DE1290531B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Mononitrotoluole mit einem verhaeltnismaessig grossen Anteil an p-Nitrotoluol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Mononitrotoluole mit einem verhaeltnismaessig grossen Anteil an p-NitrotoluolInfo
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Description
1 2
Das übliche Verfahren für die großtechnische Her- auf die Gesamtausbeute an Nitrotoluolen und den
stellung von Mononitrotoluolen beruht auf der Um- Mengenanteil an dem p-Isomeren in dem Produkt,
setzung von Toluol mit einem Säuregemisch, d. h. im erreicht offensichtlich ein Maximum, wenn etwa 2 bis
allgemeinen einem Gemisch von Salpetersäure, 3 Grammäquivalent Sulfonsäure verwendet werden,
Schwefelsäure und Wasser (vgl. USA.-Patentschrift 5 und bei Verwendung von mehr als 3 Grammäqui-2
948 759). Das Produkt ist ein Gemisch der drei valenten wird sowohl hinsichtlich der Ausbeute an
isomeren Mononitrotoluole in Mengenverhältnissen, Nitrotoluolen als auch hinsichtlich des Mengendie
unabhängig von den Reaktionsbedingungen ziem- anteils an dem p-Isomeren ein nur geringer oder gar
lieh konstant sind, d. h., das Gemisch enthält etwa kein weiterer Vorteil erzielt.
60% o-NitrotoluoI, etwa 35% p-NitrotoIuol und io Die Nitrierung erfolgt mit konzentrierter, vorzugsetwa
5% m-Nitrotoluol. Da die Nachfrage nach dem weise 90%iger Salpetersäure oder Nitriersäure, d. h.
p-Isomeren gewöhnlich am größten ist, ergab dieses einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und
Verfahren eine Überproduktion an o-Nitrotoluol. konzentrierter Schwefelsäure. Vorzugsweise ist Toluol
Um diesen Nachteil zu überwinden, ist die Nitrie- im Überschuß vorhanden, so daß es als Lösungsrung
von Toluol schon in Anwesenheit eines kern- 15 mittel für die gebildeten Nitrotoluole wirkt. Wenn
sulfonierten aromatischen Ionenaustauscherharzes Salpetersäure verwendet wird, so beträgt das Moldurchgeführt
worden, wodurch der Mengenanteil verhältnis von Toluol zu Salpetersäure zweckmäßig
an dem p-Isomeren erhöht werden konnte (USA.- etwa 2:1. Es können natürlich aber auch Mengen-Patentschrift
2948 759). Bei diesem Verfahren wird Verhältnisse über und unter diesem Wert verwendet
jedoch eine verhältnismäßig geringe Ausbeute, be- ao werden. Ein zu großer Überschuß an Toluol ist nicht
zogen auf die eingesetzte Salpetersäure, erzielt. zu empfehlen, da dann eine verhältnismäßig große
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Menge an Toluol durch Destillation abgetrennt wer-Herstellung
von Gemischen isomerer Mononitro- den muß und damit die Kapazität der Anlage sinkt
toluole mit einem verhältnismäßig großen Anteil an und die Kosten des Verfahrens steigen.
p-Nitrotoluol durch Nitrierung von Toluol mit kon- 25 Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen etwa
zentrierter Salpetersäure oder Nitriersäure, das da- 25 und 50° C und insbesondere 30 bis 40° C andurch
gekennzeichnet ist, daß man die Nitrierung in gewandt. Bei noch niedrigeren Temperaturen wird
Gegenwart mindestens einer monomeren aroma- die Umsetzungsgeschwindigkeit zu gering, während
tischen Sulfonsäure ausführt. Dabei können hohe bei Temperaturen über 50° C fortschreitend Neben-Ausbeuten
von beispielsweise 90% oder darüber, 30 reaktionen, beispielsweise eine Oxydation und eine
bezogen auf die eingesetzte Menge an Salpetersäure, Dinitrierung, stärker ins Gewicht fallen, so daß aus
erzielt werden. diesen Gründen derart hohe Temperaturen nicht zu
Die monomeren aromatischen Sulfonsäuren bilden empfehlen sind.
