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Verfahren zur Herstellung von Netz-, Reinigungs-, Dispergiermitteln
u. dgl. Es wurde gefunden, daß man wertvolle Netz-, Reinigungs-, Dispergiermittel
u. dgl. herstellen kann, wenn man zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthaltende
aliphatische Verbindungen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder deren Mineralsäure-
oder _Carbonsäureester in ungesättigte Verbindungen überführt, die mindestens noch
eine Hydroxyl- oder Mineralsäureestergruppe im Molekül enthalten, und aus diesen,
soweit sie nicht wasserlöslich sind, durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure
oder deren Derivaten wasserlösliche Produkte herstellt. Als geeignete Ausgangsmaterialien
für die Herstellung der beschriebenen Produkte kommen insbesondere mehrwertige Alkohole
in Betracht, wie sie beispielsZveise durch Reduktion von höhermolekularen Oxyfettsäuren
oder deren Estern erhältlich sind, z. B. das 7, i 8-Stearylenglykol, das aus Rizinusöl
leicht durch Reduktion gewonnen werden kann. Geeignete mehrwertige Alkohole kann
man ferner erhalten, wenn nian an Doppelbindungen von ungesättigten Säuren, wie
Ölsäure, zunächst Schwefelsäure anlagert, diese durch Hydrolyse wieder abspaltet
und die hierbei entstehenden Oxysäuren oder deren Ester der katalytischen Reduktion
unterwirft: Verwendet man an Stelle der Ölsäure mehrfach ungesättigte Säuren, wie
sie z. B. in den pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen oder Tranen vorkommen,
so gelingt es leicht, auf dem oben beschriebenen Wege auch Alkohole zu gewinnen,
die mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
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An Stelle der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen kann man als
Ausgangsstoffe -auch deren Mineralsäureester, z. B. Schwefelsäure-, Phosphorsäure-
oder Halogenwasserstoffsäureester, verwenden, wobei entweder ein Teil der Hydroxylgruppen
oder alle Hydroxylgruppen in Form von Mineralsäureestergruppen vorliegen können.
Derartige Hydroxylgruppen enthaltende Mineralsäureester lassen sich z. B. durch
Halogenierung von gesättigten aliphatischen Alkoholen gewinnen. Es ist hierbei zweckmäßig,
die Hydroxylgruppe der Alkohole zum Schutz gegen eine unerwünschte Einwirkung des
Halogens mit geeigneten Gruppen zu verbinden, z. B. durch Acylierung. Verbindungen,
die mehrere Mineralsäureestergruppen im Molekül enthalten, können z. B. dargestellt
werden durch Behandlung von eine Mineralsäureestergruppe enthaltenden aliphatischen
Verbindungen mit Halogen, z. B. durch Halogenierung
von Oktodecylbromid.
`1,Ian kann auch von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
oder deren Derivaten, insbesondere den Sulfonsäurer ausgehen und diese halogenieren.
' Die Überführung der hydroxylgruppenal-. tigen aliphatischen Verbindungen oder
ihrer-Mineralsäureester in ungesättigte Verbindungen der oben gekennzeichneten Art
kann auf verschiedene Weise erfolgen je nach dem zur Anwendung gelangenden Ausgangsmaterial.
Geht man z. B. von den freien aliphatischen Alkoholen aus, so kann die Überführung
in ungesättigte Verbindungen durch Wasserabspaltung erfolgen. Diese kann man z.
B. dadurch bewirken, daß man die Alkohole unter Zusatz einer_geringen Menge einer
starken Säure auf höhere Temperatur erhitzt. Organische- Sulfonsäuren, wie Naphthalinsulfonsäuren,
haben sich hierbei als geeignet erwiesen. In besonders glatter Weise vollzieht sich
die Wasserabspaltung, wenn man zunächst die primäre Hydroxylgruppe der Alkohole
verestert und dann. erst die Wasserabspaltung vornimmt. So kann man z. B. das durch
katalytische Reduktion von Rizinusöl hergestellte 7, i8-Stearylenglykol durch Erhitzen
mit z Mol Chloressigsäure auf 18o bis 2oo° zunächst in das Monochloracetat überführen.
, Nimmt man zur Veresterung etwas mehr als r Mol Chloressigsäure oder fügt man nach
der mit der äquivalenten Menge ausgeführter. Veresterung weitere Säuremengen hinzu
und erhitzt einige Zeit auf etwa 2oo°, so erfolgt glatt Wasserabspaltung, und man
erhält das Chloracetat eines ungesättigten Alkohols, aus dem, durch Verseifung dieser
selbst gewonnen werden kann.
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Bei der Verwendung von Mineralsäure-oder Carbonsäureestergruppen enthaltenden
Verbindungen gelingt die Überführung in ungesättigte Verbindungen durch Abspalten
von Mineral- bzw. Carbonsäure, z. B. Salzsäure. Die Abspaltung der Mineral- oder
Carbonsäure erfolgt z. B. zweckmäßig durch Behandeln mit alkalischen Mitteln unter-
Erhitzen, wobei man in wäßriger Lösung und unter Druck arbeiten kann.
