DE2255571A1

DE2255571A1 - Grenzflaechenaktive verbindungen

Info

Publication number: DE2255571A1
Application number: DE2255571A
Authority: DE
Inventors: William Price Evans; David Wynn Lewis Griffiths; Alan Lewis
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-13
Publication date: 1973-05-24
Also published as: BE791320A; NL7215709A; CA1024152A; SE396071B; JPS4857912A; GB1411376A; AU4889072A; ATA982172A; FR2160572A1; AT327163B; AU474066B2

Description

DR. ING. VAN DER WERTH „ DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O

WILSTORFER 8TR. »9 · TIL. 104 IH 77 OS öl LUCILE-ORAHN-STR. 22 · TEL. (08 111 4729

München, 13. November 1972 C 702/719

Unilever N.V., Museumpark 1, Rotterdam, Niederlande Grenzflächenaktive Verbindungen >

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen mit grenzflächenaktiven Eigenschaften, die insbesondere Verwendung auf dem Gebiet der Wasch- und Netzmittel Anden. .

Die neuen Verbindungen der Erfindung können in ,einfacher Weise durch Umsetzung von einfach-verzweigten ©^-Olefinen des sog. Vinylidenolefintyps mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden» Die Reaktion erfolgt, wenn man die Reaktinnsteilnehmer, vorzugsweise unter einer Inertgas-Atmosphäre, zusammen erhitzt» Katalysatoren sind nicht erforderlich, es können jedoch Zusatzstoffe zugegen sein,, um die Farbe oder die Ausbeute des Reaktionsprodukts zu verbessern. Die angewendeten Verfahrensbedingungen und Apparaturen können dem bekannten Reaktionsverhalten von o£ -Olefinen und Maleinsäureanhydrid angepaßt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa. 100 bis 300⁰Os₁ z„B. etwa 200⁰C. Das Molverhältnis des Olefins zu. Maleinsäureanhydrid beträgt im allgemeinen mindestens etwa 1 : 1, z.B. etwa Z : 1, um Polymeri-

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*satbildung zu unterdrücken. Aus wirtschaftlichen Gründen ist das Verhältnis jedoch nicht größer als etwa 5 : 1. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen von etwa 0,01 bis 3 Prozent, "bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, bestimmter phosphorhaltiger Komplexbildner, insbesondere solcher, die Phosphonsäuregruppen enthalten oder Orthophosphorsäure, wie A'than-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, durchzuführen. Desgleichen ist die Verwendung ähnlicher Mengen ai organischen Oxydationsmitteln, die keine Beeinträchtigung der Parbe unter den Reaktionsbedingungen mit sich bringen, z.B. 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol, wünschenswert. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Gegenwart bestimmter Metallionen, insbesondere von anorganischen Salzen der sog. ersten Reihe der Übergangsmetalle.

Das unmittelbare Reaktionsprodukt besteht aus einem Gemisch von Anhydriden, nachfolgend als Alkenylbernsteinsäureanhydride bezeichnet, das zu den entsprechenden Säuren hydrolisiert und anschließend gegebenenfalls zur Bildung der Salze oder Ester neutralisiert bzw. verestert werden kann, z.B. zu den Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen der niederen (CL /)-Alkylester.

Zur Umsetzung mit dem Vinylidenolefin können auch andere ungesättigte Verbindungen, wie substituierte Maleinsäureanhydride, verwendet werden. Aufgrund seiner Wohlfeilheit und leichten Zugänglichkeit kommt jedoch dem Maleinsäureanhydrid das größere wirtschaftliche Interesse zu.

Die Hauptprodukte der Reaktion stellen die Anhydride von Alkenylbernsteinsäuren dar. Es wird angenommen, daß diese die allge-

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meine Formel (I) '

fij up R.*
CH=O-CH-GH-GH₂ (i)

COOH GOOH

besitzen, in der R₁ einen C_{1 9A}-Alkylrest oder ein Wasserstoff-

atom, ' .

• R₂ einen Cj^.-Alkylrest und

'. R- einen C_1-2,-Alkylrest oder ein Wasser st off atom bedeuten, wobei

für den Fall, daß R₁ öder R, ein Wasserstoffatom'ist, sowohl
R₂ als auch R, bzw. sowohl R₁ als auch R₂ Alkylreste darstellen, und ' ' · -

für den Fall, daß R₁ und R, beide Alkylreste darstellen, R₂ eine Methylgruppe ist, -

und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und ■R, etwa 5 bis 25 beträgt.. -" / - * .

