DE2111864A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten N,N-Dihalogenalkyl-2,6-dinitroanilinen - Google Patents

Description

47 584-BR

The Shervin-Williams Company, 101 Prospect Avenue Northwest, Cleveland. Ohio 44101 (USA)

Verfahren zur Herstellung von 4-BubatJtuierten ΙΙ,Ν-Dihalogen-»

alkyl-2.6-dinitroanilinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten N,Ef-Dihalogenalky1-2,6-dinitroanilinen aus 4-substituierten Anilinen. Sie bezieht sich, insbesondere auf ein Verfahren zur direkten Ortho-Dinitrierung von 4-substituierten» tertiären aromatischen N,N-Bis(2-halogenalkyl)-aminen in Gegenwart von mindestens dem fünffachen Überschuß über die theoretische Menge an konzentrierter Salpetersäure und einer katalytischen Menge an salpetriger Säure oder eines zur Bildung von Nitritionen in wässriger Säure befähigten Derivats der salpetrigen Säure. Diesee Verfahren wird gegebenenfalls in einem flüssigen Mehrphasensystem aus einer wässrigen Phase und einer hydrophoben, im wesentlichen damit unmischbaren organischen Phase durchgeführt. Durch dieses Verfahren wird gewährleietet, daß unerwünschte Nebenprodukte in möglichst geringer Menge gebildet werden. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Bis(2-chloräthyl)-2,6-dinitrop-toluidin unter Verwendung von p-Toluidin als Auagangematerial, das die Ortho-Dinitrierung von N,N-Bis(2-chloräthyl)-p-toluidin uafaßt.

Die /,irtschaftllchkeit der Herstellung einer Maesenchemikalie, gleichgültig, wie schwierig und kompliziert sie sein mag, bestimmt den Erfolg des Herstellers auf dem Markt. Anders ausgedruckt, läßt sloh sagen, daß wirtschaftliche Gesichtspunkte bei der Herstellung erfordern, daß selbst eine - 2 -

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komplizierte Chemikalie aus einem relativ billigen Rohmaterial hergestellt wird und daß dabei eine möglichst geringe Anzahl relativ wenig aufwendiger Verfahrensstufen angewendet, eine möglichst geringe Menge unerwünschter Nebenprodukte gebildet und möglichst wenig Substanz verloren wird« Besonders dann, wenn die Herstellung des gewünschten Endprodukts aehrere Stufen erfordert und eine große Auswahl an Materialien mit unterschiedlicher Wirksamkeit zur Verfügung steht und das Verfahren weiter durch vernünftige Wahl der Verfahrensbedingungen modifiziert werden kann, so kann die spezielle Wahl einer folge von Verfahrensechritten keinesfalls naheliegend sein. Theoretische Bewertungen möglicher Reaktionen sind von geringem Nutzen. Für eine sorgfältige Bewertung experimenteller Daten, die für die Wahl eines erfolgreichen Herstellungsprosesses wesentlich sind, ist das Nacharbeiten von in Literaturstellen angegebenen Versuchen und die Durchführung von bekannten und unbekannten Reaktionen im Versuehsmaßstab erforderlich· Der Fachmann, der vor das Problem gestellt ist, eine rentable technische Synthese auszuarbeiten, wird kaum gewohnheitsmässig klassische Reaktionen lediglich aufgrund ihrer in Lehrbüchern angegebenen Wirksamkeit wählen· Stattdessen wird jede Stufe sorgfältig analysiert, mehrfach in Versuchen untersucht und erneut im Hinblick auf eine Produktion im vollen technischen Maßstab beurteilt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist offensichtlich, daß für die Auswahl des Rohmaterials verschiedene Möglichkelten bestehen·

So kann beispielsweise ortho-dinitriertee Parachlortoluol mit Diethanolamin unter Bildung von ortho-dinitriertem F_fN-Bis(2-hydroacyäthyl)-p-toluidin umgesetzt werden, das anschließend halogeniert werden kann. Dieses Verfahren wird durch die folgenden Reaktionen dargestellt:

10 9 8 41/18 3

Cl

dann

HOH₂CH₂C CH₂CH₂OH

PCl-

2111SoA

HOH₂CH₂C OH₂CH₂OH

Jn

ClH₂CH₂C CH₂CH₂Cl

+HCX

HCl

Ein anderer Weg besteht in der Bildung von ortho-dinitriertem p-Toluidin, das danach hydroxyäthyllert und anschließend chloriert werden kann, wobei die diehloräthyl-substituierte Verbindung in folgender Weise gebildet wird:

IT(CH₂CH₂OH)₂

+ 2CH₉ - CH

^/ ²

Danach folgt eine Chlorierung, wie sie oben beschrieben wurde.

Nach einem anderen Verfahrensweg wird fön p-Toluidin ausgegangen, das dann mononitriert und anschließend hydroxyalkyliert, in den Ortho-Steilungen dinitriert und halogeniert werden kann. Dieses Verfahren umfaßt mindestens vier verschiedene Stufen und verläuft über drei Zwischenprodukte.

Das erste Verfahreneeoheiia ist außerordentlich gut durchführbar, Jedoch nicht sehr wirtschaftlich. Me beiden eweiten Verfahr ens schema ta umfassen zahlreiche Stufen, die für sich

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nicht besonders wirksam sind, und, was entmutigender ist« wenn überhaupt, so nur unter Grenzbedingungen durchführbar. Eb wurde erforderlich, eine Folge von Verfahreneetufen innerhalb d·» in der dritten Methode angegebenen Gesamtschema· auszuarbeiten, so daß W irksamkeit, Selektivität und Ausbeuten des Verfahrene konkurrenzfähiger wurden, als die der vorhergehenden Verfahren. Duron die Erfindung wurde dieses Problem gelöst.

Eine Nachprüfung macht ersichtlich, daß durch das dritte Verfahren mehrere Prozeßfolgen verkörpert werden· Eb existieren mindestens sechs verschiedene Wege, die der Fachmann beschreiten kann. Mononitrierung und Dinitrierung wurden absichtlich unterschieden, da die Mononitrierung zu einem in der falschen Stellung mononitrierten Produkt zusammen mit dem in der gewünschten Ortho-btellung nitrierten Produkt führen kann, wodurch eine Trennung der Produkte erforderlich wird. Selbst wenn nur das in Ortho-Stellung mononitrierte Produkt als einziges Produkt erhalten würde, so könnte eine Abtrennung d«e mononitrierten Produkts vor der weiteren Nitrierung zur Bildung des Ortho-Dinitroprodukts wesentlich sein. Auch die Dinitrierung kann nicht zu dem gewünschten Ortho-Dinitroprodukt führen oder kann zur Bildung anderer dinitrierter Produkte zusammen mit dem gewünschten ortho-dinitrierten Produkt und anderen polynitrierten Produkten führen, wodurch mehrer· Zwischentrennungen erforderlich sind.

Es können mindestens die folgenden sechs bei oberflächlicher Betrachtung möglichen Prozeßfolgen angegeben werden:

(D (2) (3)

Mononitrierung Mononitrierung Mononitrierung

Hydroxyalkylierung Dinitrierung Hydroxyalkylierung

Dinitrierung Hydroxyalkylierung Halogenierung

Halogenierung Halogenierung Dinitrierung

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(4) (5) (6)

Hydroxyalkylierung Hydroxyalkylierung Hydroxyalkylierung

Mononitrierung Mononitrierung Halogenierung

Dinitrierung Halogenierung Mononitrierung

Halogenierung Dinitrierung Dinitrierung

Die Folge dieser Reaktionen kann in folgender Weise zeichne« riach dargestellt werdens

1 f) Q « A 1 /10Π

N(AIkOH)₀

1 «·

N(AIkHaI)₂

Hydroxyalkylierung _N

Halogenierung,

Mononitrlerung

N(AIkHaI)

flO,

O₂N

N(AIkHaI)₉

t Cm

Dinitrierung

■NO,

Mono

nitrierung

Mono^nitrierung

MN¹-Produkt ialogenierung

Hal-MN-Produkt

nitrierung

H,

NO,

Hydroxyalkylierung \

Mff κ mononitriert

dukt

N(AIkOH)₂

alkylierung. if^^² .S LN-?rodukt _Hal-DN-Produkt

„Halogenierung ^

Hal-MM-Predvkt > Hal-DN-Produkt ι

N(AIkOH)₂

NO»

dinitriert halogeniert

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Merkwürdigerweise ist nur "die Reaktionsfolge in der letzten Spalte, die durch die Reaktionen in oberen Teil der Seite und quer dazu dargestellt ist, durchführbar. ünerwarteterweise sind verschiedene Kombinationen aus dem einen oder anderen Grund undurchführbar. Ea ist unmöglich, vorherzusagen, welche durchführbar und welche nicht durchführbar sein werden« Obwohl beispieleweise p-Toluidin mit Erfolg mononitriert werden kann, kann es danach nicht N,H-di(2-hydroxyalkyliert) werden. Zwar kann das mononitriert· p-Toluidin erfolgreich nitriert werden, ee kann jedoch danach nicht hydroxyalkyliert werden. Obwohl p-Tcluidin hydroxyalkyliert werden kann, läßt es sich danach nicht erfolgreich mononitrieren. ßa ist unnötig festzustellen, daS alle weiteren Stufen des Verfahrens τοπ geringer Bedeutung sind, wenn nan einaal bei einer undurchführbaren Reaktion odtr einer Reaktion angelangt ist, die für all· praktischen Zwecke ungeeignet 1st, weil die Menge, die Qualität oder Trennbarkeit des Produkts eo sind, daß iieees keinen wirtschaftlichen Wert besitzt. Andere Kombinationen der Verfahrensstufen, die der obengenannten Liste angefügt werden können, sind mathematisch möglich. Ein Fachmann würde diese Kombinationen jedoch nicht in Betracht Bienen und sie wurden daher auch nicht ernsthaft betrachtet und nicht aufgeführt.

