bei der Verwendung
ein Molekül des Diäthylaluminiumhydrids an eine 60 von Aluminiumtriäthyl wird eine vollständige Aus-O
= C-Gruppe. Nach dem Behandeln dieses Addi- nutzung als Reduktionsmittel nur bei Chloral, Bromal
tionsproduktes mit Wasser entsteht dann das eigent- und halogenierten Ketonen erreicht, bei anderen Carliche
Reduktionsprodukt. Bei Estergruppen und ver- bonylverbindungen hin und wieder eine schlechte
schiedenen Derivaten von Carboxylgruppen reagieren Ausnutzung von einem Drittel der drei Reduktionszwei Moleküle Diäthylaluminiumhydrid. Dabei wird 65 äquivalente. Die Hauptreaktion ist die Addition nach
die Alkoxygruppe des Esters als Aluminiumalkoholat G r i g η a r d. Demgegenüber reduziert Diäthylaluabgespalten.
Als Reduktionsprodukt erhält man miniumhydrid alle Verbindungen mit mehrfachen primäre Alkohole. Bezeichnet man ein Reduktions- Bindungen zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff. Bei
3 4
dieser Reduktion wird aber nur ein Reduktions- tionsprodukt hat, und setzt erst dann die für die Zeräquivalent,
also die »aIH«-Bindung wirksam. Eine Setzung der Al — C — oder Al — O-Bindungen beAusnahme,
bei welcher bei der Reduktion über die rechnete Menge Wasser zu. Aus der zunächst klaren
Äthylgruppen bzw. Alkylgruppen hinweg alle drei Lösung scheidet sich beim Erwärmen Aluminiume
Reduktionsäquivalente ausgenutzt werden, besteht nur 5 hydroxyd in gut filtrierbarer Form ab. Die alkoholische
beim Chloral, Bromal und den halogenierten Ketonen. Mutterlauge, die keinerlei mineralische Bestandteil-Aus
wirtschaftlichen Gründen wird man daher Di- mehr enthält, wird vom Aluminiumhydroxyd abgeäthylaluminiumhydrid
bei allen Reduktionen ver- saugt und eingedampft,
wenden, bei denen die Aluminiumverbindung ohnehin . .
nur mit einem Reduktionsäquivalent wirkt. Das Di- io Beispiel!
äthylaluminiumhydrid enthält zwei für die Reduktion a) In eine Lösung von 5,0 g (0,06 Mol) Aluminiumverfügbare Wasserstoffatome in 86 g (1 Mol). diäthylhydrid in 50 ecm Benzol läßt man eine Lösung Berücksichtigt man in diesem Zusammenhang das von 10 g (0,055 Mol) Fluorenon in 50 ecm Benzol ein-Preisverhältnis zwischen dem als Reduktionsmittel be- fließen. Nach der Hydrolyse des Gemisches mit verkannten Lithiumaluminiumhydrid (vgl. z. B. »Organic 15 dünnter Schwefelsäure kristallisieren beim Einengen der Reactions«, Bd. 6, 1951, S. 470 bis 509) und dem Di- abgetrennten Benzollösung 9,5 g Fluorenol aus, entäthylaluminiumhydrid, das in der Größenordnung von sprechend einer Ausbeute von 94 % der Theorie. 100:1 liegt, so läßt sich leicht feststellen, daß die Wirt- b) Aus 7,8 g (0,043 Mol) Benzophenon und 3,5 g schaftlichkeit des Reduktionsverfahrens zwischen etwa (0,043 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid erhält man 7,0 g 50:1 im günstigsten, und 5:1 im ungünstigsten Falle 20 Benzhydrol, entsprechend 89 % der Theorie,
liegen müßte. Im besten Falle, also bei der Ausnutzung c) 27,0 g (0,1 Mol) Michlers Keton geben mit 8,5 g aller vier AIH-Bindungen, stehen zwei Wasserstoff- (0,1 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid 18,5 g (= 68 % atome in 9,5 g Lithiumaluminiumhydrid zur Ver- der Theorie), ρ,ρ'-Dimethylaminodiphenylcarbinol vom fügung. Bei der Ausnutzung von nur zwei Reduktions- Schmelzpunkt 94° C.