Sofern (a) R₁ und R₂ Alkylreste darstellen und R- ein Wasser- . stoffatom ist, besitzt die Verbindung die Formel (II)

R„ - CH - C - GH₀ - CH - CH₀ · ' (II) .
R₂ . COOH GOOH

Sofern (b) R₁ und R₅ Alkylreste darstellen und R₂ eine Methylgruppe ist, besitzen die Verbindungen die Formel (III)

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₁ z

CH - C -.OH - CH - CH₂ (III)

COOH COOH

Sofern (c) R₁ ein Wasserstoffatom ist und R₂ und R, Alkylreste darstellen, besitzen die Verbindungen die Formel (IV)

• Rp R—

CH₂ m CH - OH - CH - CH₂ (IV)

COOH COOH

Es wird angenommen, daß das im Reaktionsprodukt überwiegende Alkeny!bernsteinsäureanhydrid das Anhydrid der vorgenannten Säure der Formel (II) ist.

Es wird weiterhin angenommen, daß die komplexe Natur des erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukts auf die Umlagerung des Vinylidenolefins (V) zu einem Olefin mit innerer Doppelbindung, nachfolgend als inneres Olefin bezeichnet,(VI) gemäß dem angegebenen Umlagerungsschema zurückzuführen ist:

R, - CH₉ - 0 - CH₉ ;=± R, -CH-C- CH-

R₅ R₅

(V) (TI)

Die Umlagerung wird durch Anwendung saurer Bedingungen oder erhöhter Temperaturen erleichtert. Diese beiden Bedingungen liegen bei vielen Reaktionen mit Olefinen vor. Selbstverständlich sind auch die relativen Mengen des Vinylidenolefins (V) und des

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inneren Olefins (Vl) von den Reaktionsbedingungen abhängig.

Es zeigt sich, daß die Alkenylbernsteinsaure der Formel (II) von .der Reaktion von echtem (d.h. nieht-umgelagertem) Vinylidenolefin mit Maleinsäureanhydrid herrührt, während die Verwendung des •umgelagerten (d.h. inneren) Olefins zu gemischten Alkenylbernsteinsäureanhydriden führt, die überwiegend den Säuren der,Formeln (III) und (IV) entsprechen. In der Praxis sind jedoch Vorzugsweise sowohl das Vinylidenolefin und das umgelagerte, innere Olefin zugegen, so daß das Reaktionsprodukt Anhydride aller drei Säuren der Formeln (II), (III) und (IV) enthält.

Wie'"bereits erwähnt, enthält, das Reaktionsprodukt vorzugsweise als Hauptbestandteile.Anhydride der Säuren der Formel (H), selbst wenn das verwendete Olefin nahezu vollständig zu innerem Olefin umgelagert ist. Dies rührt offensichtlich daher, daß das Vinylidenolefin (V) eine höhere Reaktivität gegenüber Maleinsäureanhydrid als das innere Olefin (Vl) besitzt. Tatsächlich reagieren Vinylidenolefine schneller als die entsprechenden «^ -Olefine; ' dies kann, wie weiter unten im einzelnen beschrieben, zu erheblichen wirtschaftlichen Vorteilen ausgenutzt werden. ·

In der Praxis stellen die durch Umsetzung von Vinylidenolefinen (mit oder ohne Umlagerung) mit Maleinsäureanhydrid 'erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren komplexere Gemische dar, als diejenigen Verbindungen, die durch die vorgenannte Formel (I) wiedergegeben werden. Die Identifizierung der Strukturformeln aller Isomerer ist jedoch außerordentlich schwierig«, Es wird angenommen ₉ daß die Formel (I) den Hauptprodukten" der Reaktion zukommt_o Weitere Isomere können jedoch in sehr geringen Mengen·vorhanden

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kann sich die Doppelbindung entlang der Alkylkette der Alkenylbernsteinsäuren der Formeln (II) und (III) verschieben.

Sog. Vinylidenolefine der Formel (V) lassen sich durch Dimerisierung linearer OC -Olefine, z.B. von nach dem Ziegler-^ oder dem ^Mcracked-wax"-Verfahren erhaltenen 0,-0.. v-c£-Olefinen,herstellen. Geeignete Vinylidenolefine sind im Handel erhältlich, im allgemeinen im.Gemisch mit gewissen Mengen an anderen Oleflntypen, wie lineare oC- und/oder innere Olefine.

