DE627926C - Verfahren zur Herstellung von Netz-, Reinigungs-, Dispergiermitteln u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Netz-, Reinigungs-, Dispergiermitteln u. dgl. Es wurde gefunden, daß man wertvolle Netz-, Reinigungs-, Dispergiermittel u. dgl. herstellen kann, wenn man zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthaltende aliphatische Verbindungen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder deren Mineralsäure- oder _Carbonsäureester in ungesättigte Verbindungen überführt, die mindestens noch eine Hydroxyl- oder Mineralsäureestergruppe im Molekül enthalten, und aus diesen, soweit sie nicht wasserlöslich sind, durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Derivaten wasserlösliche Produkte herstellt. Als geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der beschriebenen Produkte kommen insbesondere mehrwertige Alkohole in Betracht, wie sie beispielsZveise durch Reduktion von höhermolekularen Oxyfettsäuren oder deren Estern erhältlich sind, z. B. das 7, i 8-Stearylenglykol, das aus Rizinusöl leicht durch Reduktion gewonnen werden kann. Geeignete mehrwertige Alkohole kann man ferner erhalten, wenn nian an Doppelbindungen von ungesättigten Säuren, wie Ölsäure, zunächst Schwefelsäure anlagert, diese durch Hydrolyse wieder abspaltet und die hierbei entstehenden Oxysäuren oder deren Ester der katalytischen Reduktion unterwirft: Verwendet man an Stelle der Ölsäure mehrfach ungesättigte Säuren, wie sie z. B. in den pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen oder Tranen vorkommen, so gelingt es leicht, auf dem oben beschriebenen Wege auch Alkohole zu gewinnen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
• An Stelle der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen kann man als Ausgangsstoffe -auch deren Mineralsäureester, z. B. Schwefelsäure-, Phosphorsäure- oder Halogenwasserstoffsäureester, verwenden, wobei entweder ein Teil der Hydroxylgruppen oder alle Hydroxylgruppen in Form von Mineralsäureestergruppen vorliegen können. Derartige Hydroxylgruppen enthaltende Mineralsäureester lassen sich z. B. durch Halogenierung von gesättigten aliphatischen Alkoholen gewinnen. Es ist hierbei zweckmäßig, die Hydroxylgruppe der Alkohole zum Schutz gegen eine unerwünschte Einwirkung des Halogens mit geeigneten Gruppen zu verbinden, z. B. durch Acylierung. Verbindungen, die mehrere Mineralsäureestergruppen im Molekül enthalten, können z. B. dargestellt werden durch Behandlung von eine Mineralsäureestergruppe enthaltenden aliphatischen Verbindungen mit Halogen, z. B. durch Halogenierung von Oktodecylbromid. `1,Ian kann auch von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, insbesondere den Sulfonsäurer ausgehen und diese halogenieren. ' Die Überführung der hydroxylgruppenal-. tigen aliphatischen Verbindungen oder ihrer-Mineralsäureester in ungesättigte Verbindungen der oben gekennzeichneten Art kann auf verschiedene Weise erfolgen je nach dem zur Anwendung gelangenden Ausgangsmaterial. Geht man z. B. von den freien aliphatischen Alkoholen aus, so kann die Überführung in ungesättigte Verbindungen durch Wasserabspaltung erfolgen. Diese kann man z. B. dadurch bewirken, daß man die Alkohole unter Zusatz einer_geringen Menge einer starken Säure auf höhere Temperatur erhitzt. Organische- Sulfonsäuren, wie Naphthalinsulfonsäuren, haben sich hierbei als geeignet erwiesen. In besonders glatter Weise vollzieht sich die Wasserabspaltung, wenn man zunächst die primäre Hydroxylgruppe der Alkohole verestert und dann. erst die Wasserabspaltung vornimmt. So kann man z. B. das durch katalytische Reduktion von Rizinusöl hergestellte 7, i8-Stearylenglykol durch Erhitzen mit z Mol Chloressigsäure auf 18o bis 2oo° zunächst in das Monochloracetat überführen. , Nimmt man zur Veresterung etwas mehr als r Mol Chloressigsäure oder fügt man nach der mit der äquivalenten Menge ausgeführter. Veresterung weitere Säuremengen hinzu und erhitzt einige Zeit auf etwa 2oo°, so erfolgt glatt Wasserabspaltung, und man erhält das Chloracetat eines ungesättigten Alkohols, aus dem, durch Verseifung dieser selbst gewonnen werden kann.
• Bei der Verwendung von Mineralsäure-oder Carbonsäureestergruppen enthaltenden Verbindungen gelingt die Überführung in ungesättigte Verbindungen durch Abspalten von Mineral- bzw. Carbonsäure, z. B. Salzsäure. Die Abspaltung der Mineral- oder Carbonsäure erfolgt z. B. zweckmäßig durch Behandeln mit alkalischen Mitteln unter- Erhitzen, wobei man in wäßriger Lösung und unter Druck arbeiten kann.