äquivalenten, was häufig vorkommt, beträgt der ent- 25 .
sprechende Wert 19 g, und bei der Ausnutzung von Beispiel 2
nur einem Reduktionsäquivalent 38 g. Zu einer Lösung von 1,25 g (0,004 Mol) Andro-Das erfindungsgemäße Reduktionsmittel besitzt die stendionenoläthyläther in 25 ecm trockenem Benzol Fähigkeit, Alkalihydride zu addieren. Beispielsweise tropft man eine Lösung von 0,5 g Aluminiumdiäthylentsteht aus Diäthylaluminiumhydrid und Natrium- 30 hydrid in 10 ecm Benzol. Das Gemisch wird durch Zuhydrid die Komplexverbindung gäbe von verdünnter Salzsäure ohne äußere Kühlung vri-Ai/p uNui zersetzt, wobei es sich auf etwa 50° C erwärmt. Da-1 { 2 5h 2j* durch erreicht man, daß der primär gebildete 3-Enol-Auch diese Komplexverbindung besitzt eine ahn- äther des Testosterons gleichzeitig gespalten wird, liehe Reduktionswirkung. Es kommt aber jeweils durch 35 Bei der Aufarbeitung der abgetrennten Atherlösung die Addition des Alkalihydrids noch ein Reduktions- erhält man demnach direkt Testosteron in einer Ausäquivalent hinzu, so daß sich in vielen Fällen die beute von 0,93 g = 82 % der Theorie. Die Verbindung Reduktionskraft durch eine geringfügige Erhöhung des schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigester bei Molekulargewichts verdoppelt, da das Äquivalent für 152°C und zeigt die optische Drehung + 107° (in zwei Wasserstoffatome entsprechend stark herunter- 40 Äthanol),
geht. Auch bei der Anwendung von Komplexverbin- . .
düngen mit Lithiumhydrid wird gegenüber dem be- Beispiel
kannten Lithiumaluminiumhydrid der Vorteil erzielt, a) Zu der Aufschlämmung 9,6 g (0,05 Mol) Teredaß durch das neue Reduktionsmittel das teure phthalsäuredimethylester in 50 ecm Benzol tropft man Lithium vermieden werden kann; denn das Lithium- 45 unter kräftigem Rühren eine Lösung von 16,5 g aluminiumhydrid wird entsprechend der Gleichung (0,2 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid in 15 ecm Benzol. AlCl 4- 4 LiH = LiAlH 4- 3 LiCl Mischung erwärmt sich auf 750C und es entsteht 3 4 eine farblose klare Lösung. Die Zersetzung dieser hergestellt. Man benötigt also für vier Reduktions- Lösung erfolgt zunächst mit einer Mischung aus 20 ecm äquivalente (4 · 2 H) 4 LiH, während man bei nach- 50 sekundärem Butanol und 15 ecm Benzol. Darauf träglicher Addition von 1 LiH an Diäthylaluminium- tropft man noch eine Lösung von 6 ecm Wasser in hydrid für die gleiche Reduktionskraft mit dem vierten 50 ecm Methanol ein. Die zunächst gelatinöse Masse Teil an Li auskommt. wird bei weiterem Verdünnen mit Benzol und kräftigem Die erfindungsgemäß entstandenen Reduktions- Rühren wieder flüssig und das Aluminiumhydroxyd produkte enthalten verhältnismäßig große Mengen 55 fällt in gut filtrierbarer Form aus. Der Niederschlag Aluminium, insbesondere, wenn man 2 Mol der wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Reduktionsmittel je Mol des zu reduzierenden Stoffes dem Abdampfen der Lösungsmittel, zuletzt im Wasserverwendet, wie es beispielsweise bei Säureestern der Strahlpumpenvakuum, bleibt das l,4-Bis-(hydroxy-FaIl ist. Sie werden zunächst mit Wasser zu dem methyl)-benzol in einer Ausbeute von 5,6 g, enteigentlichen Reduktionsprodukt und Aluminiumhy- 60 sprechend 81% der Theorie, als farblose Kristalldroxyd zersetzt. Sind die Reduktionsprodukte in masse vom Schmelzpunkt 117° zurück.
Wasser schwer löslich, so kann man nach der Zer- b) In gleicher Weise erhält man aus 8,5 g (0,05 Mol) Setzung mit Wasser ansäuern und die Reduktions- Muconsäuredimethylester und 16,5 g (0,2 Mol) Aluprodukte ohne Schwierigkeiten abtrennen. Sind aber miniumdiäthylhydrid 4,0 Hexadien-(2,4)-diol-(l,6) vom die Reduktionsprodukte in Wasser leicht löslich, so 65 Schmelzpunkt 104°C; Ausbeute 70% der Theorie, verfährt man bei der Aufarbeitung zweckmäßig folgen- . .
dermaßen: Man gibt zu dem Reduktionsprodukt einen Beispiel 4
Alkohol, der einen anderen Siedepunkt als das Reduk- a) In die unter Rückfluß siedende Lösung von
wenden, bei denen die Aluminiumverbindung ohnehin . .
nur mit einem Reduktionsäquivalent wirkt. Das Di- io Beispiel!
