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Die Erfindung bezieht sich auf die Reduktion von organischen Verbindungen,
die mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoff und Stickstoff enthalten wie Säureamide,
Nitrile, Lactame und Oxime zu wasserstoffreicheren Stickstoffverbindungen durchUmsetzung
der Ausgangsverbindungen mit Aluminiumalkylen und anschließende Zersetzung der aluminiumhaltigen
Reaktionsprodukte durch Wasser oder wäßrige Säuren.
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Diese Ausgangsverbindungen können auch in geeigneter Weise substituiert
sein wie Aminonitrile.
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Es wurde gefunden, daß man solche Verbindungen bequem und billig
mit guten Ausbeuten reduzieren kann, wenn man als Reduktionsmittel aluminiumorganische
Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R und R' beliebige Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen oder Isoalkylgruppen
mit mindestens 4 C-Atomen und R" Wasserstoff oder eine beliebige Isoalkylgruppe
mit mindestens 4 C-Atomen bedeuten, oder deren Komplexverbindungen mit Alkalihydriden
verwendet.
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Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden
beschrieben und vorgeschlagen worden (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 918
928). In der Patentschrift wird angegeben, daß die danach hergestellten Alkylaluminiumhydride
sich vorzüglich zur Reduktion von Olefinen bzw. Diolefinen eignen und darin das
bekannte Lithiumaluminiumhydrid an Wirksamkeit übertreffen.
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In der Veröffentlichung des Patentinhabers in Justus Liebigs Annalen
der Chemie, Bd. 589, 1954, S. 91 ff. wird auf S. 93/94 dargelegt, daß sowohl mit
Aluminiumhydrid als auch mit Lithiumaluminiumhydrid keine Reduktion von Olefinen
mit mittelständigen Bindungen, sondern nur eine Zersetzung zu Aluminium und Wasserstoff
bzw. Aluminium, Wasserstoff und Lithiumhydrid erreicht werden kann, während auf
S. 103/104 ausgeführt wird, daß Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen sich
mit Dialkylaluminiumhydriden reduzieren lassen, aber 100 bis 200 mal langsamer als
Olefine mit endständigen Bindungen.
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Demgegenüber ist es überraschend, daß Alkylaluminiumverbindungen
der Formel
in der R und R' beliebige Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen oder Isoalkylgruppen
mit mindestens 4 C-Atomen und R" Wasserstoff oder eine beliebige Isoalkylgruppe
mit mindestens 4 C-Atomen bedeuten, als vorzügliche Reduktionsmittel für Verbindungen
mit = N und -C N-Gruppen geeignet sind.
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In den Dialkyl-oder Diisoalkylaluminiumhydriden sind neben Wasserstoff
Alkylreste unmittelbar an das Aluminiumatom gebunden. Von diesen mußte grundsätzlich
erwartet werden, daß sie mit den erwähnten Gruppen nach Art der Grignard-Reaktion,
also durch Addition reagieren würden. In diesem Falle würde es sehr schwierig sein,
eine glatte Reduktion
zu erzielen, da ein mehr oder weniger großer Teil des eingesetzten
Reduktionsmittels durch diese Additionsreaktionen nutzlos verbraucht und für die
Reduktion verloren gehen würde. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß derartige
Nebenreaktionen nicht erfolgen und daß sich die Reaktionsfähigkeit der Dialkyl-
und Diisoalkylaluminiumhydride und Aluminiumtriisoalkyle in aller Regel nach der
Reaktion der Aluminium-Wasserstoff-Bindung erschöpft hat.
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Bei der Verwendung von Dialkylaluminiumhydriden der allgemeinen Formel
als Reduktionsmittel addiert sich in der Regel zunächst ein Molekül des Dialkylaluminiumhydrids
an eine N C- oder N C-Gruppe an. Nach dem Behandeln dieses Additionsproduktes mit
Wasser entsteht dann das eigentliche Reduktionsprodukt. Bei dreifachen Bindungen
treten 1 oder 2 Moleküle des Reduktionsmittels je nach Menge des Reduktionsmittels
in Reaktion, wobei beispielsweise bei Anwendung des Reduktionsmittels auf Nitrile
nach der Hydrolyse im ersten Fall über primär entstandene Aldimine Aldehyde, im
zweiten Fall primäre Amine erhalten werden.