Die Alkylkettenlängen der verwendeten Olefine bestimmen in beträchtlichem Ausmaß die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Alkenylbernsteinsäureanhydride sowie der entsprechenden Säuren und Salze. Besitzt das Olefin kurze Alkylketten, so sind die hiermit hergestellten Alkalialkenylsuccinate gut wasserlöslich. Biese Verbindungen eignen sich als grenzflächenaktive Stoffe in hartem oder weichem Wasser in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Builders ("detergency builder"). Bei Verbindungen mit längeren Alkylresten neigen die Calcium- und Magnesiumsalze zu Wasserunlöslichkeit, so daß die wasserlöslichen Salze dieser Alkenylbernsteinsäuren, oder einfache Derivate hiervon, wie die Dihydroxamate oder durch Reaktion der Doppelbindung im Alkenylrest hergestellten Additionsprodukte, als Builder verwendet werden können· Sie für diesen Zweck wirksamsten Verbindungen besitzen etwa 12 bis 20 C-Atome im Alkenylrest, wobei es sich insbesondere um die Alkalisalze, z.B.-die Natriumsalze, handelt. Mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkenylresten werden die Alkalisalze der Verbindungen progressiv wasserunlöslicher, was ihre Anwendung in Wasoh- und Reinigungsmitteln ersohwert.

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Die Salze der einfach, verzweigten Alkenvlbernsteinsäuren können entweder als einzige grenzflächenaktive Stoffe oder Builder in Waschmitteln oder anderen Reinigungsmitteln, wie flüssige Reinigungsmittel, Pulver oder Stücke, oder in Verbindung mit herkömmlichen grenzflächenaktiven Stoffen, waschaktiven Tensiden oder Buildern, von denen zahlreiche Beispiele in der Literatur,. z.B. in ''Surface Active Agents and Detergents", Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere können sie im Gemisch mit Alkenylsuccinaten ver·? schiedener Typen, z.B. den aus verschiedenen Olefinen, wie linearen tf-Olefinen oder inneren Olefinen, erhaltenen Alkenylsuccinaten verwendet werden. Diese Olefine können, wie bereits erwähnt, in .den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten sog. VJnyHidenötefiiBi enthäUm.sein..·,; Die Gegenwart von nur etwa 20 Prozent Vinylidenolefin in einem handelsüblichen 01efingemisch kann wesentliche Vorteile des Endprodukts bewirken, z.B. bei Alkalialkenylsucoinaten, die als Builder Verwendung finden.

Die Verwendung von Vinylidenolefinen, die in der beschriebenen*

• ■ _

. Weise teilweise umgelagert werden können, zur. Herstellung der Alkenylbernsteinsäureanhydride, die anschließend gegebenenfalls zu den entsprechenden Alkenylsuccinaten hydrolysiert und neutralisiert werden können, bietet wesentliche Vorteile gegenüber der Verwendung herkömmlicher linearer c<-Olefine oder innerer Olefine bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid.· Insbesondere ist die Umsetzungsgeschwindigkeit von Vinylidenolefinen mit Maleinsäureanhydrid größer als diejenige anderer Olefine, Dies ermöglicht

• die Anwendung schonenderer Verfahrensbedingungen, was wirtschaftliche Vorteile und bessere Endprodukte mit" sich bringt,," die z.B.

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weniger polymere Nebenprodukte enthalten. Weitere Vorteile rühren von den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der unter Verwendung von Vinylidenolefinen hergestellten Alkenylsuccinate her. Insbesondere sind die Alkalisalze wasserlöslicher und besitzen niedrigere Krafftpunkt-Temperatüren als die entsprechenden, von linearen oC -Olefinen abgeleiteten Verbindungen, was ihre Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln erleichtert.

Über die Verwendung der Alkenylbernsteinsäureanhydride und ihrer Derivate in Wasch- oder Reinigungsmitteln hinaus stellen die Alkenylbernsteinsäureanhydride auch wertvolle Zusatzstoffe für öle und Fette für die verschiedensten Zwecke dar.

Die bisherigen Vorschläge liefen darauf hinaus, aus linearen oC -Olefinen und Maleinsäureanhydrid hergestellte Alkenylbernsteinsäureanhydride und die entsprechenden Säuren und Salze herzustellen und zu verwenden. So ist z.B. in der NL-PA 6 918 055 die Verwendung geradkettiger, primärer oder sekundärer ®λγΓ®20~ Alkenylsuccinate als Builder beschrieben. Demgegenüber besitzen d£e erfindungsgemäß hergestellten Alkenylsuccinate wesentliche technische und wirtschaftliche Vorteile, sowohl was die Leichtigkeit der Reaktion von Vinylidenolefinen mit Maleinsäureanhydrid als auch die Eigenschaften der Reaktionsprodukte betrifft.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen eich auf das Gewiobt, falls nicht anders angegeben.