£8 wird eingeräumt, daß die von der erfolgreich durchführbaren Serie von Verfahrensetufen, die in Spalte 6 aufgeführt ist, umfaßten Stufen der Hydroxyalkylierung und Halogenierung altbekannte Reaktionen darstellen. Heu, im Vergleich Bit anderen Verfahren technisch fortschrittlieh und nicht vorhersehbar 1st jedoch die Kombination dieser bekannten Stufen in Zusammenhang mit spesiellen Nltrierungsstufen, die von der Anmelderin offenbart wird. Spezielle Aufmerksamkeit ist auf die Nitrierung!- reaktionen su richten, die ermöglichen, daß das *i(2-ehloralkylierte) Material mononitriert und danach dinltrlert werden kann, ohne daß eine merkliche Menge unerwünschter Kononitro- oder Polynitronebenprodukte gebildet wird und die gleichseitig gewährleisteu, daß das Verfahren mit hoher Selektivität und

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1 I i üd4 - 8 -sehr hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann.

Zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen wurden praktisch alle bekannten Nitrierungsmittel verwendet, wie konsentrierte Salpetersäure, Misohsäuren, beispielsweise Salpetersäure im Gemisch mit einer dehydratieierenden Säure, wie Oleum, Schwefelsäure, lässigsäureanhydrid, Essigsäure, Phoephorpentoxyd, Alkylenniträte in Gegenwart von Schwefelsäure, organische Nitrate, wie Acetyl- und Benzylnitrat, Metallnitrate zusammen mit Essigsäure, Nitrosulfonsäure, Stickstofftetroxyd und dergleichen. Die Wahl des Mittels wird im allge-

} meinen durch wirtschaftlich· Betrachtungen bestimmt. Häufig machen jedoch gewisse inhärente chemische oder physikalische Eigenschaften oder das Vorliegen von Substituenten die Verwendung spezifischer Nitrlerungsmittel erforderlich. Di· Wahl des Nitrierungsmittels und der Reaktionsbedingungen kann darüberhinaus die Stellung der eintretenden Nitrogruppe bestimmen. Hacn einer Regel wird die Orientierung von in aromatische Verbindungen eintretenden Nitrogruppen durch die Stellung von bereits vorliegenden Gruppen bestimmt. Im allgemeinen tritt die Nitrogruppe in Metastellung zu einer Nitro-, Sulfonsäure-, Carboxyl- oder Carbonylgruppe und in Ortho- oder Parasteilung zu einem Chlor-, Bromatom, einer Alkyl-, Amino- oder Hydroxylgruppe ein. Ferner führt eine niedrigere Nitrierungstempera-

" tür aur ausschließlichen Bildung der Metaderivate in der ersten Gruppe und einem Vorherrschen der ParaVerbindung in der «weiten Gruppe. Liegen bereits swei oder mehr Gruppen vor, so ist es schwierig vorherzusagen, welch· Verbindung gebildet werden wird, weil diese Gruppen gegensätzlich· Einflüsse zeigen, und es entsteht durch Nitrierung häufig ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen ("Unit Processes in Organic Synthesis¹¹, P.H. Groggins, Seite 6, MoGraw Hill Book Co., Inc, New York, 1953). Da Aminoverbindungen sehr oxydationsempfindlich sind, ist es im allgemeinen erforderlioh, während der Nitrierung die NH₂-Gruppe su schütten, was gewöhnlich dureh überführen des Amins in sein Acylderivat erfolgt. Manchmal ist es möglich, Aminoverbindungen ohne vorhergehende

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Acylierung su nitrieren, es ist jedoch leicht möglieh, daß sich das erhaltene Produkt von dem durch Nitrierung des Aoylderivats erhaltenen unterscheidet. Wird beispielsweise p-Toluidin in einer großen Menge Schwefelsäure gelöst und mit Mischsäure (HNOa-HgSOj-SeIBiBOh) bei niedrigeren Temperaturen nitriert, so wird 3-Hitro-p-toluidin erhalten. Die Nitrierung des Äcetylderivats führt zu 2-Nitro-p-toluidln (Groggins, Seite 10, fortlaufende Numerierung).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß N,N-di(2-halogenalkyl)-amino-p-phenyl-substituierte Verbindungen, die tertiäre aromatische Amine darstellen, zuerst unter Bildung des Mononltro- und danach unter Bildung des Dinitroprodukts in einer einzigen Stufe unter geregelten Reaktionsbedingungen direkt nitriert werden können, trotz der Tatsache, daß neben den bereits angegebenen Hindernissen die Dialkylsubstltution eine starke sterische Hinderung für die Dinitrierung des Phenylrings in den Ortho-Steilungen zu dem Stickstoffatom darstellt. In ähnlicher Welse kann die ortho-mononltrierte p-phenylsubatituierte N,N-Di(2-halogenalkyl)-Verbindung direkt ortho-dinltriert werdtn. Es wurde außerdem gefunden, daß unerwarteterweise die erfindungsgemäSe Ortho-Dinitrierung mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten verläuft, vorausgesetzt, dad die Reaktion in Gegenwart einer zweiten flüssigen Phase durchgeführt wird, die aus einer mit der wässrigen Phase im wesentlichen unmischbaren organischen Flüssigkeit besteht. Eine solche organische flüssigkeit ist vorsugswelse ein hydrophobes lösungsmittel, in dem die N_iK-Di(2-halogenalkyl)-Vorstufe relativ weniger löslich ist, als in der wässrigen Phase, in der jedoch das N,N-Bls(2-halogenffilkyl)ainitroprodukt relativ stärker löslich 1st. Wenn die srfiridungsgemäße Reaktion in einem Mehrphasensystea aus wässrigen und organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird, welche die erwähnten Löslichkeitseigenschaften aufweisen, so * geht das Bteitroprodukt im wesentlichen mit der Geschwindigkeit seiner Slidung In die ©^ge&isohe flüssige Phase über, wodurch die Kon« ®n tea ti on &®r !©laktlle des gebildeten Produkts in

1 Π q fi /, 1 /la^q

ι ι ι ο j 4 - 10 -

unmittelbarer Nachbarschaft der Reaktanten vermindert wird und überraschend hohe Ausbauten bei entsprechend schnellen Reaktionsraten ermöglicht werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten orthodinitrierten tertiären aromatischen Amine sind hochselektiv« Herbizide. So ist insbesondere N,N-Bis(2-ehloräthyl)-2,6-dinitro-p-toluidin außerordentlich wirksam zur Unkrautbekämpfung in Feldern von Nutzgewäohsen, wie der Gattung Goeeypium und insbesondere Baumwolle, und von einjährigen Gemüsepflanzen, besondere Sojabohnen, und damit botanisch eng verwandten Pflanaen. Es kann vorteilhaft mit sahireichen konventionellen, im wesentlichen inerten Verdünnungsmitteln oder Trä^materialien vermischt werden, wie Talkum, ölen, Tonen und dergleichen, und wird vorzugsweise in einem Gemisch mit den genannten Trägermaterial i en in Konzentrationen im. Bereich von 0.56 bis kg/ha N,ff-Bis(2-chloräthyl)-2,6-dinitro-p~toluidin (0.5 bis 5 lb/aere) verwendet, wenn auch unter "bestimmten Bedingungen ohne Schaden für die Nutzpflanzen bis zu 22.4 kg/ha eingesetzt werden können.

