DE727205C - Verfahren zur Herstellung von Sulfinsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfinsäuren Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkensulfinsäuren, bei denen der Sulfinsäurerest aliphätisch gebunden ist.
• Derartige Sulfinsäuren werden erfindungsgemäß sehr einfach dadurch hergestellt, daß man Schwefeldioxyd im Überschuß in Gegenwart von Friedel Craft's Katalysatoren und eines neutralen Salzes, wie z. B. Kochsalz, als Verdünnungsmittel auf Verbindungen mit olefinischen Bindungen einwirken läßt. Vorzugsweise gibt man die Mischung von S02 und dem Friedel Craft's Katalysator zu dem Olefin zu. Die Mischung des Schwefeldioxyds mit .dem Friedel Craft's Katalysator, z. B: Aluminiumchlorid, stellt vermutlich eine Molekülverbindung dar; ihre im allgemeinen ziemlich viscose Konsistenz wird durch Zugabe von geringen Mengen, etwa % des Aluminiumchlorids; an neutralen Salzen, wie Kochsalz, so weit verbessert, daß eine leicht flüssige Lösung entsteht. Beim Arbeiten gemäß vorstehenden Richtlinien wird besonders durch den Überschuß von SO., eine unerwünschte Polymerisation der Olefine verhindert. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, je nach den sonstigen Bedingungen bei 3o bis i io°, durchgeführt und je nach der Natur - des angewandten Olefins in i bis 4 Stunden beendet. Bei Anwendung von sehr viel Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Mischung kann teilweise eine Disulfinierung erreicht werden. Das Umsetzungsgemisch kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z. B. durch Eingeben in eisgekühlte Mineralsäure, wie Salzsäure. Da die-Sulfinsäuren hekanntlich in freier Form wenig beständig sind, empfiehlt es sich, sie sofort nach ihrer Abscheidung in Salze oder den wasserfreien Zustand zu überführen. Besonders einfach erweist sich die Arbeitsweise, daß man das Umsetzungsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Sulfinsäure zersetzt, so daß die Sulfinsäure sofort von dem Lösungsmittel aufgenommen wird. Die Alkalisalze der hieraus erhältlichen freien Säuren sind für die verschiedenartigsten Anwendungszwecke, z. B. als Seifenersatz, anwendbar.
• Als Ausgangsgut kommen die verschiedenen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in Frage, z. B. Krackolefine mit io bis 22 Kohlenstoffatomen, ferner Erzeugnisse der Wasserabspaltung aus Alkoholen mit den verschiedenartigsten Kohlenstoffatomzahlen, cycloaliphatische Verbindungen und schließlich aromatische Verbindungen mit olefinischen Seitenketten.
• Es ist bereits bekannt, gesättigte aliphatische Sulfinsäuren durch Einwirkung von S02 in Gegenwart von Friedel Craft'schen Katalysatoren herzustellen. Diese bekannte Umsetzung kann nur bei Anwendung erhöhter Temperaturen und hohem Druck im Autoklaven durchgeführt werden.
• Auf Grund der bekannten Arbeitsweise war nicht zu erwarten, daß sich auch Olefine mit Schwefeldioxyd und Friedel Craft's Katalysatoren glatt in Alkensulfinsäuren werden überführen lassen, da anzunehmen war, daß die Olefine unter der Einwirkung dieser Katalysatoren polymerisieren würden. Der polymerisierende Einfluß des Aluminiumchlorids wird durch die Anwendung von S02 im Überschuß und eines Neutralsalzes als Lösungsmittel vermieden. Beispiel i In 6o Gewichtsteile Krackolefin vom Siedepunkt ld.o bis 17o°, 15 mm verdünnt mit 6o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff werden unter guter Kühlung langsam 7o Gewichtsteile eines Gemisches aus Aluminiumchlorid und Schwefeldioxyd eingetragen. Das Gemisch entsteht durch Einleiten von Schwefeldioxyd in 75 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 15 Gewichtsteile Natriumchlorid bis zur -Gewichtszunahme von 7o Gewichtsteilen. Nachdem alles Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Gemisch zugegeben ist, wird i Stunde auf 55° erhitzt, noch einmal dasselbe Gemisch von 15 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd zugegeben, das Umsetzungsgemisch kurze Zeit bei Zimmertemperatur belassen und zum Schluß noch 2 Stunden auf 6o° erhitzt. Die entstehende gummi- bzw. faktisartige braune Masse wird nach Zusatz eines Lösungsmittels, Schwefelkohlenstoff, :3ther oder Chloroform usw., mit Eis und verdünnter Salzsäure versetzt. Die Lösung von Sulfinsäure wird mit Wasser mehrmals gut gewaschen und hierauf mit Alkalilauge schwach alkalisch gestellt. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen, zweckmäßig in schwachem Vakuum, entfernt. Die zurückbleibende halbfeste, schwach gelbliche Masse des sulfinsauren Alkalisalzes löst sich in Wasser klar auf. Beispiel 72 Gewichtsteile Oktadecylen, durch Wasserabspaltung aus Oktadecylalkohol erhalten, werden wie in Beispiel i mit einem Umsetzungsgemisch versetzt, das entsteht durch Einleiten von Schwefeldioxyd in 133 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 22 Gewichtsteile Natriumchlorid bei 30° bis zur Sättigung. Die erhaltene feste Masse wird 1/2 bis i Stunde auf 85° erwärmt und in Gegenwart von Chloroform mit Eis und verdünnter Salzsäure versetzt. Die ohne weitere Reinigung aus der Chloroformlösung erhaltene Octadecylensulfinsäure ist in Form ihres Natriumsalzes in Wasser klar löslich. Beispiel 3 In 133 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 25 Gewichtsteile Natriumchlorid wird so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis eine klare Lösung entsteht. Die Zunahme entspricht etwas mehr als 2 Mol Schwefeldioxyd. Die Mischung wird in kleinen Anteilen zu i 3o Gewichtsteilen Isododecylen gegeben. Bei etwa 6o° wird noch kurze Zeit Schwefeldioxyd eingeleitet und hierauf 2 Stunden auf 6o° erhitzt. Die entstehende zähe, braune Masse wird, wie üblich, zersetzt.

Claims (2)

1. PATENTANSYROCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Sulfinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen ein Gemisch aus Friedel Craft's Katalysatoren, einem neutralen Salz, wie Kochsalz, und überschüssigem Schwefeldioxvd einwirken läßt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Olefin eine Mischung von S02 und Friedel Craft'schen Katalysatoren zugibt.