äthylaluminiumhydrid enthält zwei für die Reduktion a) In eine Lösung von 5,0 g (0,06 Mol) Aluminiumverfügbare Wasserstoffatome in 86 g (1 Mol). diäthylhydrid in 50 ecm Benzol läßt man eine Lösung Berücksichtigt man in diesem Zusammenhang das von 10 g (0,055 Mol) Fluorenon in 50 ecm Benzol ein-Preisverhältnis zwischen dem als Reduktionsmittel be- fließen. Nach der Hydrolyse des Gemisches mit verkannten Lithiumaluminiumhydrid (vgl. z. B. »Organic 15 dünnter Schwefelsäure kristallisieren beim Einengen der Reactions«, Bd. 6, 1951, S. 470 bis 509) und dem Di- abgetrennten Benzollösung 9,5 g Fluorenol aus, entäthylaluminiumhydrid, das in der Größenordnung von sprechend einer Ausbeute von 94 % der Theorie. 100:1 liegt, so läßt sich leicht feststellen, daß die Wirt- b) Aus 7,8 g (0,043 Mol) Benzophenon und 3,5 g schaftlichkeit des Reduktionsverfahrens zwischen etwa (0,043 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid erhält man 7,0 g 50:1 im günstigsten, und 5:1 im ungünstigsten Falle 20 Benzhydrol, entsprechend 89 % der Theorie,
liegen müßte. Im besten Falle, also bei der Ausnutzung c) 27,0 g (0,1 Mol) Michlers Keton geben mit 8,5 g aller vier AIH-Bindungen, stehen zwei Wasserstoff- (0,1 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid 18,5 g (= 68 % atome in 9,5 g Lithiumaluminiumhydrid zur Ver- der Theorie), ρ,ρ'-Dimethylaminodiphenylcarbinol vom fügung. Bei der Ausnutzung von nur zwei Reduktions- Schmelzpunkt 94° C.
äquivalenten, was häufig vorkommt, beträgt der ent- 25 .
sprechende Wert 19 g, und bei der Ausnutzung von Beispiel 2
nur einem Reduktionsäquivalent 38 g. Zu einer Lösung von 1,25 g (0,004 Mol) Andro-Das erfindungsgemäße Reduktionsmittel besitzt die stendionenoläthyläther in 25 ecm trockenem Benzol Fähigkeit, Alkalihydride zu addieren. Beispielsweise tropft man eine Lösung von 0,5 g Aluminiumdiäthylentsteht aus Diäthylaluminiumhydrid und Natrium- 30 hydrid in 10 ecm Benzol. Das Gemisch wird durch Zuhydrid die Komplexverbindung gäbe von verdünnter Salzsäure ohne äußere Kühlung vri-Ai/p uNui zersetzt, wobei es sich auf etwa 50° C erwärmt. Da-1 { 2 5h 2j* durch erreicht man, daß der primär gebildete 3-Enol-Auch diese Komplexverbindung besitzt eine ahn- äther des Testosterons gleichzeitig gespalten wird, liehe Reduktionswirkung. Es kommt aber jeweils durch 35 Bei der Aufarbeitung der abgetrennten Atherlösung die Addition des Alkalihydrids noch ein Reduktions- erhält man demnach direkt Testosteron in einer Ausäquivalent hinzu, so daß sich in vielen Fällen die beute von 0,93 g = 82 % der Theorie. Die Verbindung Reduktionskraft durch eine geringfügige Erhöhung des schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigester bei Molekulargewichts verdoppelt, da das Äquivalent für 152°C und zeigt die optische Drehung + 107° (in zwei Wasserstoffatome entsprechend stark herunter- 40 Äthanol),
geht. Auch bei der Anwendung von Komplexverbin- . .
düngen mit Lithiumhydrid wird gegenüber dem be- Beispiel
kannten Lithiumaluminiumhydrid der Vorteil erzielt, a) Zu der Aufschlämmung 9,6 g (0,05 Mol) Teredaß durch das neue Reduktionsmittel das teure phthalsäuredimethylester in 50 ecm Benzol tropft man Lithium vermieden werden kann; denn das Lithium- 45 unter kräftigem Rühren eine Lösung von 16,5 g aluminiumhydrid wird entsprechend der Gleichung (0,2 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid in 15 ecm Benzol. AlCl 4- 4 LiH = LiAlH 4- 3 LiCl Mischung erwärmt sich auf 750C und es entsteht 3 4 eine farblose klare Lösung. Die Zersetzung dieser hergestellt. Man benötigt also für vier Reduktions- Lösung erfolgt zunächst mit einer Mischung aus 20 ecm äquivalente (4 · 2 H) 4 LiH, während man bei nach- 50 sekundärem Butanol und 15 ecm Benzol. Darauf träglicher Addition von 1 LiH an Diäthylaluminium- tropft man noch eine Lösung von 6 ecm Wasser in hydrid für die gleiche Reduktionskraft mit dem vierten 50 ecm Methanol ein. Die zunächst gelatinöse Masse Teil an Li auskommt. wird bei weiterem Verdünnen mit Benzol und kräftigem Die erfindungsgemäß entstandenen Reduktions- Rühren wieder flüssig und das Aluminiumhydroxyd produkte enthalten verhältnismäßig große Mengen 55 fällt in gut filtrierbarer Form aus. Der Niederschlag Aluminium, insbesondere, wenn man 2 Mol der wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach Reduktionsmittel je Mol des zu reduzierenden Stoffes dem Abdampfen der Lösungsmittel, zuletzt im Wasserverwendet, wie es beispielsweise bei Säureestern der Strahlpumpenvakuum, bleibt das l,4-Bis-(hydroxy-FaIl ist. Sie werden zunächst mit Wasser zu dem methyl)-benzol in einer Ausbeute von 5,6 g, enteigentlichen Reduktionsprodukt und Aluminiumhy- 60 sprechend 81% der Theorie, als farblose Kristalldroxyd zersetzt. Sind die Reduktionsprodukte in masse vom Schmelzpunkt 117° zurück.
