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Verfahren zur Gewinnung echter Sulfonsäuren aus ungesättigten aliphatischen
oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten Es wurde gefunden,
daß man echte Sulfonsäuren aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen der aliphatischen
oder hydroaromatischen Reihe oder deren Derivaten in einfacher Weise erhalten kann,
wenn man die genannten Stoffe mit Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure
in Gegenwart niedrigmolekularer Ester oder Äther oder mit Chlorsulfonsäureestern
oder diese bildenden Substanzen behandelt. Sofern aliphatische ungesättigte hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen, z. B. Oxy fettsäuren, oder unges iittigte Alkohole vorliegen, ist
es erforderlich, einen ÜberschuB der genannten Sulfonierungsmittel zu verwenden.
Als zu verwendende Ester oder Äther seien z. B. genannt: Diäthyläther, Essigester
u. dgl. Nach den Angaben von H o u b e n - W e y 1, »Die Methoden der organischen
Chemie«, 2. Auflage, Bd. 11I, 1923, Seite 336, Zeile ii bis 15,
verbinden
sich allgemein die Ester von Carbonsäuren mit starken Mineralsäuren sowie mit Haloidmetallen
zu Produkten, die als Oxoniumsalze aufzufassen sind. Auch Essigsäureäthylester ist
befähigt, mit Chlorsulfons «itire . ein Oxoniumsalz zu bilden, und eignet
sich demzufolge ebenfalls für die Herstellung der genannten Sulfonsäuren. In manchen
Fällen erfolgt neben der Sulfonierung noch eine anderweitige Substituierung der
Ausgangsstoffe, z. B. bei der Behandlung von Tetrahydrobenzol mit Chlorsulfonsäure
in Gegenwart von Äther Bildung einer chlorhaltigen Sulfonsäure. In derartigen Fällen
läflt sich gewünschtenfalls das Halogen durch Behandlung mit chemischen Mitteln,
z. B. Wasser, Alkalien, Aminen usw., leicht wieder entfernen bzw. durch andere Gruppen
ersetzen. Die erhaltenen Sulfonsäuren unterscheiden sich von den bekannten Schwefelsäureestern
durch ihre Beständigkeit beim Kochen mit Salzsäure; so sind z. B. Schwefelsäureester
beim Kochen mit einem Gemisch aus i Teil konzentrierter Salzsäure und 5 Teilen Wasser
nach einer halben Stunde schon vollkommen unter Bildung wasserunlöslicher Produkte
verseift. Echte Sulfonsäuren dagegen werden bei gleicher Behandlung nicht angegriffen.
Beispiel i 7o Teile Olsäure werden unter Rühren bei 8o° mit 72 Teilen Chlorsulfonsäureäthylester,
erhalten aus Sulfury lchlorid und Alkohol oder aus Äthylen und Chlorsulfonsäure,
versetzt. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendigt. Es wird mit Wasser verdünnt
und nach Zusatz von io Teilen Schwefelsäure bis zur klaren Löslichkeit des Reaktionsproduktes
in Wasser am RückfluBkühler gekocht.
Die so erhaltene Sulfonsäure
kann entweder als solche- oder nach 'Neutralisation und evtl. nachfolgender Entfernung
anorganischer Salze verwendet werden.
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Beispiel e Zu ioo Teilen Äther werden unter Kühlung i4o Teile Chlorsulfonsäure
gegeben. Hierzu «-erden nach und nach 282 Teile Ölsäure gefügt, worauf nach Beendigung
des Eintragens die Temperatur auf etwa 2o° gesteigert wird. Während der Reaktion
ist es zweckmäßig, etwa entstehende Salzsäure in geeigneter Weise aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen. Nach 24 Stunden wird die Sulfonierungsmasse in Wasser gegossen und
der Äther entfernt. Man erhält eine wasserlösliche, gegen Säuren beständige sulfonierte
Ölsäure.