• Falls die so hergestellten ungesättigten Verbindungen noch keine wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfogruppen oder Schwefelsäureestergruppen, im Molekül enthalten, werden sie in wasserlösliche Produkte übergeführt. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. Enthalten die ungesättigten Verbindungen freie Hydroxylgruppen, so behandelt man sie . mit- sulfonierenden Mitteln, z. B. Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure u. dgl., gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd usw.. Häu-*fig empfiehlt es sich, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Eisessig o. dgl., zu arbeiten. Man kann --die ungesättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen auch durch Behandeln mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd o. dgl. in wasserlösliche Phosphorsäureester überführen.
• Enthalten die ungesättigten Verbindungen ein oder mehrere ^IHalogenatome im Molekül, so kann man sie durch Behandeln mit Salzen' der schwefligen Säure in wasserlösliche Produkte überführen.
• Die 'auf diese Weise hergestellten Verbinbindungen sind als solche oder in Form ihrer Salze . wegen ihres hervorragenden Netz-, Reinigungs- und Emulgiervermögens für die verschiedensten Zwecke des häuslichen und industriellen Bedarfs verwendbar. -Insbesondere sind sie in der Textilindustrie einer vielseitigen Anwendung fähig, z. B. als Netz-, Wasch-, Egalisier- und Weichmachungsmittel u. dgl. Sie können sowohl für sich allein als auch mit den verschiedenartigsten Zusätzen, `vie Salzen, Säuren, Alkalien, Leim, Lösungsmitteln, Ölen, Seifen u. dgl., verwendet werden.
• Es ist zwar bereits bekannt, aus niedrigmolekularen, höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden z, 3-Glykolen durch Wasserabspaltung ungesättigte Alkohole herzustellen. Hieraus war jedoch nicht herzuleiten, daß es bei den im vorliegenden Fall angewandten hochmolekularen mehrwertigen Alkoholen, z. B. 7, Z8-Oktodekandiol u. dgl., gelingen würde, durch Wasserabspaltung in glatter Reaktion ungesättigte Alkohole zu erhalten, da die hochmolekularen mehrwertigen Alkohole sich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit von den niedrigmolekularen r, 3-Glykolen sehr erheblich unterscheiden und ihre chemische Konstitution insofern schon eine wesentlich andere sein kann, als die O F1-Gruppen sich nicht unbedingt in z, 3-Stellung befinden müssen. Es war nicht zu erwarten, daß sich durch Kombination zweier ganz spezieller Maßnahmen, nämlich der partiellen Wasserabspaltung aus höhermolekularen mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten und der nachfolgenden Sulfonierung der erhaltenen ungesättigten Alkohole, besonders wertvolle Textilhilfsmittel herstellen lassen würden. Auch durch die bekannte Umwandlung von Rizinusöl in Türkischrotöl durch Sulfonierung war das vorliegende Verfahren in keiner Weise gegeben.
• Beispiel z 286 Teile durch katalytische Reduktion von Rizinusöl gewonnenes 7, z8-Stearylenglykol werden mit 125 Teilen Chloressigsäure 5 Stunden lang unter Einleiten eines Stickstoffstromes auf i 8o bis 20o° erhitzt, wobei sich etwa 36 Teile Wasser abspalten. Die Umsetzung verläuft etwa.in folgender Weise: doch kann die Doppelbindung auch zwischen dem 7. und B. Kohlenstoffatom liegen. Das erhaltene Chloracetat verseift man durch mehrstündiges Kochen mit wäßriger Natronlauge. Zur weiteren Reinigung kann man das sich als Ölschicht abscheidende Produkt unter vermindertem Druck destillieren. E's besitzt vermutlich folgende Konstitution: CH3- (CH2)4- CH - CH- (CH@lo = CH20H 5o Teile des so erhaltenen ungesättigten Alkohols werden in i50 Teilen Äther gelöst und unter Kühlung mit einer Mischung von 23 Teilen Chlorsulfonsäure in So Teilen Äther versetzt. Nach istündigem Rühren gießt man das Reaktionsprodukt auf Eis,'neutralisiert mit Natronlauge und verdampft den Äther. Man erhält auf diese Weise ein Produkt von vorzüglichem Wasch- und Netzvermögen von etwa nachstehender Konstitution: CH3 - (CH2)4 -- CH - - CH - (CH2)lo - CH2 - 0 - S 03 Na . Beispiel 2 74 Teile der Diacetylverbindung des durch katalytische Reduktion von Rizinusöl gewonnenen 7, i8-Stearylenglykols werden unter Zusatz von i o Teilen Chloressigsäure unter Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden lang auf 2000 und anschließend 4 Stunden lang auf 25o0 erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit 50o Teilen ioo/oiger alkoholischer Kalilauge 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und fier auf der Alkohol abdestilliert. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich der gebildete ungesättigte Alkohol ab; er kann zur weiteren Reinigung unter vermindertem Druck destil-Liert werden.
• Die Überführung des erhaltenen ungesättigten Alkohols in ein wasserlösliches Produkt erfolgt durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in ätherischer Lösung in gleicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben ist.
