DE1643607A1 - Verfahren zum Sulfonieren aromatischer Nitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zum Sulfonieren aromatischer NitroverbindungenInfo
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
bestimmt zur
Offeniegung
Offeniegung
P 16 43 6W.0-42 26· Febr. 1970
Verfahren zum Sulfonieren aromatischer
Nit roverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Sulfonierung von am Kern mit -NO2 substituierten Aromaten
mit Schwefeltrioxid.
Aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin und
ihre Mononltroderlvate, wurden bisher durch Umsetzen mit
Schwefelsäure oder Oleum verschiedener Konzentrationen sulfoniert. Bei diesem Verfahren wird während der Umsetzung
jedoch Wasser gebildet, das die Umsetzung verzögert oder sogar unvollständig macht, so daß sowohl aromatisches Ausgangs·
material als auch Sulfonierungsmittel verlorengehen. Außerdem sind zum Entfernen und Unschädlichmachen von nicht-umgesetzt er Schwefelsäure zusätzliche Verfahrensstufen und verhältnismäßig große Mengen zusätzlicher Chemikalien notwendig.
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16A3607
Sine direkte Sulfonierung der obengenannten Verbindungen gelang
auch schon mit Schwefeltrioxid, wodurch die erwähnten Schwierigkeiten bei der Verwendung von SahWefelsäure theoretisch
umgangen werden, da bei dieser Umsetzung kein Wasser gebildet wird. Jedoch nimmt bei der Verwendung von Schwefeltrioxid
als Sulfonierungsmittel die bekanntlich in verschieden hohem MaBe bei allen Sulfonierungen als Nebenreaktion stattfindende
Sulfonbildung zu, so daß bei Umsetzung in der flüssigen Phase
in manchen Fällen bis zu 30£ Sulfone gebildet werden. Eine
solche hohe Nebenproduktbildung ist natürlich unerwünscht.
Darüber hinaus tritt bei der Sulfonbildung als weiteres unerwünschtes
Nebenprodukt wieder Wasser auf, das zur Bildung von Schwefelsäure führt:
+ SO,
H2SO4
H2O
PUr die Verminderung der unerwünschten Sulfonbildung bei der
direkten Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Schwefeltrioxid
sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, wie beispielsweise die Durchführung der Umsetzung in Gegenwart
von Lösungsmitteln, wie Chloroform oder flüssigem Schwefeldioxid, oder die Verwendung von Schwefeltrio:cidkomplexen
mit Verbindungen, wie Dioxan, oder die Durchführung der
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Sulfonierung in Gegenwart von Sulfonbildungeinhibltoren, wie
beispielsweise gesättigten niedrigmolekularen aliphatischen Säuren, Salpetersäure oder einer Säuerstoffsäure des Phosphors. Man hat mit diesen Methoden auch aromatische Sulfonsäuren
mit einem niedrigeren Sulfongehalt erhalten, jedoch werden
diese Verfahren durch die Notwendigkeit der Wiedergewinnung des Lösungsmittels bzw. der Entfernung des Komplexlerungsmittele
oder Inhibitors unattraktiv.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herabsetzung der SuITonbildung, ohne daß man hierfür Komplexlerungsini^tel, Inhibitoren
oder Lösungsmittel verwenden muS.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum SuI* ©nieren
einer am Kern mit -NO2 substituierten aromatischen
Verbindung mit Schwefeltrioxid, das dadurch gekenn ζ ο lehnt·
daß man
a) mindestens die Hauptmenge des Schwefeltrioxids der aromatischen Nitroverbindung unterhalb 45^C zusetzt und
b) das Umsetzungsgemisch danach auf über 125t erhitzt.
Auf diese Welse werden sowohl einkernige als auch zweikernige
aromatische Nitroverbindungen mit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom in Q-Stellung zu einer Nitrogruppe In
zwei Stufen sulfoniert.
Die Erfindung besteht ferner in der Herstellung einer Addi-
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- I1 .
tioneverblndung von Schwefeltrioxid und einer am Kern mit
-NO2 und in m-Stellung dazu mit einer Sulfonsäuregruppe
substituierten aromatischen Verbindung. Die Additionsverbindung
kann gemäß Stufe a) des erfindungegemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Die als Auegangsmaterialien verwendbaren aromatischen Nitroverbindungen der oben beschriebenen Art können auch noch weiter
substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl- oder Halogengruppen« wie Methylgruppen oder Chlor. Gewöhnlich werden Mononitroverbindungen verwendet und bevorzugt solche, die als
einzige Substltuenten Nitro-, Nitro- und Alkyl- oder Nitround Halogengruppen enthalten, wie beispielsweise Nitrobenzol,
o-Nitrotoluol, p-NitrotoIuol, p-Chlornitrobenzol, Nltroxylole,
1-Nitronaphthalin und 2-Nltronaphthalin.