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Beispiel 3 14o Teile Äther werden unter Kühlung mit 14o Teilen Chlorsulfonsäure
versetzt, worauf man zu dem Gemisch unter guter Kühlung 82 Teile Tetrahydrobenzol,
in i4o Teilen Äther gelöst, tropfen läßt. Nach beendigtem Eintragen erhöht man die
Temperatur auf etwa 2o° und rührt bei dieser Temperatur etwa 2.1. Stunden. Hierauf
wird unter guter Kühlung mit Wasser versetzt, mit Bicarbonat genau neutralisiert
und eingeengt.
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Beispiel 89 Teile Oleum mit 45'/" SO,-Gehalt (Pyrosch-#vefelsäure)
werden unter Rühren zu 75 Teilen Äther bei -{- 5° bis io° getropft. Man fügt bei
der gleichen Temperatur 13o Teile Ülsäure zu, erhitzt allmählich auf 35° und hält
das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 2.4 Stunden unter Rühren. Hierauf wird
neutralisiert und der Äther abdestilliert; man erhält eine sulfonierte
Öl-
s äure, die gegen Kochen mit starken Säuren beständig ist.
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Beispiel s Zu 225 Teilen Äther werden unter Kühlung bei o bis 5° 36o
Teile Chlorsulfonsäure gegeben. Hierzu werden nach und nach 3oo Teile Ricinusölsäure
gefügt, worauf nach Beendigung des Eintragens die Temperatur auf 35° gesteigert
wird. Nach 24 Stünden wird die Reaktionstemperatur auf 5o° gesteigert und 2 Tage
dabei gehalten. Danach gießt man das Reaktionsgemisch auf 3 ooo Teile Wasser, treibt
den Äther mit Wasserdampf ab und kocht noch 3 Stunden am Rückflußkühler zur Zerstörung
gebildeter Schwefelsäureester. Man läßt danach erkalten und erhält nach dem Aussalzen
des kongoneutral gestellten Reaktionsproduktes und nach dem Ausäthern nichtsulfierter
Fettsäuren eine Sulforicinusölsäure von absoluter Säurekochbeständigkeit, die in
Mercerisierlaiigen klar löslich ist.
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Beispiel 6 ioo Teile Tallöl werden unter Rühren mit 16o Teilen Chlorsulfonsäureäthylester
versetzt, worauf man die Mischung 2 ,Stunden lang auf 8o° erhitzt. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt und Mit Schwefelsäure am Rückflußkühler
gelocht. Durch Neutralisation mittels Alkalien erhält man das 1Tatriuinsalz der
entstandenen Sulfonsäure.
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Beispiel Zoo Teile Äther werden unter Kühlung mit Eiswasser mit i2o
Teilen -Chlorsulfonsäure und darauf bei etwa 2o° mit ioo Teilen Tallöl versetzt.
Das so erhaltene Gemisch wird dann 3 Stunden lang unter gutem Rühren bis zum Sieden
des Äthers erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsprodukt inWasser gegossen, die erhaltene
Lösung der Sulfonsäure nach Entfernung des Äthers mit Alkali neutralisiert und eingedampft.
Man erhält auf diese Weise das Alkalisalz der gebildeten Sulfonsäure.
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Beispiel 8 282 Teile Ölsäure gibt man bei o bis io° zu einem Gemisch
aus ioo Teilen Essigsäureäthvlester und ii6 teilen Chlorsulfonsäure und rührt die
erhaltene Mischung 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur. Hierauf wird mit Natronlauge
neutralisiert und der Essigsä ureäthylester abdestilliert. Das Natriumsalz der Sulfoölsäure
scheidet sich beim Stehen als Hellgelbe Ölschicht ab.
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Beispiel 9 68 Teile Ölsäurebutylester läßt man zu einem Gemisch aus
25 Teilen Äther und 29 Teilen Chlorsulfonsäure bei 5 bis io° zutropfen. Dann rührt
man 2o Stunden lang bei Zimmertemperatur und sodann 4 Stunden lang bei 35 bis 4o°.
Das Reaktionsprodukt wird hierauf mit Wasser verdünnt und neutralisiert. Nach Entfernen
des Äthers scheidet sich das erhaltene Reaktionsprodukt als Öl ab.
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Beispiel io 56 Teile Ülsäureamid werden mit 5o Teilen Äther verrührt
und bei 2o° unter Rühren mit 29 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt.