i»ie Nitrierung organischer Verbindungen ist eines der wichtigsten Produktions- oder Einheitsverfahren und spielt eine wichtige Rolle bei der Herstellung von opr enge to ff en, in der WarbstoffIndustrie, zur Herstellung von Arzneimitteln und biologisch toxischen Verbindungen. Als Reaktlonsprodukt der Nitrierungsverfahren wird Wasser gebildet und wenn dieses Wasser nicht entfernt wird, a© nähert sich die Reaktion vor , dem vollständigen Ablauf einem Gleichgewicht. Js wurden zahlreiche Versuche unternommen, dieses Wasser durch chemisch· Bindung zu entfernen und auf diese Welse die Einstellung eines Gleichgewichtes zu verhindern, so dad die Reaktion fortgesetzt werden kann. Bei der erfolgreichsten und der üblicherweise angewendeten dieser Bestrebungen wird konzentriert· Jchwefelsäur© in der Keaktionssone vorgesehen, um das gebildete Wasser su absorbiertn. Die Schwefelsäure wird in bestimmten festgelegtes Mengenverhältnissen mit .Salpetersäure

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ι ι ! δ ο 4

vermischt» die von den verwendeten speziellen Materialien abhängen. Dieses Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure wird auf dem Fachgebiet als "Nitrier-Mischsäure" bezeichnet· Zur Mononitrierung überschreitet la allgemeinen der Anteil an Salpetersäure in der Mischsäure 33 Ί· nicht. Für eint höhere Nitrierung wird der Anteil an Salpetersäure inner geringer und kann niedrige Werte von 3 bis 5 5* annehmen, wobei der Anteil an Schwefelsäure dementsprechend ansteigt. Der erhöhte Anteil an Schwefelsäure 1st erforderlieh, um die während dieser epeelellen Reaktionen auftretende größere Wassermenge su binden. So ist in der Mischsäure eine bestimmte Verteilung der beiden Säuren, in Abhängigkeit von der vorgesehenen speziellen Nitrierungareaktion, erforderlich, bevor sie für diese Reaktion verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Nitrierungsreaktion, bei der Salpetersäure, jedoch keine Schwefelsäure verwendet wird. Insbesondere wird kein Versuch gemacht, das während der Reaktion gebildete Wasser zu absorbieren oder in anderer V/eise zu binden. Trotzdem ist die erfindungsgemäße Reaktion mit außerordentlichem Erfolg durchführbar.

Die Nitrierungsstufe des erfindungegemäßen Verfahrens betrifft eine Reaktion, die in folgender Weise allgemein dargestellt werden kann:

I
χ.

mindestens fünffacher Überschuß an etwa 70* HHO₅

5 HKOg-Katalyeator 3

Dabei bedeuten R₁ und R unabhängig voneinander 2-Halogenal-

2 kylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe

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/t ν" ν« ί~* -*S

ί ! i

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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₄ und R* unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alfcylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, HaIogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome.

Insbesondere wurde gefunden, daß N,N-Bis(2-halogenalkyl)-ptoluidin in wirksamer Weise im sauren Medium ertho-dinitriert werden kann· Bas wässrige saure Medium kann konzentrierte Salpetersäure sein, die mit einer Carbonsäure oder einem Säureanhydrid verdünnt ist, das in Salpetersäure löslich, jedoch dieser Salpetersäure gegenüber stabil und nicht reaktiv ist, wie Essigsäure, Propionsäure, Triohloressigsäure oder Trifluoressigsäure* Die erfindungsgemäße Ortho-Dinitrierung kann außerdem unter Verwendung von konzentrierter Salpetersäure für sich durchgeführt werden, die mit einem hydrophoben, im wesentlichen wasserunmisehbaren Lösungsmittel vermischt ist, dae unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktiv gegenüber konzentrierter Salpetersäure ist. Unabhängig von dem Reaktionsmedium erfordert die Reaktion das Vorliegen einer katalytischen Menge an salpetriger Säure oder eines Derivats der salpetrigen Säure und es wird angenommen, daß sie nach folgendem Reaktioneschema verläuft:

O₂H₄Cl

ClH.Cj, C₉H₁Cl ⁴ \ / * ⁴ N

mindestens fünffacher molarer Überschuß an etwa 70 i» körnentrierter HNO,

2 >

HNO₂-Katalysetor

Die durch das «rfindungsgemäße Verfahren rerkörpterten Nitrierungsreaktionen sind auch unerwartet im Hinblick auf die maßgebliche Diskussion und Untersuchung der Kinetik und dee Mechanismus der aromatischen Nitrierung in Ttil VII "Products

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of Nitration of Aniline Derivetires,, especially of Dimethylaniline. The Concomitant Dealkylation of the Dialkylanilines", Glaser, Hughes et al in J. Chen. Sec, 1950, Seiten 2657 bis 2678. In dieser Literaturstelle diskutieren die Autoren im einzelnen verschiedene dureh Nitrierung erhaltene Derivate und kommen su dem Schluß» daß die Kernnitrlerung von Derivaten dee Anilins silt Hilfe von Salpetersäure nach swei Mechanismen statt' findet, wovon einer in Abwesenheit von Salpetriger Säure ablaufen kann, während der andere von dta "Vorliegen von salpetriger Säure abhängt, daß dies· beiden Mechanismen häufig gleichseitig ablaufen und daß Nebenreaktionen auftreten können, wovon einige oxydativ sind und su salpetriger Säur« führen, dl· beide NitrierungsmechanismeE, vor allem den sweiten beeinflußt und daß bei tertiären alkylierten Anilinen die Nitrierung häufig von einer Dsalkylierung begleitet wird. Ein Fachmann hat daher keinen Grund su der Annahme, daß ein substituiertes Dihalogenalkylderivat sich stabiler verhalten würde, als die Methylderivate des Anilins, insbesondere Dimethylanilin* Anders ausgedrückt, wäre das Auftreten sahlreicher Konkurrenzreaktionen su erwarten, die jedoch aus bestimmten, gegenwärtig nicht genau bekannten Gründen, nicht auftreten·

In der US-Patentschrift 2 739 174 über die Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen lediglich mit Salpetersäure wird die Lehre gegeben, daß bei der Umsetzung von Salpetersäurt mit einer nitrierbaren Verbindung als Reaktionsprodukte die Nltrο-Verbindung und Wasser erhalten werden. Wenn Wasser nicht aus der Reaktionssone entfernt wird, wird die Nitrierungsreaktion bald beendet (Spalte 1, Zeilen 27 bis 31). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser nicht aus der Reaktionssone entfernt, trotsdtm wird die nitrierung nicht abgebrochen. Ebensowenig hört die Nitrierungsreaktion bei der Bildung der Mononitroverbindung auf, sondern sie wird unter weiterer Nitrierung der Mononitroverbindung su dtr Ortho-Dinitroverbindung fortgesetzt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Nitrierungsreaktion in Gegenwart von wasserfreier Essigsäure oder Essigsäur eanhydrid, Propionsäure, Tricliloressigsäure oder Trifluoressigsäure durchgeführt werden. Zwar ist die Verwendung von Salpetersäure für sich oder in Verbindung mit Essigsäure oder Essig3äureanhydrid "bei Nitrierungsreaktionen gut bekannt? die Wirksamkeit der Nitrierung mit Salpetersäure allein oder in Gegenwart von Essigsäure ist jedoch nicht vorherzusagen. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 086 062 ausgeführt, daß 1,3,5-Triisopropylbenzol mit 96 ?6-iger Salpetersäure bei 30° C in Gegenwart von Essigsäure und Essigaäureanhydrid in 2-Nitro-1,3,5-triisopropylbenzol umgewandelt werden kann· Es ist jedoch nicht möglich, eine zweite Nitrogruppe einzuführen, selbst wenn der Anteil an Salpetersäure von 1/2 auf 4 Äquivalent, die Temperatur von 30° auf 70° C und die Reaktionsdauer auf 20 Stunden erhöht werden (Spalte 1, Zeilen 37 bis 40).