eine große und bekannte Klasse organischer Verbin- Vorzugsweise läßt man die bei der Nitrierung er-
dungen. In dem Verfahren der Erfindung werden 35 haltene Reaktionsmasse sich in zwei Schichten aufvorzugsweise
solche Vertreter dieser Klasse von Ver- trennen, trennt die beiden Schichten, wobei das
bindungen verwendet, die bei den Reaktionsbedin- Gemisch isomerer Nitrotoluole von der oberen
gungen nicht nitriert oder oxydiert werden, und ins- Schicht gewonnen wird, setzt der unteren Schicht
besondere diejenigen Sulfonsäuren, die bei normalen Toluol zu, unterwirft das Gemisch von Toluol und
Temperaturen oder etwas darüber flüssig sind. Eine 40 der unteren Schicht einer azeotropen Destillation
bevorzugte Säure ist m-Benzoldisulfonsäure, die und führt den Destillationsrückstand zurück, um
zweckmäßig mit ihren Isomeren vermischt werden weiteres Nitrotoluol daraus herzustellen. Benzolkann.
Gewöhnlich wird ein Gemisch aus hauptsäch- disulfonsäure ist nicht nur darum bevorzugt, weil
Hch 1,3- und 1,4-Benzoldisulfonsäure verwendet. sie bei der Nitrierung sehr wirksam ist, sondern
Eine weitere bevorzugte Säure ist 2,4-Toluoldisulfon- 45 auch darum, weil sie bei Anwendung der oben besäure,
die zweckmäßig mit ihren Isomeren vermischt schriebenen weiteren Verfahrensstufen praktisch
sein kann. Gewöhnlich wird ein Gemisch von 2,4- vollständig zurückgewonnen werden kann,
und 2,6-Toluoldisulfonsäure verwendet. Weitere ver- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des
wendbare monomere aromatische Sulfonsäuren sind Verfahrens der Erfindung werden etwa 1,5 Mol
Benzolmonosulfonsäure, p-Nitrotoluolsulfonsäure, 5° m-Benzoldisulfonsäure in etwa 4MoI Toluol suspen-Naphthalin-l,5-disulfonsäure,
NaphthaIin-2,7-disul- diert, und das Gemisch wird destilliert, um Wasser fonsäure, Benzol-l,3,5-trisulfonsäure, Äthylbenzol- als Azeotrop mit Toluol abzutrennen. Die trockene
2,4,6-trisulfonsäure, Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure Masse wird auf 35 bis 40° C gekühlt, und etwa 2 Mol
und Naphthalin-2,4,5,7-tetrasulfonsäure. Auch Ge- 90%ige Salpetersäure werden langsam zugesetzt,
mische dieser Sulfonsäuren können verwendet 55 während die Temperatur bei etwa 35 bis 40° C gewerden,
halten wird. Dann wird das Gemisch etwa 2 bis Die Konzentration an den monomeren aroma- 3 Stunden geführt und dann in zwei Schichten auftischen
Sulfonsäuren kann in einem weiten Bereich trennen gelassen. Die untere Schicht von Benzolvariieren.
Schon bei Anwesenheit außerordentlich disulfonsäure wird abgetrennt und durch azeotrope
geringer Mengen von 0,05 Grammäquivalent je Mol 60 Destillation mit Toluol getrocknet. Die getrocknete
zu nitrierendem Toluol wird der Anteil an dem Masse kann für eine weitere Nitrierung zurückp-Isomeren
in dem Produkt merklich erhöht. geführt werden. Die obere ölige Schicht, die Nitro-Der
Ausdruck »Grammäquivalent« bedeutet die toluole und überschüssiges Toluol enthält, wird mit
Anzahl Mol Sulfonsäure multipliziert mit der Anzahl Wasser und wäßrigem Alkali gewaschen, um nicht
anwesender Sulfonsäuregruppen. Die bevorzugte 65 umgesetzte Säure und saure Nebenprodukte zu entKonzentration
liegt in dem Bereich von etwa 1 bis fernen, und dann destilliert, um nicht umgesetztes
Grammäquivalent je Mol zu nitrierendem Toluol. Toluol zurückzugewinnen. Der Rückstand aus einem
Die Wirkung dieser Komponente, d. h. ihr Einfluß Gemisch von Nitrotoluolen kann gewünschtenfalls
durch übliche Maßnahmen, beispielsweise fraktionierte Destillation oder Kristallisation, in die Isomeren
aufgetrennt werden oder kann als ein an p-Nitrotoluol reiches Gemisch als solches verwendet
werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht.