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An Stelle der Dialkylaluminiumhydride können mit ebenso gutem, in
manchen Fällen mit besserem Erfolg bestimmte Aluminiumtriisoalkyle verwendet werden.
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Meerwein, M aj ert, Hinz und Sönke haben im Journal für praktische
Chemie, Neue Folge, Bd. 147, 1936/1937, S. 226 ff. gezeigt, daß Aluminiumtriäthyl
mit Chloral in folgender Weise reagiert: A1(CzH5)3 + 3 Cl3C - CHO + 3 C2H4 + (Cl3C
- CH)3Al Das Aluminiumtriäthyl verhält sich also bei dieser Reaktion wie eine Mischung
von Äthylen und Aluminiumhydrid. Die glatte Reaktion in dem angegebenen Molverhältnis
1/3 Mol Aluminiumtriäthyl auf 1 Mol Carboxylverbindung (S. 228, Abs. 3) beschränkt
sich aber auf Chloral, Bromal und halogenierte Ketone. Die Reduktion des Benzils
zu Benzoin erfolgt schon schwieriger mit einer Ausbeute von nur 4001, (S. 228 Abs.
4), während Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd und Anisaldehyd nur in relativ geringem
Umfange zu den entsprechenden Benzylalkoholen reduziert werden (S. 228, Abs. 5).
Die Beschreibung dieser Versuche zeigt aber, daß das Molverhältnis 1 : 3 für diese
Reaktionen nicht mehr gültig ist, denn die Autoren haben 1 Mol Aluminiumtriäthyl
auf 1 Mol Aldehyd in diesen Fällen angewandt (S. 238, Abs. 2 und S. 239, Abs. 1
und 2). Es wird also nur 1 Äthyl als Äthylen abgespalten. Außerdem ergibt die Versuchsbeschreibung,
daß die Hauptreaktionsprodukte (62,5 bzw. 52,0 0/o) sich doch durch Addition des
Aluminiumäthyls an die CO-Gruppe des Benzaldehyds bzw. p-Chlorbenzaldehyds gebildet
hatten, wie sie sich auch im Zuge der Grignard-Synthese bilden würden (S.229, Abs.
1, S. 238, Abs. 2 und S. 239, Abs. 1). Beim Zimtaldehyd tritt überhaupt keine Reduktion
ein (S. 229, Abs. 1). Darüber hinaus wird die Reaktion zwischen den Aldehyden bzw.
Ketonen
und dem Aluminiumtriäthyl in manchen Fällen durch primäre
Bildung von Molekülverbindungen gestört, die durch intensive Färbungen der Reaktionsmischung
angezeigt wird. Diese Angaben konnten bestätigt werden. In allen Fällen, in denen
man die Ausgangsstoffe von M e e r w e i n mit Aluminiumtriäthyl im Verhältnis 3:1
behandelt, entstehen nur mit Chloral, Bromal und halogenierten Ketonen überwiegend
Reduktionsprodukte, während in allen anderen Fällen der normale Verlauf ähnlich
der Reaktion nach Grignard überwiegt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Reduktion von C = N- und C N-Bindungen
nicht nur Aluminiumtriäthyl durch Aluminiumtriisoalkyle, vorzugsweise mit Isoalkylgruppen
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel ersetzt werden kann und
daß dadurch der Umfang der Meerweinschen Umsetzung wesentlich über das Chloral und
Bromal hinaus erweitert werden kann, sondern, daß man auch beliebige Aluminiumdialkyl-
oder -diisoalkylhydride verwenden kann. Verwendet man beispielsweise Aluminiumtriisobutyl
als Reduktionsmittel, so kann man mit 1 Mol nicht je 3 Mol Chloral oder Bromal,
sondern je 3 Mol jedes beliebigen Aldehyds vom Typ des Benzaldehyds oder Zimtaldehyds
reduzieren.