Es ist bekannt, daß Dimethyl-p-toluidin mit salpetriger Säure unter Bildung von mindestens 80 j> 2-Nltro-dimethyl-p-toluidin (2-Nitro~1-dimethylamino-4-niethylbenzol) nitriert werden kann, obwohl Salpetersäure in derselben Verdünnung praktisch unwirksam ist ("Nitrous Acid ae a Nitrating Agent, Teil I, Nitration of Dimethyl-p-toluidine^w, J. Chem. Soc, 1930, Seiten 277 bis 291). In dieser Literaturstelle wird ferner festgestellt, daß der Mechanismus obiger Reaktion sich von dem der "gewöhnlichen" Nitrierung unterscheiden muß, weil durch den normalen Nitrierungavorgang 3-Nitro-dimethyl-ptoluidin gebildet wird. Unter der Annahme, daß die Dlhalogenalkyl-Seitenketten intakt bleiben und nicht empfindlicher gegen die Einwirkung sind als Dimethylgruppen, müßte zu erwarten sein, daß durch "gewöhnliche" Nitrierung nicht das ortno-mononltrosubstituierte p-Toluidin, sondern das metamononitrosubsituierte Produkt erhalten würde. Nach konventioneller Betrachtungsweise verkörpert das erfindungsgemäße Verfahren eine "gewöhnliche" Nitrierung, mit Ausnahme der

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i ι ι oo4

Tatsache, daß es eine wirksame Menge salpetriger Säure oder eines zur Bildung von Nitritionen in wässriger Säure befähigten Derivats der salpetrigen Säure ale Katalysator bei relativ niedriger !Temperatur erfordert; trotzdem wird duroh das erfindungsgemäße Verfahren das ortho-dinitrierte p-!Doluidin erzielt.

Die Wirksamkeit von salpetriger Säure, oder einer Verbindung, die im Reaktionsgemisch zur Bildung von salpetriger Säure oder von Hitritionen führt, als Katalysator, ist auch deshalb überraschend, weil bekannt ist, daß salpetrige Säure vorzugsweise zu nitrosierten Verbindungen, insbesondere zu nitrosieren Aminen führt. So wird beispielsweise durch die US-Patentschrift 3 062 887 gelehrt, daß durch Verwendung von salpetriger Säure ein nitrosiertes, sekundäres Amin gebildet wird. Ss wäre nicht ungerechtfertigt, anzunehmen, daß eine entsprechende Reaktion mit einem tertiären Amin überwiegend zu einem ringnitrosierten tertiären Amin führen würde. Dies ist jedoch nicht der Fall, was besonders unerwartet ist, weil die Bedingungen, unter denen die HitrierungBreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, mehr oder weniger den Bedingungen gleichen, unter denen sekundäre Amine nitrosiert werden.

Die Wirksamkeit von salpetriger Säure und deren Derivaten als Katalysator ist auch deshalb überraschend, weil bekannt ist, daß bei zahlreichen "gewöhnlichen" Nitrierungsreaktionen, besonders denen substituierter aromatischer Verbindungen, bei denen eine Reaktion nullter Ordnung mit Salpetersäure in großem Überschuß abläuft und Anlaß zur langsamen Bildung von Nitroniumionen aus Salpetersäure gibt, salpetrige Säure als Antikatalysator wirkt. So wird beispielsweise in einer Abhandlung Über die nitrierung mit dem Nitroniumion in dem Kapitel über Nitrierung in "Rates and Mechanisms of Reactions, Teil I", (Technique of Organic Chemistry, Vol. VIII, Inter Science Publishers, Inc., New York, 1961) folgende Feststellung gemacht: "Bs wurde gezeigt, daß die Nitrierung des Aromaten über die Bildung von Nitroniumion in einer langsamen Stufe eintrat, die in Nitromethan zu einem schnelleren Verlauf gebracht wurde,

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als die Bildung von Nitroniumionen. Wegen des Pehlens von Iso· topeneffekten können die Endstufen bei dem Mechanismus der Nitrierung in folgender Weise dargestellt werden:

NO₂ ⁺ + ArH > O₂N- -Ar⁺ —H

O₂N-Ar⁺H > O₂NAr + H⁺

Während der Untersuchungen wurde die in der Lösung vorliegende Menge an salpetriger Säure, die in Salpetersäure vorherrschend als Distickstofftetroxyd existiert, sorgfältig überwacht. Die Vernachlässigbarkeit ihres Effekts wurde festgestellt, da sie ein starker Antikatalysator ist. Ihr Einfluß auf die Reaktionsrate wurde den im Gleichgewicht gebildeten Nitrationen zugeschrieben, NgO^nzrri NO₃" + N0⁺< Seite 556).

Bei bisher bekannten Verfahren wurden organische Verbindungen in Verbindung mit einem Verdünnungsmittel nitriert, das im wesentlichen inert gegenüber den reagierenden Materialien und im wesentlichen unmischbar mit Wasser ist, einen geeigneten Siedepunkt aufweist und vorzugsweise ein Lösungsmittel sowohl für die zu nitrierende Verbindung als auch für das Nitrierungsprodukt darstellt. Dabei wurde die Temperatur des Gemisches bis zum Sieden des Gemisches eingestellt, um Wasser aus der Reaktionszone zu entfernen, so daß die Verwendung einer ^absorbierenden Säure, wie Schwefelsäure, nicht erforderlich war (US-Patentschrift 2 435 314). In anderen Literaturstellen sind Umsetzungen beschrieben, bei denen eine organische Phase bei üblichen Mischsäure-Nitrlerungsreaktionen eingesetzt wird, um die Umsetzung zu steuern und bessere Ausbeuten »u erzielen (US-Patentschrift 3 086 062). Bei dem erfindungcgemäßen Verfahren wird das gebildete Wasser nicht entfernt; aufgrund der Verteilungaeigenschaften des als Vorstufe auftretenden 4-substituierten, dihalogenalkylsubstituierten, tertiären aromatischen Amins und des Ortho-Dinitroprodukts in der wässrigen und organiDenen Phase wird jedoch die störendt Wirkung des Wassers ausgeschaltet und gleichzeitig ermöglicht, daß dae

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Verfahren "bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, als sie für die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation erforderlich sind.

Be wurde gefunden, daß das 4-substituierte Anilin vor der nitrierung in wirksamer Weise hydroxyalkyliert und dann halogeniert werden kann und daß diese Folge von Verfahrenestufen eine erforderliche und kritische Voraussetzung für den Erfolg der Gesaatsynthese ausgehend von dem Einsatzmaterial su den gewünschten ortho-dinitrierten* NjH-liisCz-halogenalkyl)^- subatitui@rten Anilin ist.

Es wurd® ferner festgestellt, daß ein di(2-halogen)alkyl-substituiertas, tertiäres aromatisches Amin direkt ortho-dinitriert wardaa kann, wenn mindestens ein fünffacher molarer Ü"bers©lra§ über die theoretische Menge an koneentrierter wässriger Salpetersäure eingesetzt wird, die eu Beginn der Reaktion in einem Konzentrat! one "bereich von etwa 50 bis 90 Ί» Salpetersäur® in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um "bei vollständigem Ablauf der Reaktion eine mindestens 50 ?6-ige wässrige Säure zu hinterlassen, und wenn diese Nitrierung in Gegenwart einer wirksamen Menge salpetriger Säure oder eines aur Bildung von Sltrltionen in wässriger Säure "befähigten Derivats des· salpetriges Säure al® Katalysator durchgeführt wird. Di® Nitriszimg kann aueh mit konzentrierter Salpetersäure Ia ä@m angegebenen lo&zentrationsbereioh in lösung in Essigsäure dmrshgefuhrt und in entsprechender Weise katalysiert w©ra@m_e AuSardem kaan di© Jfitrierung mit konzentrierter Salpeter säms¹® im d®m angegebenen Konaentrationsbereich unter ent-

Katalyse ϊά Gegenwart eines hydrophoben organiläÖSMSgs2iltt®ls durchgeführt werden, das unter den Be-

r Reaktioa Lm wesentlichen unmlsohbar mit wässriger Säurelösung n&ä im wesentlichen inert gegenüber konzentrierttr Salpetersäure ist. Wenn die Nitrierung in wässriger konsantritrter Salpetersäure oder in konssentrierter Salpetersäure durchgeführt wlrd_s die mit einer Oarbonsäure verdünnt ist, welche in wässriger Säure Ib'slioh, je do oh unter

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den Reaktionsbedingungen beständig gegenüber konzentrierter Salpetersäure ist, so kann gesagt werden, daß die Reaktion in homogener Phase abläuft, tfird die Nitrierungsreaktion in Gegenwart einer im wesentlichen unmlsohbaren organischen flüssigen Phase durchgeführt» so läuft die Reaktion in einem Mehrphasenmedium ab· Unabhängig davon, ob die nitrierung in einem homogenen Medium oder ©inem Mehrphasenmedium vorgenommen wird, kann das dihalogenalkyl8Ufastltuierte, tertiäre aromatische Amin unter Bildung einer minimalen Menge unerwünschter Nebenprodukte bei relativ niedrigen Temperaturen, mit einer Selektivität von mehr als 75 $ und in hoher Auebeute in die ortho-di-I^ nitrierte Verbindung übergeführt werden, Das während der Reaktion gebildete Wasser wird nicht sofort entfernt und scheint die Rate oder die Selektivität der Reaktion nicht su beeinträchtigen .