Ein Gemisch aus 300 Teilen m-Benzoldisulfonsäure
(Eastman Technical Grade) und 368 Teilen Toluol wurde auf 35 bis 400C erwärmt. Innerhalb
einer halben Stunde wurden dem Gemisch tropfenweise unter Rühren 140 Teile 90%ige Salpetersäure
zugesetzt, während die Temperatur bei 35 bis 40° C gehalten wurde. Dann wurde die Masse noch
2Va Stunden bei 35 bis 40° C gerührt und in Schichten
auftrennen gelassen. Die obere ölige Schicht wurde zweimal mit gleichen Volumina an Wasser
und dann mit 2%igem wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen. Dann wurde das Öl mit Wasser alkalifrei
gewaschen. Das gewaschene Material wurde im Vakuum destilliert, um nicht umgesetztes Toluol abzutrennen.
Man erhielt 216 Teile Rückstand mit einem Erstarrungspunkt von 9,5° C, der charakteristisch
ist für ein Gemisch isomerer Mononitrotoluole mit einem Gehalt von 44% an dem p-Isomeren. Eine
Analyse des öligen Produkts durch Dampfphasenchromatographie ergab einen Gehalt von 45,18%
p-Nitrotoluol, 51,21% o-Nitrotoluol und 3,55% m-Nitrotoluol.
Die untere Schicht enthielt m-Benzoldisulfonsäure
und Wasser. Dieser Schicht wurden 368 Teile Toluol
zugesetzt, und das Gemisch wurde destilliert, um Wasser als Azeotrop zu entfernen. Das wasserfreie
Gemisch kann für eine weitere Nitrierung verwendet werden.
In diesem Beispiel betrug das Molverhältnis Toluol zu Salpetersäure 2:1 und das Verhältnis der Äquivalente
aromatischer Sulfonsäure zu Mol nitriertem Toluol 1,26:1.
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, und das Gemisch von zurückgewonnener m-Benzoldisulfonsäure
und Toluol wurde nach Trocknen durch azeotrope Destillation mit 140 Teilen 90%iger
Salpetersäure versetzt. Diese Rückführung von zurückgewonnener Sulfonsäure wurde neunmal wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Trennung der Nitrotoluolschicht von
der m-Benzoldisulfonsäureschicht war nicht in jedem Fall vollständig. In manchen Arbeitszyklen
war die Sulfonsäureschicht eine Emulsion, die durch Zugabe von Toluol gebrochen wurde. Die in der
Sulfonsäureschicht enthaltenen Nitrotoluole gelangten in den nächsten oder nachfolgenden Arbeitszyklus,
worin sie mehr oder weniger vollständig gewonnen wurden.
Die bei diesen zehn Arbeitszyklen erzielte Gesamtausbeute an Nitrotoluolen betrug 2542 Teile entsprechend
92,8% der theoretischen Ausbeute von 2740 Teilen, bezogen auf die eingesetzte Menge an
Salpetersäure (1400 Teile). Diese Ausbeute läßt die ausgezeichnete Ausnutzung der Salpetersäure bei
diesem Verfahren, bei dem ein hoher Mengenanteil an p-Nitrotoluol gewonnen wurde, erkennen.