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Auf diese Weise läßt sich beispielsweise Zimtaldehyd quantitativ in
Zimtalkohol umwandeln. Bei der Umsetzung werden 3 Moleküle Isobutylen abgespalten.
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Das gleiche Ergebnis läßt sich mit Diisoalkylaluminiumhydriden vom
Typ des Diisobutylaluminiumhydrids als Reduktionsmittel erreichen, wobei nur 2 Mol
Isobutylen frei werden.
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Diese Analogie zwischen Diisobutylaluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl
oder zwischen analogen Verbindungen zeigt sich auch in vielen Fällen, in denen die
Aluminiumverbindungen nicht drei Reduktionsäquivalente, sondern nur ein Reduktionsäquivalent
liefern, wie bei der Reduktion von Säureestern, Ketonen und Nitrilen. Man kann also
stets an Stelle von Diisoalkylaluminiumhydrid, z. B. Diisobutylaluminiumhydrid,
immer Aluminiumtriisoalkyl, z. B. Aluminiumtriisobutyl, verwenden; dann wird 1 Mol
Isoolefin, z. B. Isobutylen, abgespalten, und die Reaktion verläuft wie beim Diisoalkylaluminiumhydrid.
Die restlichen zwei Isoalkylgruppen bleiben aber in diesen Fällen immer mit dem
Aluminium verbunden.
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In dieser Beziehung besteht aber ein Gegensatz in dem Verhalten zwischen
Diäthylaluminiumhydrid und Aluminiumtriäthyl. Bei der Verwendung von Aluminiumtriäthyl
wird eine vollständige Ausnutzung als Reduktionsmittel bei Chloral oder Bromal erreicht,
bei anderen Carbonylverbindungen hin und wieder eine schlechte Ausnutzung von einem
Drittel der drei Reduktionsäquivalente. Die Hauptreaktion ist die Addition nach
G r i g n a r d. Demgegenüber reduzieren Diäthylaluminiumhydrid und seine Homologen
mit normalen Resten aller Vebindungen mit mehrfachen Bindungen zwischen Kohlenstoff
und Stickstoff. Bei dieser Reduktion wird aber nur 1 Reduktionsäquivalent, also
die AlH-Bindung, wirksam.
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Eine Ausnahme, bei welcher bei der Reduktion über die Äthylgruppen
bzw. Alkylgruppen hinweg alle drei Reduktionsäquivalente ausgenutzt werden, besteht
beim Chloral, Bromal und den halogenierten Ketonen.
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Die besten Ergebnisse werden mit Diisobutylaluminiumhydrid, Aluminiumtriisobutyl
und allen ähnlich gebauten Verbindungen mit verzweigten Resten erzielt, bei denen
alle drei Reduktionsäquivalente wirksam
werden, und zwar in einem wesentlich größeren
Umfang von zu reduzierenden Verbindungen als bei den bekannten und vorher genannten
Aluminiumalkylen.
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Irgendwelche, den Grignard-Reaktionen ähnliche Additionen werden bei
diesen verzweigten aluminiumorganischen Verbindungen niemals beobachtet.
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Aus wirtschaftlichen Gründen wird man daher Diäthylaluminiumhydrid
bei allen Reduktionen verwenden, bei denen die Aluminiumverbindung ohnehin nur mit
einem Reduktionsäquivalent wirkt. Das Diäthylaluminiumhydrid enthält 2 für die Reduktion
verfügbare Wasserstoffatome in 86g (1 Mol). Für Diisobutylaluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl
sind die entsprechenden Werte 142 g und 198 g. Bei allen Reduktionen, bei denen
drei Reduktionsäquivalente wirksam werden, z. B. bei chlorierten Aldehyden, aromatischen
Aldehyden, ungesättigten Aldehyden wie Zimtaldehyd, läßt sich mit Diisobutylaluminiumhydrid
wirtschaftlich das beste Ergebnis erzielen, da hier 2 Wasserstoffatome in knapp
48 g zur Verfügung stehen. Der entsprechende Wert für Aluminumtriisobutyl ist 66
g.