In einer sp@sIfiseheE und bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der das Ausgangematerial p-Toluidin in H,H-Bis(2-halogenalkyl)-2,6-dinitro-p-toluidin übergeführt wird, wird die erste Stufe, die Hydroxyalkylierung, in Gegenwart von etwa 4 η Essigsäure unter Verwendung von flüssigem Ithylenoxyd oder Propylenoxyd durchgeführt. Die Temperatur wird im B_ereich von etwa -10 bis +30° C gehalten und die Wärmeentwicklung sorgfältig überwacht, wobei ständiges " Rühren ©ine vollständige Durchführung der Reaktion ermöglicht. Das hydroxyalkyliert® Produkt wird duroh Extraktion mit eintm geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform, gewonnen. Die nächste Stufe der Halogenierung erfolgt dursfr Umsetzen des Hydroxyalkylprodukts in dem Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel, wie einem der Ghlorierungsmittel Phosphorpentachlorid, Phosphoroxjehlorid oder Thionylchlorid unter Bildung des diehloralkyl-substituierten p-Toluidins. Di· Reaktion wird bei atwa Raumtemperatur eingeleitet und danach wird langsam sum Rückfluß erhitzt, bis die Reaktion als vollständig angesehen wird. Das haiegenierte Produkt kann duroh beliebige konventionelle Mittel aus dem Lösungsmittel gewonnen werden, wie durch Destillation. Die Ortho-Dinitrierung des N,H-Bis(2-halogenalkyl)-

p-toluidins wird vorzugsweise in einem mit Mantel versehenen Druckgefäß durchgeführt, das mit inneren Wärmeaustauschvorrichtungen und variabel einstellbaren Mischvorrichtungen ausgestattet ist. Dabei wird nur konzentrierte Salpetersäure verwendet. Zwar kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden, die chargenweise Reaktion in einem Reaktionsgefäß führt jedoch zu außerordentlich guten Ergebnissen bei einem hohen G-rad der Regelung und Reproduzierbarkeit·

In dem erfindungsgemäßen homogenen oder mehrphasigen Reaktionsgemisch wird ein mindestens fünffacher Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge an Salpetersäure, vorzugsweise ein etwa zehnfacher Überschuß an Salpetersäure, in Konzentrationsbereich von 50 Jt bis etwa 90 #, verwendet. Am stärksten bevorzugt wird 70 ?£-ige Salpetersäure. Ein Salpetersäure-Überschuß von mehr als dem zehnfachen Überschuß ist verwendbar, jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Zu Beginn der Reaktion wird eine ausreichende Menge der Säure vorgelegt, um zu gewährleisten, daß dit Konzentration dar Säure in dem Reaktionsmedium am Ende der Reaktion mindestens 50 i» beträgt. Dem Säuregemisch wird festes Natriumnitrit zugesetzt, um salpetrige Säure zu bilden, wenn auch jedes andere beliebige Mittel zum Einführen von salpetriger Säure oder eines zur Bildung von Hitritionen befähigten Derivats der salpetrigen Säure geeignet ist· Di· verwendete Menge an salpetriger Säure kann im Bereich von etw* 0*001 bis 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches liegen., wenn auch etwa 0.1 bis 0.5 1» an stärksten bevorzugt werden.

In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ortho-Dinitrierungsreaktion wird festes N,H-Bis(2-chloräthyl)-p-toluidin in Gegenwart von salpetriger Säure als Katalysator unter süindigem Rühren zu 70 %-iger Salpetersäure gegeben. Als Reaktionsprodukt wird das ortho-dinitrierte K,H-Bie(2-chloräthyl)-p-toluidin erhalten.

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In einer anderen speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird N,N-Bis(2-halogenalkyl)-p-toluidin langsam zu konzentrierter Salpetersäure gegeben, die mit Eisessig vermischt ist. Die Temperatur des Heaktorinhalts wird während der Zugabe des tertiären aromatischen Amins unter ständigem
Rühren unter etwa 20° C gehalten. Danach kann die Temperatur
allmählich bis auf etwa 60° C erhöht werden und wird bei diesem Wert gehalten, bis im wesentlichen das gesamte N,N-Bis(2-halogenalkyl)-p-toluidin verbraucht ist. danach wird das Reakticnsgemisch in schmelzendem Eis abgeschreckt. Gregebenenfalls kann mit einem alkalischen, wasserlöslichen Salz, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, neutralisiert werden. Das Gemisch wird mit einem Halogenaliphaten, wie Chloroform, oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, extrahiert. Das aromatische Lösungsmittel wird durch beliebige konventionelle Mittel, vorzugsweise über einer Schicht aus Magnesiumsulfat, getrocknet und das getrocknete Lösungsmittel wird verdampft, wobei überwiegend das gewünschte N,N-Bis(2-halogenalkyl)-2,6-dinitro-p-toluidin erhalten wird. Wie bereits festgestellt wurde, können die erfindungsgemäßen Nltrierungsreaktionen mit oder ohne Garbonsäure oder Säureanhydrid durchgeführt werden? wegen der damit verbundenen Trennprobleme, beispielsweise bei Verwendung von Essigsäure, wird die Stufe der Dinitrlerung praktisch vorzugsweise ohne eine solche Säure
durchgeführt. Es kann außerdem festgestellt werden, daß sehr
geringe Mengen an konzentrierter Schwefelsäure durch die trfindungsgemäße Nitrierungsreaktion toleriert werden; jede
merkliche Menge an Schwefelsäure, das heißt jede Menge, die
zum Absorbieren eines wesentlichen Anteils des während der
Reaktion gebildeten Wassers befähigt iet, beeinträchtigt jedoch die Nitrierung.

Wenn die erfindungsgemäße Ortho-Dinitrierung in eines Mehrphasen-Reaktionsgemisch durchgeführt wird, 1st das Verhältnis von wässriger Phase zu hydrophober organischer Phase nicht
kritisch, wenn in jeder Phase eine ausreichende Menge der
flüssigkeit vorliegt, um einen geeigneten Bereich für den

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1 flfiaA 1 /1 «·?»;

Zwiechenfläohenkontakt au gewährleisten, so daß der Übergang des nitrierten Produkts aus der Reaktionszone in die organische Lösungsmittelphase gewährleistet ist und eine ausreichend! Menge des organischen Lösungsmittels vorliegt, um das nitriert· Produkt zu lösen.

Sine große Vielzahl organischer flüssigkeiten hat Eigenschaften, die sie zur Verwendung als hydrophobe organische Phase geeignet macht. Im allgemeinen sollte diese flüssigkeit nicht-viskos, relativ inert gegenüber den Reaktanten und Reaktionsprodukten unter den Reaktionsbedingungen und im wesentlichen unmischbar mit der wässrigen Phase sein und sollten eine relativ hohe Löslichkeit für das Nitroprodukt aufweisen. Relativ niedrige Löslichkeit für das als Vorprodukt dienende dihalogenalkjl-substituierte, tertiäre aromatische AmIn 1st ebenfalls wünschenswert. Diese Erfordernisse werden von zahlreichen organischen Verbindungen erfüllt, einschließlich halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Benzol, Xylole, Toluol, und deren Nitro- und Halogenderivaten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 4-substituiertes, tertiäres aromatisches Dihalogenalkylamin mit einem mindestens fünffachen molaren Überschuß an konzentrierter Salpetersäure umgesetzt, die zu Beginn der Reaktion in einem JConzentrationsbereich von etwa 50 bis 90 i> Salpetersäure in einer ausreichenden Menge vorliegt, so daß nahe der vollständigen Durchführung der Reaktion eine mindestens 50 -ji-ige wässrige Säure hinterbleibt, und die innig vermischt mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel ist. Die Reaktion wird in Gegenwart einer katalytischen Menge salpetriger Säure oder eines Derivats der salpetrigen Säure durchgeführt, das zur Bildung von Nitritionen in wässriger Säure befähigt ist. Es wird vorherrschend ein teilweise wasserlösliches, durch Verteilung in organisches Lösungsmittel überführbares, 4-substituiertes, tertiäres aromatisches ortho-Dinitrodihalogenalkylamln gebildet. - 22 -

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Die Verteilung einer Verbindung zwischen zwei LÖsungamittelphasen wird gewöhnlich als Verteilungsverhältnis oder durch den Verteilungskoeffizienten ausgedrückt, der für die Zwecke dieser Beschreibung folgendermaßen definiert werden kann:

In der wässrigen Phase löslicher prozentualer Anteil _{ In der organischen Phase löslicher prozentualer Anteil

Darin ist S. die Verteilung oder der Verteilungskoeffizient. Der Verteilungskoeffizient für die Vorstufe, das dihalogenalkyl-substituierte, 4-substituierte Amin kann genauer defi- P niert werden als:

Prozent Halogen , gelöst in der wässrigen Phase Prozent Halogen, gelöst in der organischen Phase

In entsprechender "deise kann der Verteilungskoeffizient für das als Produkt erhaltene 4-subatituierte lihalogenalkyl-o— dinitroamin genauer definiert werden als:

Prozent NOp > gelöst in der wässrigen Phase Prozent NOp, gelöst in der organischen Phase «Og

Der Verteilungskoeffizient für ein alkylsubstituiertee tertiä-" res aromatisches Amin kann genauer definiert werden als:

Prozent Alkyl , gelöst in der wässrigen Phase
Prozent Alkyl, gelöst in der organischen Phase ^Α1*

Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten all« Prozentangaben Gewichtsprozent des Lösungsmittels, in den die Verbindung gelöet werden kann.