• Beispiel 3 27 Teile des nach Beispiel i durch Behandeln von 7, i8-Stearylenglykol mit Chloressigsäure und nachfolgender Verseifung erhältlichen ungesättigten Alkohols werden in zoo Teilen Äther gelöst und nach Zusatz von 15 Teilen Phosphorpentoxyd 24 Stunden laug kräftig durchgerührt. Hierauf gießt man das Reaktionsprodukt auf Eis und neutralisiert die erhaltene Lösung mit Natronlauge. Die auf der wäßrigen Lösung abgeschiedene Ätherschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen; die wäßrigen Lösungen werden sodann eingedampft, und man erhält auf diese Weise ein Produkt von gutem Emulgiervermögen. Beispiel ¢ iooTeile Trichloroktodecylalkohol werden in 40o Teilen Äthylalkohol gelöst und unter Zusatz von 56 Teilen Kaliumhydrotyd 7 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Der Alkohol wird hierauf verdampft und das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, wobei sich der gebildete ungesättigte Alkohol, der etwa i Atom Chlor im Molekül enthält, abscheidet. Dieser wird durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in ätherischer Lösung gemäß Beispiel i in den entsprechenden Schwefelsäureester übergeführt.
• Beispiel 5 24 Teile des Schwefelsäureesters des Trichloroktodecylalkohols werden in 50o Teilen lo°/oiger alkoholischer Kalilauge 7 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man destilliert hierauf etwa % de vorhandenen Alkohols ab und fällt durch Zusatz von Kochsalzlösung aus dem Rückstand das Reaktionsprodukt aus. Durch Absaugen erhält man den Schwefelsäureester eines ungesättigten Alkohols, der noch etwa i Atom Chlor im Molekül enthält.
• Beispiel 6 45 Teile eines Alkohols, der gemäß Beispiel i durch Einwirkung von Chloressigsäure auf 7, i8-Stearylenglykol und nachfolgende Verseifung erhältlich ist, werden nach Zusatz von 25 Teilen Trichloräthylen unter guter Kühlung mit einem Gemisch von 2o Teilen Chlorsulfonsäure und 2o Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 2stündigem Rühren gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, neutralisiert die erhaltene Lösung mit Natronlauge und dampft sie zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise ein Produkt von sehr gutem Waschvermögen.
• Beispiel 7 54Teile des ungesättigten Alkohols, der durch Einwirkung von- Chloressigsäure auf 7, i8-Stearylenglykol und nachfolgende Verseifung gemäß den Angaben in Beispiel i hergestellt worden ist, werden mit einem unter Kühlung bereiteten Gemisch von 25 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 2,5 Teilen Essigsäureanhydrid bei 2o'bis 25° vermischt. Nach mehrstündigem Rühren gießt man das Reaktionsprodukt auf Eis, neutralisiert mit Natronlauge und dampft die erhaltene Lösung zur Trockne. Die sich beim Eindampfen aus dem Reaktionsprodukt abspaltende Essigsäure wird durch weitere Zugabe von Natronlauge neutralisiert. Man erhält auf die angegebene Weise ein Produkt von guter Netzwirkung: Beispiel 8 5o Teile des nach den Angaben in Beispiel i durch Einwirkung von Chloressigsäure auf 7, i8-Stearylenglykol erhältlichen ungesättigten Alkohols werden nach Zugabe von 5o Teilen Essigsäureanhydrid unter Kühlung mit 25 Teilen SclAvefielsäurenonohydrat versetzt. Nach mehrstündigem Rühren kann das Reaktionsgemisch in der in Beispiel?, angegebenen Weise aufgearbeitet werden.
• Beispiel ioo Teile 7, i8-Stearylenglykol werden zusammen mit. 24o Teilen 89°/oiger Phosphorsäure 2 Stunden lang bei 13o bis i35° verrührt. Man läßt das Reaktionsgemisch absitzen, trennt die--Phosphorsäure ab, wäscht die oben abgeschiedene Ölschicht mit Wasser und destilliert das Öl unter vermindertem Druck. Die bei 9 mm Hg zwischen i 6o und 200° destillierenden Anteile werden in der 4fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 2o bis 30° mit der halben Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure versetzt. Nach rstündigem Rühren gießt man die Masse auf Eis, neutralisiert sodann mit Natronlauge und dampft die erhaltene Lösung zur Trockne. Man erhält auf diese Weise ein sehr gutes Waschmittel.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Netz-, Reinigungs-, Weichmachungs-, Dispergiermitteln u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr Hydroxylgruppen und mehr als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende aliphatische Verbindungen oder deren Mineralsäure- oder Carbonsäureester in ungesättigte Verbindungen überführt, die mindestens noch eine Hydroxylgruppe oder Estergruppe im Molekül enthalten, und aus diesen, soweit sie nicht wasserlöslich sind, z. B. ,durch Einführung von Sulfogruppen, Schwefelsäureestergruppen oder Phosphorsäuregruppen wasserlösliche Produkte herstellt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den durch Reduktion von höhermolekularen Oxyfettsäuren oder deren Estern erhältlichen mehrwertigen Alkoholen Wasser abspaltet und die erhaltenen ungesättigten Alkohole mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Derivaten behandelt.