| ΤλΙιιλΙ | 9O°/oige | Reaktions | Toluol- | IN ΙΙΓΟΙΟΙ UOl | Zurück gewonnenes | Erweichungs | %-p-Nitro- |
| 1 UlUuI | HNO3 | temperatur | waschfl. | (Teile) | Toluol | punkt des Ols | toluol |
| (Teile) | (Teile) | (0C) | (Teile) | 216 | (Teile) | (0C) | 43,9 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 0 | 194 | 140 | 9,5 (1) | 44,2 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 0 | 334 | 130 | 10,0 | 43,2 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 0 | 268 | 220 | 8,8 | 42,9 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 0 | 275 | 176 | 8,4 | 41,9 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 368 | 220 | 475 | 7,2 | 39,5 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 0 | 240 | 144 | 4,2 (2) | 43,7 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 300 | 215 | 352 | 9,4 | 43,2 |
| 368 | 140 | 35 bis 40 | 200 | 290 | 230 | 8,8 | 41,7 |
| 368 | 140 | 30 bis 35 | 223 | 290 | 384 | 6,8 | 41,4 |
| 368 | 140 | 25 bis 30 | 375 | 472 | 6,6 (3) | ||
Chromatographische Analyse:
| (D | (2) | (3) | |
| m-Isomeres | 3,55 »/0 | 2,65% | 2,87 »/0 |
| o-Isomeres | 51,21 »/0 | 56,99% | 53,76% |
| p-Isomeres .... | 45,18% | 40,09% | 43,63% |
Beispiel 3 Das Verfahren der obigen Beispiele wurde mit den aus Tabelle II ersichtlichen Abweichungen wiederholt.
| m-Benzol disulfon säure (Teile) |
Toluol (Teile) |
90%ige HNO3 (Teile) |
Reak tionstem peratur (0C) |
Dauer der Zugabe von HNO3 |
Weitere Reaktionszeit (Stunden) |
Toluol- waschfl. (Teile) |
Zurück gewonnenes Toluol (Teile) |
Nitro- toluol |
%- Aus beute |
Erweichungs punkt des Öls 0C |
p-Nitro toluol (Teile) |
| 325 340 316 316 316 300 |
368 368 368 650 920 920 |
140 140 140 140 160 140 |
20 bis 25 10 bis 14 25 bis 30 35 bis 40 35 bis 40 35 bis 40 |
1 Stunde 1 Stunde 83 Minuten 90 Minuten 92 Minuten 25 Minuten |
18 23 5 bis 10° C 20 2 2 4 |
500 213 0 0 0 0 |
140 436 640 627 |
250 246 250 255 310 263 |
91,0 90,2 91,0 93,0 98,4 96,3 |
6,1 8,0 9,2 11,4 9,8 10,2 |
41 42,8 43,5 45,6 44 44,5 |
I 290
Einem bei 20 bis 25° C gehaltenem Gemisch von 215 Teilen 2,4-Toluoldisulfonsäure und 368 Teilen
Toluol wurden innerhalb etwa 25 Minuten 140 Teile 9O°/oige Salpetersäure zugesetzt. Die Nitrierungsmasse
wurde etwa 18 Stunden gerührt und dann in Schichten auftrennen gelassen. Die obere ölige
Schicht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und destilliert. Der Destillationsrückstand,
185 Teile, hatte einen Erstarrungspunkt von 5° C, entsprechend einem Gehalt an p-Isomeren von
40,2%.
In diesem Beispiel betrug das Molverhältnis Toluol zu Salpetersäure 2:1 und das Verhältnis
Grammäquivalent Sulfonsäure zu Mol nitriertem Toluol 1,12:1.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Mononitrotoluole mit einem verhältnismäßig
großen Anteil an p-Nitrotoluol durch Nitrierung von Toluol mit konzentrierter SaI- as
petersäure oder Nitriersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in Gegenwart mindestens einer monomeren aromatischen Sulfonsäure ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von
Toluol zu Salpetersäure von etwa 2:1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis der
Grammäquivalente aromatischer Sulfonsäure zu Mol nitriertes Toluol von 0,05 :1 bis 3 :1 und
vorzugsweise 1:1 bis 2:1 verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Toluol bei einer Temperatur von 25 bis 500C nitriert.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
die bei der Nitrierung erhaltene Reaktionsmasse sich in zwei Schichten auftrennen läßt, die beiden
Schichten trennt, das Gemisch isomerer Nitrotoluole aus der oberen Schicht gewinnt, der
unteren Schicht Toluol zusetzt, von dem Gemisch aus Toluol und der unteren Schicht ein Azeotrop
aus bei der Nitrierung gebildetem Wasser und zugesetztem Toluol abdestilliert und den Destillationsrückstand
für die Herstellung von weiterem Nitrotoluol zurückführt.
Applications Claiming Priority (1)
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| US345592A US3196186A (en) | 1964-02-18 | 1964-02-18 | Nitration of toluene in the presence of an aromatic sulfonic acid |
Publications (1)
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