Die ale Zwischenprodukt verwendeten 4-substituierten Dihalogenalkylamine haben Verteilungskoeffizienten Kg₈-, i& Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1000 : 1, was bedeutet, daß 3ie
weit stärker löslich in der wässrigen Phase als in der organischen Phase sind. Die als Produkt gebildeten - 23 -

21 λ ": ο r t I f i U U 4

, 4-sxO>3tituierteTti
weit stärker löslich in der organischen Phase, als in der wässrigen Phase und haben Verteilungskoeffizienten K_wr. im Bereich von etwa 0.001 j 1 bis etwa 0.1 : 1.

Nachstehend wird speziell die Herstellung von N,N-Bis(2-ehloräthyl)-p-toluidin betrachtet. Dabei wird ein fünffacher Überschuß Über die theoretische Menge an etwa 70 #-iger konzentrierter Salpetersäure mit etwa einem gleichen Voluoteil einer Lösung des Substrats in Benzol, Toluol oder Xylol, bei einer Temperatur unter etwa 20° C vermischt. -öle Temperatur des Reaktorinhalts wird während der Zugabe des 4-substituierten Dihalogenalkylamins unter konstantem Rühren unter etwa 20° C gehalten. Die organische Lösungsmittelphase wird danach von der wässrigen Phase getrennt. Dies erfolgt vorteilhaft, indem man das ruhig stehengelassene ilüssigkeitsgemisch sich in Schichten trennen läßt und danach das organische Lösungsmittel, welches das gewünschte Produkt enthält, abtrennt. Das Mehrphasen-Reaktionsgemisch kann durch Zentrifugleren, Destillation, Flüssigkeitsextraktion oder andere bekannte Methoden getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann aus der organischen Lösungsmittelphase durch Verdampfen des Lösungsmittels, durch Kristallisation, Destillation oder Rückextraktion mit einem anderen organischen Lösungsmittel, in welchem das Produkt im wesentlichen stärker löslich ist und aus dem es danach wieder duroh Kristallisation oder Destillation abgetrennt werden kann, gewonnen werden. Es kann vorteilhaft sein, die organische LB-Bungsmittalphasβ mit einer wässrigen Lösung eines alkalischen, wasserlöslichen Salses su neutralisieren und danach die wässrige und organische Phase voneinander zu trennen. Außerdem kann das gesamte Reaktionsgemisch vor der Trennung der Phasen neutralisiert werden, wenn nur ein geringer Überschuß an konzentrierter Salpetersäure verwendet wird. Es ist ersichtlich, daß die Neutralisation eines großen Überschusses an wiederverwendbarer Salpetersäure vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft ißt.

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OWQfNAL INSPECTED

Wie bei der Reaktion in homogener Phase werden geringe Mengen an Iconsentrierter Schwefelsäure bei der erfindungsgemäßen Mehrphasen-Nitrierungßreaktion toleriert; eine merkliche Menge an Schwefelsäure» das heißt, eine Menge, die zum Absorbieren eines merklichen Teils des während der Reaktion gebildeten Wassers befähigt ist, stört die Reaktion. In entsprechender Weise können bei der Mehrphasenreaktion sehr geringe Mengen einer Carbonsäure oder eines Säureanhydride geduldet werden, sind jedoch unerwünscht.

In den folgenden Beispielen bedeuten alle !Teile G-ewiehtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist* Alle Hinweise auf Prozent konzentrierter Salpetersäure oder ander· Säuren bedeutet die Gewichtskonzentration an Säure in wässriger Lösung« So bedeutet beispielsweise 70 # konzentrierte Säure die Anwesenheit Ton 50 Gewichtsprozent Wasser·

Beispiel 1

288 g p-foluidin und 150 ml 4 η wässrige Essigsäure werdtn gründlich vermischtund auf etwa 5° C gekühlt. Unter ständigen Rühren werden dem Gemisch 220 g verflüssigtes Äthylenoxyd zugegeben, während die Temperatur bei etwa 5° 0 gehalten wird. Danach läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen, wonach man einen weiteren Anteil von etwa 250 ml verflüssigtes Äthylenoxyd unter Kühlung und wiederum unter ständigem Rühren zusetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisoh mit einer wässrigen Katriunearbonatiösung neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Bas als H,H-Bis(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin identifizierte Reaktionsprodukt wird in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten erhalten und geht durch Extraktion in die Chloroformphase über. Die Chlorofornschioht, welche dit Dihydroxyäthyl-Verbindung enthält, wird mit einem leichten Überschuß an Phosphorpentaohlorid umgesetzt» das anteilweise unter ständigem Rühren zugegeben wird. Sie Temperatur wird auf etwa 50° C erhöht und es wird gerüokfluöt, bie die vollständige Halogenierung der Hydroxygruppen erfolgt ist. Sas Reaktionsgemisch wird in Eiswaeser gegossen, u» Rest: dta

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Ohlorierungsmittels asu zerstören. Dann werden die Chloroformschicht und die wässrige Schicht voneinander getrennt und die Chloroformschioht bis zur Neutralität gewaschen. Durch azeotrope Destillation der Ohloroformsohicht wird N,N-Bis(2-chloräthy3)-p-toluidin in etwa 80 % Ausbeute erhalten.

18 ml 70 ?6-ige HNO, werden in ein 34 ml Essigsäure enthaltendes Heaktionsgefäß gegeben und 0.5 g Natriumnitrit wird der Säure zugesetzt. Die !temperatur der Säure wird bei 20° 0 gehalten und unter Rühren werden 10 g N,H-Bis(2-chloräthyl)-p-toluidin anteilweise der Säure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf etwa 60° C erhitzt und bei dieser !Temperatur gehalten, bis die Ortho-Dinitrierung der Verbindung vollständig ist. Dann wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit einer geringen Menge an Alkali neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einem Lösungsmittel, wie einem halogenaliphatischen oder einem aromatischen Lösungsmittel, extrahiert und die Lösungsmittelschioht mit Hilfe Irgendeines konventionellen Mittels getrocknet, wie über festem Magnesiumsulfat. Das gewonnene Produkt besteht im wesentlichen aus N,N-Bis(2-chloräthyl)-2,6-dinitro-p-toluidin.

Die entsprechenden Reaktionen wurden mit einem Einsatzmaterial durchgeführt, das anstelle der Methylgruppe des p-Toluidins eine Phenylgruppe aufwies. Außerdem wurden die gleichen Reaktionen mit einem Einsatzmaterial vorgenommen, das aus chlorpropylitrtem p-Toluidin bestand. In jedem Fall wird das entsprechend« ortho-dinitrierte Produkt erzielt.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 32.4 ml 70 $-iger Salpetersäure von 5° C werden 0.1 g Natriuanitrit und 10 g festes N,N-Bis(2-chloräthyl )-p«toluidln unter ständigem Rühren zugegeben. Die Temperatur wird zwischen 5° und 7° 0 gehalten und das Rühren solange fortgesetzt, bis ein festes Produkt sieh aus der Lösung abzuscheiden beginnt. Wenn festgestellt wird, daß die Bildung des Peststoffee vollständig abgelaufen ist, wird das

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- 2$ - 2 111 8 G A

Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen und der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zusätzliches Produkt kann aus der wässrigen Phase durch Extraktion mit einem aromatischen lösungsmittel, wie Benzol, gewonnen werden. Die gewonnene Menge des Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 60° C betrug 10.8 g. Dieser Feststoff wurde als N,N-Bis(2-ehloräthyl)-2,6-dinitro-p-toluidin identifiziert und lag in einer Menge von etwa 78 £ des abfiltrierten Produkts vor. Die tatsächliche Ausbeute des Versuches beträgt daher etwa 60.6 % der Theorie.