Wasser schwer löslich, so kann man nach der Zer- b) In gleicher Weise erhält man aus 8,5 g (0,05 Mol) Setzung mit Wasser ansäuern und die Reduktions- Muconsäuredimethylester und 16,5 g (0,2 Mol) Aluprodukte ohne Schwierigkeiten abtrennen. Sind aber miniumdiäthylhydrid 4,0 Hexadien-(2,4)-diol-(l,6) vom die Reduktionsprodukte in Wasser leicht löslich, so 65 Schmelzpunkt 104°C; Ausbeute 70% der Theorie, verfährt man bei der Aufarbeitung zweckmäßig folgen- . .
dermaßen: Man gibt zu dem Reduktionsprodukt einen Beispiel 4
Alkohol, der einen anderen Siedepunkt als das Reduk- a) In die unter Rückfluß siedende Lösung von
Claims (1)
- 5 610,Og (0,066MoI) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ein, daß die Temperatur -5O0C nicht übersteigt,einem Anlagerungsprodukt aus Butadien und Mal- Nach beendeter Zugabe rührt man noch etwa eineeinsäureanhydrid in 100 ecm Benzol tropft man eine Stunde bei etwa — 200C und zersetzt dann das Ge-Mischung aus 22,0 g (0,27 Mol) Aluminiumdiäthyl- misch bei — 20° bis — 100C vorsichtig mit 20 ecmhydrid und 50 ecm Benzol. Die Zersetzung erfolgt 5 Methanol, das 0,5 ecm Wasser enthält. Der ausfallendedurch Eintropfen des Reaktionsgemisches in mit Eis Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther nachge-verdünnte Salzsäure. Bei der Aufarbeitung der Benzol- waschen. Das Filtrat wird im Wasserbad von 40° C imschicht erhält man 6,0 g l,2-Dimethylolcyclohexen-(4) Vakuum eingeengt und der Rückstand im Hoch-vomKp. 11 = 170° bis 173°C (=64 % der Theorie). vakuum von Lösungsmittelspuren befreit, wobei derIn gleicher Weise ergeben: io Vitamin Α-Alkohol als zähes, orange gefärbtes ölb) 11,0 g (0,67 Mol) Endomethylen-tetrahydro- zurückbleibt. Die Ausbeute beträgt 2,7 g entsprechend phthalsäureanhydrid mit 22 g (0,27 Mol) Aluminium- 87,5 % der Theorie.diäthylhydrid 4 g (=37% der Theorie)^ 4-Endo-methylen-tetrahydro-l,2-bis-(hydrooxymethyl)-benzol Fatentansprucn:vom Schmelzpunkt 82° C. 15 Verfahren zur Reduktion von organischen Ver-c) 6,9 g (0,025 Mol) Endoanthracen-maleinsäure- bindungen an den C = O-Bindungen zu noch anhydrid mit 8,5 g (0,1 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid Sauerstoff enthaltenden, wasserstoffreicheren Ver-2,6 g (= 39% der Theorie) 9,10-Anthracendiäthanol bindungen durch Umsetzung der Ausgangsvervom Schmelzpunkt 2160C. bindungenmitAluminiumalkylen und anschließende. ao Zersetzung der aluminiumhaltigen Reaktions-Beispiel 5 produkte durch Wasser oder wäßrige Säuren, 0,9 g (0,012 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid werden dadurch gekennzeichnet, daß als Rein 50 ecm absolutem Äther gelöst und auf — 6O0C duktionsmittelDiäthylaluminiumhydrid oder dessen gekühlt. Man tropft eine Lösung von 3,4 g (0,011 Mol) Komplexverbindungen mit Alkalihydriden verVitamin A-säuremethylester in 50 ecm Äther derart 35 wendet werden.
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