Die Temperatur in Stufe a) beträgt gewöhnlich 4(ft oder darun-
* ter, vorzugsweise 20 ble 401C, und In Stufe b) gewöhnlich 1300C
oder darüber.
Zweckmäßig wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das
Schwefeltrioxid In gasförmigem Zustand In die aromatische
Nitroverbindung, sofern sie bei der Temperatur von Stufe a),
vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 4ο*€, flüssig 1st,
oder in dl® Lösung der aromatischen Nit rove rbindung in einem
inerten 'Lösungsmittel, wie beispielsweise C-hloroform einleitet
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Die Nitroverblndung oder die Lösung der Nitroverbindung kann
durch äußere Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 450C gehalten
werden. Das Schwefeltrioxid wird vorzugsweise unterhalb der Oberfläche in die Flüssigkeit eingeleitet, wobei
eine Gasdiffusionsvorrichtung oder ein anderes übliches Hilfsmittel zur Ermögliehung eines aureichenden Kontaktes
zwischen gasförmiger und flüssiger Phase verwendet wird.
Nach dem Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer verläuft die Umsetzung glatt und exotherm« so daß das Reaktionsgemisch
zweckmäßig gekühlt wird, um die Temperatur unter 45% zu halten,
bis mindestens die Hauptmenge, beispielsweise 6O#» oder mehr,
des Schwefeltrioxids eingeführt und umgesetzt sind.
Wahrscheinlich verläuft die Umsetzung zwischen der Nitroverbindung
und dem Schwefeltrioxid in zwei Stufen, in deren erster zunächst eine Additionsverbindung der Reaktionsteilnehmer
entsteht und in deren aweiter unter der Einwirkung von Wärme eine Umlagerung der Additionsverbindung in die
gewünschte Sulfonsäure erfolgt. Zumeist ist die Additionsverbindung in dem Reaktionsgemisch nur begrenzt löslich, so
daß etwa nach einer halben Stunde vom Beginn des Sinleltens
des Schwefeltrioxids an der gebildete Komplex ausfällt und dadurch das Reaktlonsgemisch dickflUasig und eine gleichmäßige
Verteilung dee noch nic&t !^gesetzten Anteils des
Gemisches erschwert wird. In solchen Fällen läßt man vorzuge-
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weise das Reaktionsgemlsoh wärmer werden« so dafi die Additionsverbindung zumindest zum größten Teil in Lösung bleibt
und auf diese Weise ein Durchrühren und ein vollständiger Ablauf der ersten Reaktionsstufe erleichtert werden. Da die
Löslichkeit der verschiedenen Additionsverbindungen von aromatischen Nitroverbindungen mit Schwefeltrioxid stark
variiert, kann man keine Angaben darüber machen, welches
der beste Zeitpunkt für die Aufhebung der Temperetarbegrenzung
der ersten Stufe 1st. Man kann jedoch sagen, daß dies in allen Fällen, wenn Überhaupt, dann der Fall ist, wenn
die Hauptnenge des Additionskomplexes gebildet ist, d.h.
wenn mehr als 505$ des Schwefeltrioxids reagiert haben. Im
einzelnen hängt es von der Geschicklichkeit des geschulten Uberwachungspersonals ab, durch Beobachtung der Fließfähigkeit
des Reaktionsgemisches festzustellen, von wann an am besten die Temperatur über 45T ansteigen gelassen wird.
der äqulmolaren Menge und vorzugsweise eines 2- bis 10£-lgen
an gasförmigem Schwefeltrioxid
Überschusses,/ wird das Re akt ions gem i och auf eine Temperatur
von mindestens 1251C erhitzt, um die Umlagerung der Additions«
verbindung zu bewirken. Zwar beginnt diese Umlagerung schon bei Temperaturen von etwa 100%, doch wird das Gemisch zur
Erzielung einer hinreichend großen Reaktionsgeschwindigkeit
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und einer guten Ausbeute zweckmäßig auf mindestens 1251C erhitzt. Es wurde gefunden, da3 zur Vervollständigung der Um*
lagerung und Erzielung der höchsten Ausbeute das Reaktion»*
gemisch nur etwa 2 Stunden bei IJO0C erhitzt zu werden braucht.
Bel 1251C sind etwa 8 Stunden erforderlich, wobei die Ausbeute
etwas sinkt, und bei 120 sind mehr als 24 Stunden nötig, und die Ausbeute sinkt beträchtlich. Im Hinblick auf die bekannte
Empfindlichkeit der Nitroverbindungen gegenüber Wärmeeinwirkung hängt die anwendbare Höchsttemperatur für den Umlage rungsschritt von der Härmestabilltät der einzelnen Verbindungen ab.