Bei der in diesen Beispielen beschriebenen Herstellung der Dinitrοverbindung müssen mindestens 2 Mol Salpetersäure pro Mol des halogenalkylierten, 4-substituierten, tertiären aromatischen Amins verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an konzentrierter Salpetersäure eingesetzt, der hohe Werte bis zu dem 10-fachen Überschuß annehmen kann. Im allgemeinen ist der etwa 2-fache Überschuß ausreichend. Die obere Grenze des angewendeten Überschusses wird dureh wirtschaftliche Betrachtungen und durch das Erfordernis festgelegt, daß die Konzentration der wässrigen Säure am Endpunkt der Reaktion mindestens 50 1» betragen sollte. Es ist wünschenswert, daß die Menge der in der wässrigen Säure gebildeten salpetrigen Säure oder Nitritionen auf die Menge beschränkt ist, die erforderlieh ist, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit bei möglichst geringer Bildung unerwünschter Nebenprodukte, deren Menge sich mit erhöhtem Anteil an Nitritionen ebenfalls erhöht, zu gewährleisten. Vorzugsweise soll die Konzentration der im Reaktionsmedium gebildeten salpetrigen Säure oder Nitritionen weniger als 5 Gewichtsprozent der vorliegenden Säure betragen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 32.4 ml 70 *-ige HNO₃ (0.51 Mol), 0.1 g (0.0014 Mol) Natriunnitrit und 20 ml Benzol werden bei 5° G gerührt, während langsam ein« Dispersion von 10g (0.043 Mol) N,N-Bis(2-ohloräthyl)-2,6-dinitro-p-toluidin in 30 ml Benzol

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,«j^g. 8 41/18 3 5 OFHGfNAL INSPECTED

langsam zugesetzt wird· Das Rühren wird danach während 3.5 Stunden bei 5° C fortgesetzt. Das Gemisch wird In 200 ml Wasser gegossen und gut eingemischt und die Schichten danach getrennt. Die Benzolschicht wird mit 200 ml V/asser, dann mit 200 ml einer 2 ?i-igen Natriumcarbonatlösung und danach mit 100 ml Wasser oder alt soviel Wasser gewaschen, "bis das Waschwasser neutral ist* 150 ml-Anteile an Benzol werden nun verwendet, um jede der 5 wässrigen Waschflüssigkeiten zu waschen und jeder Anteil wird dann mit der Benzolschicht kombiniert. Das gesamte Benzol, das gelösten feststoff enthält, wird über Magnesiumsulfat getrocknet und danach verdampft. Dabei werden 12.2 g (Gehalt 86 i>) des ortho-dlnitrierten Produkts erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 75 Ί* der !Theorie. Nicht-uagesetztes Einsatzmaterial in der wässrigen Phase kann zur weiteren Verwendung zurückbehalten und zusammen mit frischem Einsatzmaterial erneut umgesetzt werden. In Versuchen im Laboratoriumsmaßstab wurden Hebenprodukte nur in einer unbedeutenden Menge isoliert.

Beispiel 4

Das gewünschte Dinltroprodukt kann aus dem ortho-mononitrierten, dihalogenalkyl-subetituierten, tertiären aromatischen Amin in folgender Weis· hergestellt werden!

Bin Gemisch aus 52.4 al 70 £-iger wässriger Salpetersäure, 0.1 g NaIfO₂ und 20 Bl Benzol werden bei 0 bis 5° 0 gerührt, während tropfenweise 11.9 g N,N-Bis(2-chloräthyl)-2-nitro-ptoluidin als Dispersion in 30 ml Benzol zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird während 4.33 Stunden bei 5° 0 gerührt. Nach dem Trennen der Schichten wird die Benzolsohicht mit Wasser und alkalisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Benzolschioht wird wie in den vorhergehenden Beispielen getrocknet und eingedampft, wobei das ortho-dinltrierte Produkt in einer Ausbeute von 76 Ji der Theorie erhalten wurde. Ähnliche Ergebnisse können mit ortho-Xylol, meta-Xylol und Xsopropylbenzol erhalten werden.

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INSPECTED

Entsprechende Reaktionen können mit einem Einsatzmaterial
durchgeführt werden, das anstelle der Methylgruppe des p-Toluidine eine Phenylgruppe aufweist. Außerdem können diese Reaktionen mit einem üinsatzmaterlal durchgeführt werden, dae 2-chlorpropyliertes p-Toluidin darstellt. In jedem Fall wird das entsprechende Ortho-Dinitroprodukt erhalten.

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Claims (1)

1. , - 29 -Patentansprüche

   1· Verfahren sur Herstellung eines N,H-di(2-halogenalkyl)-2,6-dinitro-p-substituierten aromatischen Amine dtr formel

   in der R^ und Rg unabhängig Toneinander Wasserstoffatone, Halogenetome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R. eine Alkylgruppe mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenetoffatomen, Cyoloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Diphenyl-, Alkoxygruppe oder ein Halogenatoa bedeutet, X für ein Halogenatom und Rj und Re für Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   '3

   in der R-j, R₂ und R, die genannte Bedeutung haben,

   (a) «u dem N,N-di(2-hydroxyalkylierten) tertiären aromatischen Amin hydroxyalkyliert,

   (b) dieses N,H-di(2-hydroxyalkylierte)aromatische Amin mit einem Halogenierungsmittel umsetzt,

   (c) und das erhaltene N,N-di(2-halogenalkylierte) tertiäre aromatische Amin in Gegenwart einer wirksamen Menge an salpetriger Säure oder eines Derivats der salpetrigen Säure, das in wässriger Säure zur Bildung von Nitritionen befähigt ist, als Katalysator, bei einem Druck im Bereich Ton _ ^₀

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   2 1 ' ' ΛΛ ι -_5Ü- 1f!üo4

   etwa 1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von etwa -20° bis 150° C mit einem mindestens 5-fachen molaren Überschuß an konsentrierter Salpetersäure umsetzt, die xu Beginn der Reaktion in einem Konaentrationsbereieh von etwa 50 bis 90 % Salpetersäure in einer ausreichenden Menge Tor liegt, so daß beim Endpunkt der Reaktion eine - mindestens 50 £-ige wässrige Säure hinterbleibt» und die Umsetzung während einer sur Torherrschenden Bildung des 5,H-di(2-halogenalkyl)-2,6-dinitro-p-substituierten Produkts ausreichenden Sauer durchführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn*eichnet, daß man sur Herstellung eines N_fN-bis(2-halogenalkyl)-2,6-dinitro-4-substituierten, tertiären aromatischen Amins, dessen Gruppen X ein Halogenatom, R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 oder

   2 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyoloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Diphenyl-, Alkozygruppe oder ein Halogenetom und R* und Rc unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 2 oder

   3 Kohlenstoffatomen bedeuten, ein 4-substituiertes tertiäres aromatisches Amin, dessen Gruppen R.., R« und R, die genannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur is Bereich Ton -10° bis 150° C mit einem Alkylenoxyd «u dem dihydroxyalkylierten tertiären aromatischen Amin umsetzt» das erhaltene dihydroxyalkylierte tertiäre aromatische Amin bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis 150° C mit einem Halogenierungsmittel behandelt, das erhaltene dihalogenalkylsubstituierte tertiäre aromatische Amin aus dem Reaktionsmedium gewinnt und in Gegenwart einer wirksamen Menge salpetriger Säure oder eines in wässriger Säure sur Bildung τοη Nitritionen befähigten Derivats der salpetrigen Säure als Katalysator, bei einem Druck im Bereich τοη 1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur τοη etwa -10° bis 100° C mit einem mindestens

   • »1 -

   ■ - ■ -"--TOTlB 4 1/18 3 5 ORfGiNAL INSPECTED

   fünffachen molaren Überschuß an konzentrierter Salpetersäure umsetzt, die zu Beginn der Reaktion in einem Konzentrationebereich von etwa 50 bis 90 i» Salpetersäur· in einer solchen Menge vorliegt, daß am Endpunkt der Reaktion eine mindestens 50 #-ige wässrige Säure verbleibt, und die Umsetzung während einer Dauer durchführt, die zur vorherrschenden Bildung des N,N-bis(2-halogenalkyl)-2,6-dinitro-4-substituierten tertiären aromatischen Amine ausreicht .

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid verdünnt, die in Salpetersäure unter den Reaktionabedingungen löslich und stabil und nichtreaktiv sind.

   4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R- und R₂ Wasserstoffatome und R, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe und X ein Chlor- oder Broeatom bedeutet und die Hydroxyalkylierung mit Äthylenoxyd als Alkylenoxyd durchgeführt wird.