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Falls die so hergestellten ungesättigten Verbindungen noch keine wasserlöslich
machenden Gruppen, wie Sulfogruppen oder Schwefelsäureestergruppen, im Molekül enthalten,
werden sie in wasserlösliche Produkte übergeführt. Dies kann auf verschiedene Weise
erfolgen. Enthalten die ungesättigten Verbindungen freie Hydroxylgruppen, so behandelt
man sie . mit- sulfonierenden Mitteln, z. B. Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure
u. dgl., gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Essigsäureanhydrid,
Phosphorpentoxyd usw.. Häu-*fig empfiehlt es sich, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Eisessig o. dgl., zu arbeiten. Man kann --die
ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen auch durch Behandeln mit Phosphorsäure,
Phosphorpentoxyd o. dgl. in wasserlösliche Phosphorsäureester überführen.
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Enthalten die ungesättigten Verbindungen ein oder mehrere ^IHalogenatome
im Molekül, so kann man sie durch Behandeln mit Salzen' der schwefligen Säure in
wasserlösliche Produkte überführen.
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Die 'auf diese Weise hergestellten Verbinbindungen sind als solche
oder in Form ihrer Salze . wegen ihres hervorragenden Netz-, Reinigungs- und Emulgiervermögens
für die verschiedensten Zwecke des häuslichen und industriellen Bedarfs verwendbar.
-Insbesondere sind sie in der Textilindustrie einer vielseitigen Anwendung fähig,
z. B. als Netz-, Wasch-, Egalisier- und Weichmachungsmittel u. dgl. Sie können sowohl
für sich allein als auch mit den verschiedenartigsten Zusätzen, `vie Salzen, Säuren,
Alkalien, Leim, Lösungsmitteln, Ölen, Seifen u. dgl., verwendet werden.
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Es ist zwar bereits bekannt, aus niedrigmolekularen, höchstens 6 Kohlenstoffatome
enthaltenden z, 3-Glykolen durch Wasserabspaltung ungesättigte Alkohole herzustellen.
Hieraus war jedoch nicht herzuleiten, daß es bei den im vorliegenden Fall angewandten
hochmolekularen mehrwertigen Alkoholen, z. B. 7, Z8-Oktodekandiol u. dgl., gelingen
würde, durch Wasserabspaltung in glatter Reaktion ungesättigte Alkohole zu erhalten,
da die hochmolekularen mehrwertigen Alkohole sich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit
von den niedrigmolekularen r, 3-Glykolen sehr erheblich unterscheiden und ihre chemische
Konstitution insofern schon eine wesentlich andere sein kann, als die O F1-Gruppen
sich nicht unbedingt in z, 3-Stellung befinden müssen. Es war nicht zu erwarten,
daß sich durch Kombination zweier ganz spezieller Maßnahmen, nämlich der partiellen
Wasserabspaltung aus höhermolekularen mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten
und der nachfolgenden Sulfonierung der erhaltenen ungesättigten Alkohole, besonders
wertvolle Textilhilfsmittel herstellen lassen würden. Auch durch die bekannte Umwandlung
von Rizinusöl in Türkischrotöl durch Sulfonierung war das vorliegende Verfahren
in keiner Weise gegeben.
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Beispiel z 286 Teile durch katalytische Reduktion von Rizinusöl gewonnenes
7, z8-Stearylenglykol werden mit 125 Teilen Chloressigsäure 5 Stunden
lang
unter Einleiten eines Stickstoffstromes auf i 8o bis 20o° erhitzt, wobei sich etwa
36 Teile Wasser abspalten. Die Umsetzung verläuft etwa.in folgender Weise:
doch kann die Doppelbindung auch zwischen dem 7. und B. Kohlenstoffatom liegen.
Das erhaltene Chloracetat verseift man durch mehrstündiges Kochen mit wäßriger Natronlauge.
Zur weiteren Reinigung kann man das sich als Ölschicht abscheidende Produkt unter
vermindertem Druck destillieren. E's besitzt vermutlich folgende Konstitution: CH3-
(CH2)4- CH - CH- (CH@lo = CH20H 5o Teile des so erhaltenen ungesättigten
Alkohols werden in i50 Teilen Äther gelöst und unter Kühlung mit einer Mischung
von 23 Teilen Chlorsulfonsäure in So Teilen Äther versetzt. Nach istündigem Rühren
gießt man das Reaktionsprodukt auf Eis,'neutralisiert mit Natronlauge und verdampft
den Äther. Man erhält auf diese Weise ein Produkt von vorzüglichem Wasch- und Netzvermögen
von etwa nachstehender Konstitution: CH3 - (CH2)4 -- CH - - CH - (CH2)lo - CH2 -
0 - S 03 Na . Beispiel 2 74 Teile der Diacetylverbindung des durch katalytische
Reduktion von Rizinusöl gewonnenen 7, i8-Stearylenglykols werden unter Zusatz von
i o Teilen Chloressigsäure unter Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden lang auf 2000
und anschließend 4 Stunden lang auf 25o0 erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit
50o Teilen ioo/oiger alkoholischer Kalilauge 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht
und fier auf der Alkohol abdestilliert. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich der
gebildete ungesättigte Alkohol ab; er kann zur weiteren Reinigung unter vermindertem
Druck destil-Liert werden.