3?ach vollständig verlaufener Umlagerung kann das Reaktionsgemisch leicht, beispielsweise bis etwa 1008C oder darunter,
gekühlt und in Wasser gegessen werden. Das S&re© kenn danach
mit Alkall neutralisiert und zur Entfernung von nänlSslichen
Schmieren j einschließlich SuIfonen* filtriert werden. Das
geklärte Piltrat kann anschließend zur Isolierung des Alkalisalzes der aromatischen Hltrosulfonsäure in fester Form
verdampft werden. Zur Isolierung der Sulfonsäure können aber
auch herkömmliche Methoden verwendet werden»
Die Menge des In dem «yflnäisisgsgemäßen Verfsfean gebildeten
Sulfone ist wesentlich ggiltigtr als diejenige Meng«, die
wird» man nls!&. ffilnäMtene der Haupfeteil fi@e
'oat$&* ^5*S suspsdtat wiM sdei? wqmi d
der Umlagerung das Reakticn&gemlech nicht auf mindestens
erhitzt wird. Ale Produkt wird praktisch ausschließlich das
entsprechende aromatische NitiOmonosulfonat gebildet, sofern
mindestens 1 Mol Schwefeltrioxid je Mol aromatischer Nitroverbindung eingeleitet wurde. Da? Produkt enthält gewöhnlich
etwas weniger als 1 Gew.-# SuIfcc.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen er)»""
tert, in denen eich Teile und Prozent angaben aui' dap -»«wicht
beziehen.
1^40 Teile trockenes Nitrobenzol wurden in einen ausgekleideten gußeisernen Sulfonierungskvqsei., der mit einem
InpellerrUhrer und Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet
war, eingebracht. Das Nitro benzol -/urde erschließend unter
kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur zwischen 10 und 30% gekühlt. Danach wurde gasförmiges Schwefeltrioxid, das
durch Erhitzen von stabilisiertem Schwefeltrioxid auf 90
bis 100% entwickelt worden war« durch ein Oasdiffusi^nsrohr
unter die Oberfläche des gekühlten und gerührten Nitroben^ls
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kühlsole gekühlt» und die Einleitungsgetchwindigkeit des gasförmigen
Schwefeltrioxids wurde so einreguliert« daß die Temperatur des Gemisches zwischen 30 und 33% gehalten wurde. Nach etwa
2 Stunden waren etwa 900 Teile (etwa 4£ UberschuS} Schwefeltrioxid zugesetzt. Das Reaktion«gernlach wurde daraufhin
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schnell auf 132^ erhitzt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Danach wurde es auf etwa 100 bis ΙΧΟΈ gekühlt
und in 6250 Teile kaltes Wasser eingegossen. Die erhaltene Masse wurde auf etwa 75 bis 8o°C gekühlt und mit wäßriger Natronlauge
auf einen pH-Wert von 9,5 bis 10,0 gebracht. Die erhaltene Lösung von m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium besaß eine Konzentration
von etwa ^O Volum~#, enthielt weniger als 1% Sulfone
und war praktisch frei von nicht-umgesetzt em Nitrobenzol.
Zu je 100 Teilen der wäSrigen Masse wurden etwa 0,0OjJ Teile
Aktivkohle hinzugegeben, und nach etwa 10-minütigem Rühren
wurde das Ganze filtriert. Zur Verbesserung der Farbe wurden je 100 Teile FiItrat mit etwa 0,0002 Teilen Natriumhypochlorit
behandelt. Danach wurde Tetranatriumäthylendiamintetraacetat
in einer Menge zugesetzt, die etwa 2 Gew.-# des gelösten
m-nitrobenzolsulfonsauren Natriums entsprach, und die Lösung
wurde in einer Trockentrommel getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa 98£ der Theorie.
Beispiele 2 bis 6
\
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrenswelse wurde
eine Reihe von Sulfonierungen durchgeführt, wobei jedoch die
Temperatur während der Schwefeltrioxydzugabe und bzw. oder
während der Umlagerung verändert wurde. Die Menge an gebildeten Sulfonen und das Ausmaß der Umwandlung« wie es sich durch die
Menge nicht-umgesetzen Nitrobenzols naoh dem Eingießen dee
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rohen Reaktionsgemisches in Wasser ergab, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Bei spiel |
Temperatur während des SO,-Einlei- ^ tens, 0C |
Temperatur und Dauer der Umlagerung <C Stdn, |
2
2 |
Sulfone | % nicht-umge setztes Ni- tro- benzol |
|
2
3 |
55-40 35-40 |
120 130 |
2 | nicht-be stimmt 0,4 |
6,2 0,1 |
| 4 | 50-55 | 130 | 2 | 4,0 | <0,l |
| 5 | 55-60 | 130 | 2 | 7,6 | 0,7 |
| 6 | 55-60 | 130 | 9,3 | 0,1 |
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Menge an gebildeten
Sulfonen von der Temperatur abhängt, bei der das Schwefeltrioxyd in die aromatische Nit rove rbindung eingeleitet wird, und
daS die Ausbeute an SuIfonat von der Temperatur abhängt, bei
der die Umlagerung des Additionsproduktes durchgeführt wird.