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Berücksichtigt man in diesem Zusammenhang das Preisverhältnis zwischen
dem als Reduktionsmittel bekannten Lithiumaluminiumhydrid (vgl. z. B. »Organic Reactions«,
Bd. 6, 1951, S. 470 bis 509) und den Aluminiumdialkyl- bzw. -diisoalkylhydriden
bzw.
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Aluminumtriisoalkylen, das in der Größenordnung von 100:1 liegt, so
läßt sich leicht feststellen, daß die Wirtschaftlichkeit des Reduktionsverfahrens
zwischen etwa 50:1 im günstigsten, und 5:1 im ungünstigsten Falle liegen müßte.
Im besten Falle, also bei der Ausnutzung aller 4 AlH-Bindungen, stehen 2 Wasserstoffatome
in 9,5 g Lithiumaluminiumhydrid zur Verfügung. Bei der Ausnutzung von nur zwei Reduktionsäquivalenten,
was häufig vorkommt, beträgt der entsprechende Wert 19 g und bei Ausnutzung von
nur einem Reduktionsäquivalent 38 g.
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Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel besitzen alle die Fähigkeit,
Alkalihydride zu addieren. Beispielsweise entsteht aus Diäthylaluminiumhydrid und
Natriumhydrid die Komplexverbindung Na [Al(C2H5)2H2j, aus Diisobutylaluminiumhydrid
und Lithiumhydrid die Komplexverbindung Li [Al(C4H9)2112] und aus Aluminiumtriisobutyl
und Natriumhydrid die Komplexverbindung Na [Al (isoC4H9) 3H].
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Auch diese Komplexverbindungen besitzen eine ähnliche Reduktionswirkung.
Es kommt aber jeweils durch die Addition des Alkalihydrids noch ein Reduktionsäquivalent
hinzu, so daß sich in vielen Fällen die Reduktionskraft durch eine geringfügige
Erhöhung des Molekulargewichts verdoppelt, da das Äquivalent für 2 Wasserstoffatome
entsprechend stark heruntergeht. Beispielsweise hat Aluminiumtriisobutyl bei einer
Reduktion, bei der 1 Mol davon auf 1 Mol des zu reduzierenden Stoffes verwendet
werden muß, ein Reduktionsäquivalent von 198, nach der Addition von Natriumhydrid
dagegen ein Reduktionsäquivalent von 110,5. Auch bei der Anwendung von Komplexverbindungen
mit Lithiumhydrid wird gegenüber dem bekannten Lithiumaluminiumhydrid der wesentliche
Vorteil erzielt, daß durch das neue Reduktionsmittel
das teure Lithium
vermieden werden kann; denn das Lithiumaluminiumhydrid wird entsprechend der Gleichung
AICl3 + 4 LiH = LiAlH4 + 3 LiCl hergestellt. Man benötigt also für vier Reduktionsäquivalente
(4 2 H) 4 LiH, während man bei nachträglicher Addition von 1 LiH an Aluminiumtrialkyle
für die gleiche Reduktionskraft mit dem vierten Teil an Li auskommt.
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Die erfindungsgemäß entstandenen Reduktionsprodukte enthalten verhältnismäßig
große Mengen Aluminium, insbesondere, wenn man 2 Mol der Reduktionsmittel je Mol
des zu reduzierenden Stoffes verwendet, wie es beispielsweise bei Säureestern der
Fall ist. Sie werden zunächst mit Wasser zu dem eigentlichen Reduktionsprodukt und
Aluminiumhydroxyd zersetzt. Sind die Reduktionsprodukte in Wasser schwer löslich,
so kann man nach der Zersetzung mit Wasser ansäuern und die Reduktionsprodukte ohne
Schwierigkeiten abtrennen. Sind aber die Reduktionsprodukte in Wasser leicht löslich,
so verfährt man bei der Aufarbeitung zweckmäßig folgendermaßen: Man gibt zu dem
Reduktionsprodukt einen Alkohol, der einen anderen Siedepunkt als das Reduktionsprodukt
hat, und setzt erst dann die für die Zersetzung der Al-N-Bindungen berechnete Menge
Wasser zu. Aas der zunächst klaren Lösung scheidet sich beim Erwärmen Aluminiumhydroxyd
in gut filtrierbarer Form ab. Die alkoholische Mutterlauge, die keinerlei mineralische
Bestandteile mehr enthält, wird vom Aluminiumhydroxyd abgesaugt und eingedampft.