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Die Überführung des erhaltenen ungesättigten Alkohols in ein wasserlösliches
Produkt erfolgt durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in ätherischer Lösung in gleicher
Weise, wie in Beispiel i beschrieben ist.
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Beispiel 3 27 Teile des nach Beispiel i durch Behandeln von 7, i8-Stearylenglykol
mit Chloressigsäure und nachfolgender Verseifung erhältlichen ungesättigten Alkohols
werden in zoo Teilen Äther gelöst und nach Zusatz von 15 Teilen Phosphorpentoxyd
24 Stunden laug kräftig durchgerührt. Hierauf gießt man das Reaktionsprodukt auf
Eis und neutralisiert die erhaltene Lösung mit Natronlauge. Die auf der wäßrigen
Lösung abgeschiedene Ätherschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen; die
wäßrigen Lösungen werden sodann eingedampft, und man erhält auf diese Weise ein
Produkt von gutem Emulgiervermögen. Beispiel ¢ iooTeile Trichloroktodecylalkohol
werden in 40o Teilen Äthylalkohol gelöst und unter Zusatz von 56 Teilen Kaliumhydrotyd
7 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Der Alkohol wird hierauf verdampft und das
Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, wobei sich der gebildete ungesättigte Alkohol,
der etwa i Atom Chlor im Molekül enthält, abscheidet. Dieser wird durch Behandeln
mit Chlorsulfonsäure in ätherischer Lösung gemäß Beispiel i in den entsprechenden
Schwefelsäureester übergeführt.
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Beispiel 5 24 Teile des Schwefelsäureesters des Trichloroktodecylalkohols
werden in 50o Teilen lo°/oiger alkoholischer Kalilauge 7 Stunden lang unter Rückfluß
gekocht. Man destilliert hierauf etwa % de vorhandenen Alkohols ab und fällt durch
Zusatz von Kochsalzlösung aus dem Rückstand das Reaktionsprodukt aus. Durch Absaugen
erhält man den Schwefelsäureester eines ungesättigten Alkohols, der noch etwa i
Atom Chlor im Molekül enthält.
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Beispiel 6 45 Teile eines Alkohols, der gemäß Beispiel i durch Einwirkung
von Chloressigsäure auf 7, i8-Stearylenglykol und nachfolgende Verseifung erhältlich
ist, werden nach Zusatz von 25 Teilen Trichloräthylen unter guter Kühlung mit einem
Gemisch von 2o Teilen Chlorsulfonsäure und 2o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
versetzt. Nach 2stündigem Rühren gießt man das Reaktionsgemisch auf
Eis,
neutralisiert die erhaltene Lösung mit Natronlauge und dampft sie zur Trockne ein.
Man erhält auf diese Weise ein Produkt von sehr gutem Waschvermögen.
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Beispiel 7 54Teile des ungesättigten Alkohols, der durch Einwirkung
von- Chloressigsäure auf 7, i8-Stearylenglykol und nachfolgende Verseifung gemäß
den Angaben in Beispiel i hergestellt worden ist, werden mit einem unter Kühlung
bereiteten Gemisch von 25 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 2,5 Teilen Essigsäureanhydrid
bei 2o'bis 25° vermischt. Nach mehrstündigem Rühren gießt man das Reaktionsprodukt
auf Eis, neutralisiert mit Natronlauge und dampft die erhaltene Lösung zur Trockne.
Die sich beim Eindampfen aus dem Reaktionsprodukt abspaltende Essigsäure wird durch
weitere Zugabe von Natronlauge neutralisiert. Man erhält auf die angegebene Weise
ein Produkt von guter Netzwirkung: Beispiel 8 5o Teile des nach den Angaben in Beispiel
i durch Einwirkung von Chloressigsäure auf 7, i8-Stearylenglykol erhältlichen ungesättigten
Alkohols werden nach Zugabe von 5o Teilen Essigsäureanhydrid unter Kühlung mit 25
Teilen SclAvefielsäurenonohydrat versetzt. Nach mehrstündigem Rühren kann das Reaktionsgemisch
in der in Beispiel?, angegebenen Weise aufgearbeitet werden.
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Beispiel ioo Teile 7, i8-Stearylenglykol werden zusammen mit. 24o
Teilen 89°/oiger Phosphorsäure 2 Stunden lang bei 13o bis i35° verrührt. Man läßt
das Reaktionsgemisch absitzen, trennt die--Phosphorsäure ab, wäscht die oben abgeschiedene
Ölschicht mit Wasser und destilliert das Öl unter vermindertem Druck. Die bei 9
mm Hg zwischen i 6o und 200° destillierenden Anteile werden in der 4fachen Menge
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 2o bis 30° mit der halben Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure
versetzt. Nach rstündigem Rühren gießt man die Masse auf Eis, neutralisiert sodann
mit Natronlauge und dampft die erhaltene Lösung zur Trockne. Man erhält auf diese
Weise ein sehr gutes Waschmittel.