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: ' Beispiel 1

Es wird ein handelsübliches VinylLdenolefin mit etwa 25 Prozent

etwa 50 Prozent C.g-Olefin und etwa 25 -Prozent pQsowie etwa 5 Prozent linearem inneren Olefin als Verunreinigung verwendet.

1 Mol des Olefingemisch.es wird mit 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid 7 Stunden bei 20Q^QC unter Stickstoff in Gegenwart von O,1 Prozent Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und 0,1 Prozent 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (Zusatzstoffe, die die Farbe und die Ausbeute des Qlefin-Maleinsäureanhydrid-Reaktionsproduktes verbessern) gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion werden evtl. nicht-umgesetzta3 Olefin und Maleinsäureanhydrid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt? der Destillationsrückstand wird anschließend destilliert, wobei man das Alkenylb ernst einsäur eanhydrid erhält. Dieses Produkt wird ,eier Hydrolyse und Neutralisation mit Natronlauge zu dem Dinatriumalkenylsuccinat unterworfen. '

Das Reaktionsprodukt wird in einem Standardtest auf seine Buildereigenschaften untersucht. Hierzu wird ein Terg-0-Tometer verwendet, in dem ein mit einem synthetischen» radioaktiven Sebum angeschmutztes Baumwoll-Prüfmuster mit einer Lösung gewaschen wird, die 0,1 Prozent des Natrium (monoverzweigten)alkenylsuccinats, 0,5 Prozent Alkylbenzolsulfonat und 0,25 Prozent alkalisches Silikat enthält, gewaschen. Bei diesem Seat ergibt -sich. eine prozentuale Waschkraft der Lösung yori 72^5 Prozent«, Dies zeigt den starken Builaereffekt des "rerzweigtkettigen Alkenyleuccinats«,

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Beispiel 2

Es wird ein handelsübliches Vinylidenolefin mit 5 Prozent O^-Olefinen, 24 Prozent C.^-Olefinen und 1 Prozent Olefinen mit anderer Kettenlänge, das 9 Prozent lineare, innere Olefine und 6 Prozent andere Olefine enthält ,verwendet.

Das Vinylidenolefin wird mit Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 2:1 bei 20O⁰O in einem dicht verschlossenen Rohr in Gegenwart von 0,1 Prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,1 Prozent Äthan-1-hydroxy-1,1-diphos"phonsäure umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Eigenschaften:

Farbzahl (Klett) 45

Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Olefin) Gehalt an Alkenylbernsteinsäureanhydrid

Die Farbzahl wird unter Verwendung eines photoelektriachen Klett-Summerson-Kolorimeters (Blaufilter Nr. 42, 400 bis 465 nm; 4 cm-Küvette) und einer 5-prozentigen Lösung des Produkts in 1,2-Dichloräthan bestimmt.

Diese Ergebnisse für die Ausbeute und den Alkenylbernateineäureanhydridgehalt sind wesentlich besser als man sie normalerweise unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung eines linearen d -Olefine oder inneren Olefins anstelle des Vinylidenolefins erhält. Diese Verbesserungen spiegeln die gesteigerte Reaktivität der Vinylidenoleflne wider. Die gemessene Farbzahl maoht das entsprechende Alkalialkenylsuocinat für die Verwendung in Waachmitteln geeignet.

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"■-."" ' Beispiel' 3 ' ·. ' '

Es werden die Krafftpunkte für eine Anzahl auf gleiche Meise hergestellter, verschiedener Fatriumalkenylsuceinate "bestimmt, in denen die Alkenylreste entweder von einem oC -Olefin.oder einem Vinylidenolefin stammen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zu-· sammengesteilt. ■ ·

Dinatriumalkenylsuccinat, Krafftpunkt

abgeleitet von; · · ' (C;

C₁₂-oC-Olefin < ο

O_i6-oC-01efin . ;. 49

O₂₀- oC-Olefin 78

0₁₂-Viriylidenolefin '. ' < O

0₁₆-Vinylidenolefin . <0

^G20""^{Vinyliöenolefin} <0

Diese Ergebnisse zeigen, daß die aus Vinylidenolefinen hergestellten Dinatriumalkenylsuccinate erheblich löslicher als andere ' herkömmliche Alkenylsuccinate sind, was ihre Anwendungs-