Hierauf
rührt man 5 Stunden lang bei etwa 30°. Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt kann
die Sulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze gewonnen werden.
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Beispiel 11 Zoo Teile Olivenöl werden in eine Lösung von 175 Teilen
Chlorsulfonsäure und 16o Teilen Äther eingetragen und die erhaltene Mischung 20
Stunden lang bei Zimmertemperatur und hierauf etwa 4 Stunden lang bei etwa 35° gerührt;
das erhaltene Reaktionsprodukt wird sodann zur Überführung des gebildeten Sulfoölsäurechlorids
in das entsprechende Amid in i ooo Teile bei o° ges ättigten Ammoniakwassers unter
Rühren a langsam bei etwa 5 bis io° eingetragen. Nach einigen Stunden läßt man absitzen
und trennt (las Reaktionsprodukt ab. Beispiel 12 12.1. Teile Chlorsulfonsäure werden
bei o° bis io° in 82 Teile Äther eingetragen, worauf man dieses Gemisch unter Rühren
zu einer Lösung von 7o Teilen Amylen in 7o Teilen Äther bei io bis 15° zufügt. Sodann
steigert man die Temperatur auf 2o bis 25°, beläßt etwa io Stunden bei dieser Temperatur
und heizt sodann für weitere io Stunden auf 35° auf. Hierauf gießt man das Reaktionsprodukt
auf Eis, neutralisiert und engt die erhaltene Lösung auf dem Wasserbade ein. Aus
dem Salzgemisch erhält man (las Reaktionsprodukt durch Ausziehen mit Alkohol. Es
kristallisiert in schönen Blättchen.
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Beispiel 13 248 Teile Chlorsulfonsäure werden bei o bis io° in 16d.
Teile Äther eingetragen. Dieses Gemisch wird unter Rühren zu einer Lösung von 58
Teilen Allylalkahol in 7o Teilen Äther bei io bis 15° gefügt. Sodann steigert man
die Temperatur auf 20 bis 25°, beläßt etwa io Stunden bei dieser Temperatur und
heizt sodann für weitere io Stunden auf 35° auf. Hierauf gießt man das erhaltene
Reaktionsprodukt auf Eis, neutralisiert und engt die erhaltene Lösung auf dem Wasserbad
ein, wobei die Lösung infolge :!£bspaltung der Schwefelsäureestergruppe erneut sauer
wird. Man neutralisiert wiederum und engt weiter ein. Aus dein so erhaltenen Salzgeinisch
trennt man das Reaktionsprodukt durch Auskochen mit Alkohol ab. Es kristallisiert
nach dem Entfernen des Alkohols beim Verreiben des Rückstandes mit wenig absolutem
Alkohol.
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Beispiel 14 '124 Teile Chlorsulfonsäure werden bei o bis io° in 82
Teile Äther eingetragen, worauf man dieses Gemisch unter Rühren zu einer Lösung
von 76 Teilen Citral in 7o Teilen Ä_ ther bei o bis 5° fügt. Hierauf gießt man das
erhaltene Reaktionsprodukt auf Eis, neutralisiert und salzt das Reaktionsprodukt
aus. Man trennt es als Ölschicht von der Salzlösung ab, engt auf dem Wasserbad ein
und trocknet im Vakuum.
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Beispiel 15 In 8o Teile Äther werden bei io bis 15° i 16 Teile Chlorsulfonsäure
eingetragen, worauf man diese Lösung bei -5° zu einer Lösung von 5o Teilen Terpineol
in ioo Teilen Äther fügt. Sodann steigert man die Temperatur auf 2o bis :25', hält
das Gemisch etwa io Stunden bei dieser Temperatur und erhitzt weitere io Stunden
lang auf 35° auf. Nach dem Erkalten wird der geringe Niederschlag abfiltriert, eingeengt
und aus dem erhaltenen Salzgemisch das Reaktionsprodukt durch Ausziehen mit Alkohol
gewonnen. Nach dem Einengen der alkoholischen Lösung erhält man das Natriumsalz
in Form eines Syrups, der jedoch nach einiger Zeit kristallinisch erstarrt.