   5· Verfahren zur direkten Ortho-Dinitrierung eines tertiären aromatischen Amins der formel

   in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasser stoff a tose, Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₅ eine Alkylgruppe Bit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgrupp« mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Diphenyl-,

   109841/18 35

   IMSPECTEO

   Alkoxygruppe oder ein Halogenetorn und R. und Rc unabhängig voneinander 2-Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten» dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre aromatische Amin in Gegenwart einer wirksamen Menge an salpetriger Säure oder eines im Reaktionemedium zur Bildung Ton Nitritionen befähigten Derivats der salpetrigen Säure als Katalysator, bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von etwa -20° bis 100° C mit einem mindesten« fünffachen molaren Überschuß über die theoretische Menge an konzentrierter Salpetersäure umsetzt, die zu Beginn der Reaktion in einem

   * Koneentrationebereich von etwa 50 bis 90 Ί» Salpetersäure in einer solchen Menge vorliegt, daß am Endpunkt der Reaktion eine mindestens 50 #-ige wässrige Säure verbleibt und die Umsetzung während einer zur vorherrschenden Bildung des 2,6-Dinitroderivats des tertiären aromatischen Amine durchführt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure mit einer der Carbonsäuren Essigsäure, Propionsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure oder einem Anhydrid einer solchen Carbonsäure verdünnt·

   7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,

   * daß jeder der Reste R^ und R₂ ein Waseerstoffatom und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und als Katalysator salpetrige Säure in einer Menge von 0.5 bis etwa 10 Mol £, bezogen auf die zu Beginn der Ortho-Dinitrierungsreaktion vorliegende Salpetersäure, verwendet, wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R* und R₅ 2-Halogenäthylgruppen bedeuten und eine Temperatur im Bereich von 0 bis 80° C bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 atu eingehalten wird.

   1098 U1/1835

   2A Λ Λ *>> ~\ ι Ii !3 Ό 4

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man sur direkten Ortho-Dinitrierung von N, N-B is (2-ehloräthyl)-p-toluidin eine Nitriersäure verwendet, die SU Beginn der Umsetzung aus im wesentlichen 70 ^»iger Salpetersäure besteht und die Nitrierung in Gegenwart einer wirksamen Menge an salpetriger Säure als Katalysator bei einer !Temperatur in Bereich von 0° bis 80° C während einer Dauer durchführt, die «ur vorherrschenden Bildung von N,N-Bis(2-chloräthyl)-2,6-dinitro-p~toluidin ausreicht.

   10_β Terfahren sur direkten Örtho-Dinltrterung eine» orthomononitrierten tertiären aromatischen Amins der allgemeinen formel

   in der B..J und IL, unabhängig voneinander Wasserstoff a tome, Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halegenalky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Gyeloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl«, Diphenyl-, Alkoxygruppe ©der ein Halogenstorn und R^ und Rc unabhängig vonelnaaddr 2«»Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatoasen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das ertho«*iaoa@nitri©rt® tertiäre aromatische Amin in vJegenwart ®iaer wirksamen Menga an salpetriger Säure oder eines im Reaktio&siaeöiuia but Bildung von Nitritionen befähigten Derivats d<§r salpetrig©n Säure als Katalysator, bei einem Dru©k im Bereich von etwa 1 bis 100 Atmosphären und einer

   ron @twa -20° bis 100° C mit einem

   - 34 -

   8 4 1/18 3 5

   2 11 H -M

   mindestens fünffachen molaren Überschuß über die theoretische Menge an konzentrierter Salpetersäure umsetzt, die zu Beginn der Reaktion in einem Konisentrationebereioh von etwa 50 bis 90 i» Salpetersäure in einer solchen Menge vorliegt _§ daß am Endpmkt der Reaktion eine mindestens 50 %-i wässrige Säure verbleibt, und die Umsetzung während einer Dauer durchführt, die zur überwiegenden Bildung des 2,6-diaitresubatituiertea Derivats des tertiären aromatischen Amine

   11. Verfahren sur Überführung eines piimären aromatischen W Amins der Formel

   in das entsprechende N,N-bis(2-halogenalkyl)-2,6-dinitro-4-substituierte tertiäre aromatische Amin, wobei R.. und R« unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Alky !gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R« eine Alkylgruppe mit 1 ble 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen₉ Cycloalkylgruppe mit 3 bie 6 Kohlenstoffatomen_f Aryl-_S Diphenyl- _s Alkosygruppe oder ein HaIogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) das primäre aromatische Amin hydroxyalkyliert,

   (b) das erhaltene N,H-di(2«hydroxyalkyliert·) tertiäre aromatische Amin mit einem Halogenierungsmittel umsetzt,

   (c) das erhaltene N,N-di(2-halogenalkyliert·) tertiäre aromatisch« AmIn in Gegenwart einer wirksamen Meng· an salpetriger Säure oder eines in wässriger Säure zur Bildung von Nitritionen befähigten Derivats der salpetrigen Säure als Katalysator mit einem mindestens fünffachen molaren Überschuß über die theoretische Menge an konzentrierter Salpetersäure umsetzt, die zu Beginn der

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   Reaktion in einem Konsentrationsbereich von etwa 50 90 i» Salpetersäure in einer solchen Menge vorliegt, daß am Endpunkt der Reaktion eine mindestens 50 ?t-ige wässrige Säure verbleibt, und daß man

   die Umsetzung in Gegenwart einer im wesentlichen wasserunmischbaren, hydrophoben organischen Flüssigkeit, die einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff darstellt, bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von etwa -20° bis 100° C während einer Dauer durchführt, die *ur vorherrschenden Bildung des 2,6-dinltrosubstltulerten Derivats dieses tertiären aromatischen Amins ausreicht und

   daß man das Ausgangsprodukt und die organische Flüssigkeit so wählt, daß das tertiäre aromatische Amin einen Verteilungskoeffiaienten la Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 und das 2,6-dinitrosubstituierte Derivat dieses tertiären aromatischen Amins einen Verteilungskoeffizienten im Bereich von etwa 0.001 bis etwa 0.1 aufweist.

   12. Verfahren zur direkten Ortho-Dlnitrlerung eines tertiären aromatischen Amins der Formel

   B-«v ^Ro

   in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander 2-Halogenalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R· eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Gyoloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Diphenyl- oder Alkoxygruppe

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   oder ein Halogenatom und R* und Rc unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre aromatische Amin in Gegenwart einer wirksamen Menge an salpetriger Säure oder eines Derivats der salpetrigen Säure, das sur Bildung von Nitritionen in wässriger Säurephase befähigt ist, als Katalysator, mit einem mindestens fünffachen molaren Überschuß über die theoretische Menge an kontentrierter Salpetersäure umsetzt, die zu Beginn der Reaktion In einem Konzentrationsbereich von etwa 50 bis 90 i» Salpetersäure in einer solchen Menge

   • vorliegt, daS am Endpunkt der Reaktion eine mindestens ■ 50 £-lge wässrige Säure verbleibt, und daß man die Umsetzung in Gegenwart einer im wesentlichen wasserunmischbaren, hydrophoben organischen Flüssigkeit, die einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff darstellt, bei einem Druck im B_ereich von etwa 1 bis 100 Atmosphären und einer Temperatur la Bereich von etwa -20° bis +100° 0 während einer eur vorherrschenden Bildung des 2,6-dinitrosubetituierten Derivats des tertiären aromatischen Amins ausreichenden Dauer durchführt und daß man das Ausgangsprodukt und die hydrophobe organische Flüssigkeit so wählt, daß das tertiäre aromatische Amin

   ^ einen Yerteilungskoeffisienten im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 und das 2,6-dlnitrosubstitulerte Derivat einen Yerteilungskoeffisienten la Bereich von etwa 0.001 bis etwa 0.1 aufweist.

   13* Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure mit Eisessig oder Essigsäureanhydrid verdünnt.

   14· Verfahren nach Anspruch 12 oder 13* dadurch gekenn seichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander 2-Halogenalkylgruppen alt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₅ eine

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   Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, und R-Wasserstoffatoat bedeuttn und als Katalysator salpetrige Säure in einer Menge im Bereich τοη 0*5 bis etwa 10 Mol Jf bezogen auf die au Beginn der Ortho-Dinitrierungsreaktion vorliegende Salpetersäure, verwendet wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß R.| und RgiHalogenäthylgruppen, R_ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und daß eine Temperatur im Bereich von 0 bis 80° C und ein Druck im B_ereioh von 1 bis 10 atu eingehalten werden.

   16. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennseiohnet, daß R₅ eine Methylgruppe, das Alkylenoxyd Athylenoxyd und X ein Ohloratoo darstellen.

   17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennseiohnet, daß die Salpetersäure mit Essigsäure verdünnt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennseiohnet, daß R₁ und R₂ Wasserstoffatome, R- eine Methylgruppe und R^ und R^ 2-Chloräthylgruppen bedeuten.

   19. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennseiohnet, daß R₁ und R₂ 2-Chloräthylgruppen bedeuten.

   20. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 19, dadurch gekennseiohnet, daß man das erhalten« 2,6-Binitroderlvat aus dta Rtaktionsmediua gewinnt.

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