• ■ . -

möglichkeit in Waschmitteln erhöht. Es ist überraschend, daß der sehr schaffe Abfall im Krafftpunkt nicht mit der Löslichkeitsänderung . der Caiciumsalze übereinstimmt. Die Löslichkeit der Caiciumsalze ist nämlich stark erniedrigt, so daß " die erfindungsgemäß hergestellten Alkenylsuccinate auch wirksame Builder .darstellen. ■

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Beispiel -4

Ein 1 : 1 Geraisch aus handelsüblichem O₁ r-«^,-Olefin und C,/--Vinylidenolefin wird mit Maleinsäureanhydrid unter den'in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Das nicht-umgesetzte Olefin wird durch Destillation entfernt und auf den Gehalt an oL-Olefin, Vinylidenolefin und umgelagertem Vinylidenolefin untersucht. Demgemäß ist die berechnete Reaktionsgeschwindigkeit des Vinylidenolefins mit dem Maleinsäureanhydrid etwa 3 mal so hoch wie die des o£ -Olefins.

Diese gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit begründet wesentliche potentielle Vorteile durch die verminderte Reaktionszeit und/oder die Verwendung schonenderer Verfahrensbedingungen gegenüber der alleinigen Verwendung von o£ -Olefinen. Die sehonenderen Verfahrensbedingungen ermöglichen auch die Herstellung verbesserter Endprodukte.

Beispiel 5 ·

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein handelsübliches Olefingemisch mit 1 Prozent Cj .-, 51 Prozent C₁g-, 41 Prozent O₁₈- und 4 Prozent C^Q-Olefinen sowie 3 Prozent Olefinen mit anderen Kettenlängen verwendet, das 62 Prozent o£ -Olefine, 14 Prozent innere Olefine und 24 Prozent Vinylidenolefine enthält.

Das erhaltene Dinatriumalkenylsuccinat besitzt gute Buildereigenschaften und einen Krafftpunkt von 5°C. Dies bedeutet, daß die Gegenwart von nur etwa 24 Prozent Vinylidenolefin im Ausgangs-

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material (das etwa 30 Prozent der Alkenyleinheiten im Endprodukt ausmacht) ausreicht, um den Krafftpunkt erheblich zu vermindern und somit die Löslichkeit des Produkts zu steigern.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

(1 .j Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydridfeaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenolefin oder ein umgelagertes Vinylidenolefin mit etwa 8 bis 28 C-Atomen mit Maleinsäureanhydrid-umsetzt.
2. Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Reaktionsprodukte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Alkenylbernsteinsäuren, Mono- oder Disalze oder Mono- oder Diester hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß sie von einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt nach Anspruch 2 erhalten worden sind.
4. Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumalkenylsuccinate mit etwa 12 "bis 20 C-Atomen im Alkenylrest, dadurch gekennzeichnet, daß sie von einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt nach Anspruch 2 erhalten worden sind.
5. Alkenylbernsteinsäuren der allgemeinen Formel (I)

Rj Rp R-,

CH - C - CH - CH - CH₂ (I)

COOH COOH

in der R₁ einen Cj-Cp.-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, Rp einen C^Cp.-Alkylrest und
R, einen C₁-Op₄-AIlCy Ir est oder ein Wasserstoffatom bedeu-

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ten, wobei

für den Pail, daß R.. oder R- ein Wasser st off atom ist,, sowohl R„ als auch R^ bzw. sowohl R/ als auch Rp Alkylreste , darstellen,

und/ :'".■"

für den Fall, daß R^ und R~ beide Alkylreste darstellen, Rp eine Methylgruppe ist,

und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R^, Rp und

R, etwa 5 bis 25 beträgt, . .

sowie Anhydride, Monoester, Diester, Monosalze und Disalze der Säuren der Formel (I).
6. Alkenylbernsteinsäuren nach Anspruch 5, gekennzeichnet' durch die allgemeine Formel, (ΪΙ). . ."

CH - C - CH₂ - CH - CH₂ (Il)

R₂ COOH COOH

in der R. und R„ Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatom^ in den Resten R^ und R₂ etwa 5 bis 25 beträgt, sowie Anhydride, Monoester, Diester, Monosalze und Disalze der Säuren der Formel (II).
7. Dinatriumsalze der Alkenylbernsteinsäuren nach Anspruch 4, 5 und 6. . .
8. Einen grenzflächenaktiven Stoff und einen Builder enthaltende Wasch- oder Reinigungemittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder ein wasserlösliches oder, in Wasser di'spergierbares Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumalkenylsuccinat nach einem . ' ,der Ansprüche 4 bis 7 ist.

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