Das in den obigen Beispielen zur Entwicklung des gasförmigen Schwefeltrioxyds verwendete stabilisierte Schwefeltrioxyd
war das Handelsprodukt "Sulphan B". Es können jedoch
auch andere Vorprodukte für die Herstellung gasförmigen Schwefeltrioxyds verwendet werden.
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Der Sulfongehalt der Sulfonierungsmasse in den obigen Beispielen
wurde bestimmt, Indem man einen aliquoten Teil der
neutralisierten wäßrigen Lösung mit Äther ode? Chloroform
extrahierte, die Extraktionslösung zur Trockne eindampfte
und den Rückstand wog.
Der NItrobenzolgehalt des Sulfonierungsgemlsches wurde bestimmt,
indem man einen aliquoten Teil der neutralisierten
wäßrigen Lösung mit Cyclohexan extrahierte und den Nitrobenzol-
gehalt in e'er Probe aus der Infrarot absorption der Ext rakt ionslösung
bei l4,26u abschätzte.
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Claims (9)
1. Verfahren zum SuIfonieran einer am Kern mit -2
substituierten aromatischen Verbindung mit Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet« daQ man
a) mindestens den Hauptte11 der theoretisch fUr die Sulfonierung erforderlichen Gesamtmenge an Schwefelt rioxyd der
a σ rm a tischen Nit rove rbindung unterhalb 451C zusetzt und
b) das Itaset zungs gemisch danach auf über 1251C erhitzt.
2. Verfahren gemSQ Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daQ als am Kern mit -NO2 substituierte aromatische Verbindung ein nitrosubatituierter ein- oder zweikerniger Aromat mit in m-Stellung zu einer Nitrogruppe ersetzbarem Wasserstoff eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn ze lehnet , daS als am Kern mit -NO2 substituierte aromatische Verbindung eine Mononitroverbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis j>>
dadurch gekennzeichnet« daß als am Kern
mit -NO2 substituierte aromatische Verbindung ein Aromat ein·
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gesetzt wird, in dem als einzige Kernaubstituenten Nitrogruppen, Nitro- und Alky!gruppen oder Nitro- und Halogengruppen vorhanden sind.
5. Verfahren gemfia Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet , das als am Kern mit -NO2 substituierter
Aromat o-Nltrotoluol, p-Nltrotoluol, p-Chlornltrobenzol, ein
Nltroxylol, 1-NItronaphthaiin, 2-NitronaphthalIn oder Nitrobenzol eingesetzt wird«
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche«
dadurch gekennzeichnet, daß Stufe b) bei einer Temperatur von λ300C oder darüber durchgeführt wird.
7. Verfahren gemH3 einem der vorhergehenden Ansprüche«
dadurch gekennzeichnet, daß Stufe a) bei einer Temperatur von 4OT oder darunter durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7* dadurch gekenn
zeichnet , daS eine Temperatur von 20 bis 40% angewandt wird.
9. Verfahren gemäS einem der vorhergehenden Aneprüohe,
dadurch gekennzeichnet, daß mit der
Umsetzung gemäß Stufe b) begonnen wird, nachdem ein 2« bis
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XO#-iger Überschuß über die zur Sulfonierung der aromatischen
Nitroverbindung theoretisch erforderliche Schwefeltrioxydöienge
eingeleitet ist.
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|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2328574A1 (de) * | 1972-06-14 | 1974-01-03 | Witco Chemical Corp | Verfahren zur sulfonierung von nitroaromatischen verbindungen |
| DE2419455A1 (de) * | 1973-04-25 | 1974-11-14 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von pnitrotoluol-2-sulfonsaeure |
| EP0083555A1 (de) * | 1981-12-31 | 1983-07-13 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure |
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1967
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- 1967-11-16 CH CH1605167A patent/CH494750A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-11-20 GB GB52685/67A patent/GB1192940A/en not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6715413A (de) | 1968-05-22 |
| CH494750A (de) | 1970-08-15 |
| US3492342A (en) | 1970-01-27 |
| GB1192940A (en) | 1970-05-28 |
| BE706631A (de) | 1968-04-01 |
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