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Verfahren zur Herstellung von Sulfinsäuren Vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Alkensulfinsäuren, bei denen der Sulfinsäurerest
aliphätisch gebunden ist.
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Derartige Sulfinsäuren werden erfindungsgemäß sehr einfach dadurch
hergestellt, daß man Schwefeldioxyd im Überschuß in Gegenwart von Friedel Craft's
Katalysatoren und eines neutralen Salzes, wie z. B. Kochsalz, als Verdünnungsmittel
auf Verbindungen mit olefinischen Bindungen einwirken läßt. Vorzugsweise gibt man
die Mischung von S02 und dem Friedel Craft's Katalysator zu dem Olefin zu. Die Mischung
des Schwefeldioxyds mit .dem Friedel Craft's Katalysator, z. B: Aluminiumchlorid,
stellt vermutlich eine Molekülverbindung dar; ihre im allgemeinen ziemlich viscose
Konsistenz wird durch Zugabe von geringen Mengen, etwa % des Aluminiumchlorids;
an neutralen Salzen, wie Kochsalz, so weit verbessert, daß eine leicht flüssige
Lösung entsteht. Beim Arbeiten gemäß vorstehenden Richtlinien wird besonders durch
den Überschuß von SO., eine unerwünschte Polymerisation der Olefine verhindert.
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, je nach den sonstigen Bedingungen bei
3o bis i io°, durchgeführt und je nach der Natur - des angewandten Olefins in i
bis 4 Stunden beendet. Bei Anwendung von sehr viel Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Mischung
kann teilweise eine Disulfinierung erreicht werden. Das Umsetzungsgemisch kann in
üblicher Weise aufgearbeitet werden, z. B. durch Eingeben in eisgekühlte Mineralsäure,
wie Salzsäure. Da die-Sulfinsäuren hekanntlich
in freier Form wenig
beständig sind, empfiehlt es sich, sie sofort nach ihrer Abscheidung in Salze oder
den wasserfreien Zustand zu überführen. Besonders einfach erweist sich die Arbeitsweise,
daß man das Umsetzungsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Sulfinsäure
zersetzt, so daß die Sulfinsäure sofort von dem Lösungsmittel aufgenommen wird.
Die Alkalisalze der hieraus erhältlichen freien Säuren sind für die verschiedenartigsten
Anwendungszwecke, z. B. als Seifenersatz, anwendbar.
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Als Ausgangsgut kommen die verschiedenen Verbindungen mit olefinischen
Doppelbindungen in Frage, z. B. Krackolefine mit io bis 22 Kohlenstoffatomen, ferner
Erzeugnisse der Wasserabspaltung aus Alkoholen mit den verschiedenartigsten Kohlenstoffatomzahlen,
cycloaliphatische Verbindungen und schließlich aromatische Verbindungen mit olefinischen
Seitenketten.
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Es ist bereits bekannt, gesättigte aliphatische Sulfinsäuren durch
Einwirkung von S02 in Gegenwart von Friedel Craft'schen Katalysatoren herzustellen.
Diese bekannte Umsetzung kann nur bei Anwendung erhöhter Temperaturen und hohem
Druck im Autoklaven durchgeführt werden.
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Auf Grund der bekannten Arbeitsweise war nicht zu erwarten, daß sich
auch Olefine mit Schwefeldioxyd und Friedel Craft's Katalysatoren glatt in Alkensulfinsäuren
werden überführen lassen, da anzunehmen war, daß die Olefine unter der Einwirkung
dieser Katalysatoren polymerisieren würden. Der polymerisierende Einfluß des Aluminiumchlorids
wird durch die Anwendung von S02 im Überschuß und eines Neutralsalzes als Lösungsmittel
vermieden. Beispiel i In 6o Gewichtsteile Krackolefin vom Siedepunkt ld.o bis 17o°,
15 mm verdünnt mit 6o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff werden unter guter Kühlung
langsam 7o Gewichtsteile eines Gemisches aus Aluminiumchlorid und Schwefeldioxyd
eingetragen. Das Gemisch entsteht durch Einleiten von Schwefeldioxyd in 75 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid und 15 Gewichtsteile Natriumchlorid bis zur -Gewichtszunahme von
7o Gewichtsteilen. Nachdem alles Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Gemisch zugegeben
ist, wird i Stunde auf 55° erhitzt, noch einmal dasselbe Gemisch von 15 Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd zugegeben, das Umsetzungsgemisch kurze Zeit bei
Zimmertemperatur belassen und zum Schluß noch 2 Stunden auf 6o° erhitzt. Die entstehende
gummi- bzw. faktisartige braune Masse wird nach Zusatz eines Lösungsmittels, Schwefelkohlenstoff,
:3ther oder Chloroform usw., mit Eis und verdünnter Salzsäure versetzt. Die Lösung
von Sulfinsäure wird mit Wasser mehrmals gut gewaschen und hierauf mit Alkalilauge
schwach alkalisch gestellt. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen, zweckmäßig in
schwachem Vakuum, entfernt. Die zurückbleibende halbfeste, schwach gelbliche Masse
des sulfinsauren Alkalisalzes löst sich in Wasser klar auf. Beispiel 72 Gewichtsteile
Oktadecylen, durch Wasserabspaltung aus Oktadecylalkohol erhalten, werden wie in
Beispiel i mit einem Umsetzungsgemisch versetzt, das entsteht durch Einleiten von
Schwefeldioxyd in 133 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 22 Gewichtsteile
Natriumchlorid bei 30° bis zur Sättigung. Die erhaltene feste Masse wird 1/2 bis
i Stunde auf 85° erwärmt und in Gegenwart von Chloroform mit Eis und verdünnter
Salzsäure versetzt. Die ohne weitere Reinigung aus der Chloroformlösung erhaltene
Octadecylensulfinsäure ist in Form ihres Natriumsalzes in Wasser klar löslich. Beispiel
3 In 133 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 25 Gewichtsteile Natriumchlorid wird
so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis eine klare Lösung entsteht. Die Zunahme
entspricht etwas mehr als 2 Mol Schwefeldioxyd. Die Mischung wird in kleinen Anteilen
zu i 3o Gewichtsteilen Isododecylen gegeben. Bei etwa 6o° wird noch kurze Zeit Schwefeldioxyd
eingeleitet und hierauf 2 Stunden auf 6o° erhitzt. Die entstehende zähe, braune
Masse wird, wie üblich, zersetzt.