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Beispiel 1 a) Die Mischung aus 5,16 g (0,05 Mol) Benzonitril und
20, 8 g (0,1 Mol) Aluminiumtriisobutyl wird 4 Stunden auf 80"C erhitzt. Nach der
Zersetzung des Reduktionsgemisches mit überschüssiger verdünnter Salzsäure setzt
man das Amin durch Sättigen mit festem Natriumhydroxyd in Freiheit und löst es in
Äther. Die über NaOH getrocknete ätherische Lösung hinterläßt nach dem Abdampfen
des Äthers 4,5 g Benzylamin (= 84 0/o der Theorie), das bei 64"C und 10 mm Druck
siedet. Pikrat F. = 198"C. b) In gleicher Weise geben 10, 2 g (0,053 Mol) Decamethylendicarbonsäuredinitril
mit 44,2 g (0,22 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid 8,4 g 1,12-Diaminododecan vom Schmelzpunkt
65"C Ausbeute : 78 °lo der Theorie.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 20g (0,1 Mol) N-Cyclohexylbenzoesäureamid,
das in diesem Fall als N-Cyclohexylbenzoesäureimid CßHllN = COH-C,H5 vorliegt in
200 ccm absolutem Toluol erhitzt man zum Sieden unter Rückfluß und läßt 45 g (0,3
Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid zutropfen. Nach dem Abkühlen wird die Anlagerungsverbindung
mit verdünnter Natronlauge zersetzt, die wäßrige Schicht mit festem Natriumhydroxyd
gesättigt, die Toluolschicht abgetrennt und diese über festem Natriumhydroxyd getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man durch Destillation des Rückstandes
im
Vakuum bei 154"C und 50 mm Druck 12 g (= 650/o der Theorie) N-Cyclohexylbenzylamin.
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Beispiel 3 a) In die siedende Lösung von 21,0 g (0,185 Mol) Caprolactam,
das in diesem Fall als Caprolactim vorliegt, in 200 ccm Benzol läßt man eine Mischung
aus 45 g (0,56 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid und 50 ccm Benzol zufließen. Man zersetzt
das Gemisch durch Eintropfen in überschüssige Salzsäure und trennt das Benzol ab.
Das Amin wird nach dem Sättigen der salzsauren Lösung mit festem Natriumhydroxyd
mit Wasserdampf übergetrieben. Zur Abtrennung des Amins sättigt man das Destillat
mit festem Natriumhydroxyd, äthert es aus und erhält nach demAbdampfen des Äthers
13,5 g (= 730/o der Theorie) Hexamethylenimin, das bei 40"C bis 42" und 20 mm Druck
siedet. b) In gleicher Weise lassen sich aus 7,0 g (0,041 Mol) Cyclodecanonisoxim
und 10, 5 g (0,125 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid 4,1 g (=66al, der Theorie) Decamethylenimin
gewinnen.
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Beispiel 4 a) Zu 8,4 g (0,1 Mol) Aminobutyronitril tropft man 43
g (0,30 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid und rührt das Gemisch eine Stunde bei 50°
bis 60"C. Nach dem Abkühlen tropft man das Umsetzungsgemisch in 250ccm Methanol
ein, das 15com Wasser enthält.
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Das ausgefallene Aluminiumhydroxyd wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und das Methanol an einer Kolonne abdestilliert. Bei der Destillation des Rückstandes
gehen bei 134" bis 137"C 5,5 g (= 620/o der Theorie) 1,2 Diaminobutan über, das
ein Pikrat vom F. = 256"C (Zersetzung) liefert. b) In der gleichen Weise ergeben
11,2 g (0,1 Mol) Diäthylaminoacetonitril mit 30g (0,2 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid
6,5 g (= 560/o der Theorie) N,N-Diäthyläthylendiamin vom Kp. = 145"C Pikrat F. =
208"C (Zersetzung).