CH630050A5 - Verfahren zur herstellung substituierter benzal- und benzylbromide. - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von in o- und/oder p-Stel-lung einen elektronenanziehenden Substituenten enthaltenden Benzal- oder Benzylbromiden bzw. deren Gemische durch Seitenkettenbromierung von entsprechend substituiertem Toluol, dadurch gekennzeichnet, dass man in ein zweiphasi-ges System, bestehend aus einer wässrigen und einer organischen Phase, enthaltend ein in o- und/oder p-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthaltendes Toluol, mindestens ein Metallbromid und eine Base, unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht elementares Chlor einleitet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallbase verwendet.
3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase verwendet.
4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Wasser lösliches Alkalimetall-hydroxyd bzw. Erdalkalimetallhydroxyd verwendet.
5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallcarbonat bzw. Erd-alkalimetalicarbonat verwendet.
6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumcarbonat bzw. Calciumcarbonat verwendet.
7. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C durchführt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bromierung bei Temperaturen zwischen 30 und 90°C durchführt.
9. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wolframlampe oder Natriumdampflampe als Lichtquelle sichtbaren Lichts verwendet.
10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallbromide Alkalimetall- oder Erd-alkalimetallbromide verwendet.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallbromide Kalium- oder Calcium-bromid, vorzugsweise Natriumbromid, verwendet.
12. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Puffersalzes bei einem pH-Wert von 6 bis 8 durchführt.
13. Die nach dem Verfahren des Patentanspruchs 1 erhaltenen Verbindungen.
Es ist bekannt, dass in o- und/oder p-Stellung einen elektronenanziehenden Substituenten enthaltende Benzal- und Benzylbromide ausserordentlich schwierig zugänglich sind.
Die Seitenkettenbromierungen von entsprechend substituierten Alkylbenzolen mit elementarem Brom erfordern zum Teil hohe Temperaturen. Nach Houben-Weyl, Bd. 5/4, 5334-337, werden z.B. Nitrotoluole im Bombenrohr oder in der Druckflasche bei 100 bis 160°C bromiert. In Anbetracht der geringen thermischen Stabilität mancher Aralkylbromide, wie z.B. o-Nitrobenzylbromid oder o-Nitrobenzalbromid, bereiten diese bekannten Verfahren oft Schwierigkeiten.
Auch die in neuerer Zeit in den DDR-Patentschriften Nr. 74279 und Nr. 82463 beschriebenen Seitenkettenbromierungen von o-Nitrotoluol in einem Tetrachlorkohlenstoff/Wasser-Gemisch unter Verwendung von elementarem Brom und UV-Bestrahlung führen nur zu o-Nitrobenzylbromid in einer Ausbeute von 45 bis 55%.
Das im DDR-Patent Nr. 118 609 beschriebene Verfahren liefert bei der Bromierung von o-Nitrotoluol in Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht oder unter Verwendung von Peroxid als Katalysator eine etwas bessere Ausbeute, doch konnte auch nach diesem bekannten Verfahren weder o-Nitrobenzalbromid noch eine vollständige Seitenkettenbromierung des o-Nitrotoluols zum o-Nitrobenzylbromid erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass man substituierte Benzal-oder Benzylbromide bzw. deren Gemische, der allgemeinen Formeln Ia und Ib in denen R einen elektronenanziehenden Substituenten in o-und/oder p-Stellung bedeutet, unter Vermeidung der genannten Nachteile in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit herstellen kann.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in ein zweiphasiges System, bestehend aus einer wässrigen und einer organischen Phase, enthaltend ein entsprechend substituiertes Toluol, mindestens ein Metallbromid und eine Base, unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht elementares Chlor einleitet.
Elektronenanziehende Substituenten R sind beispielsweise die Nitrogruppe, die Cyanogruppe oder ein Halogenatom, wie z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
Als Metallbromide kommen vor allem Alkalimetallbromide oder Erdalkalimetallbromide, wie Magnesiumbromid, insbesondere Kalium- oder Calciumbromid und vorzugsweise Natriumbromid, in Betracht.
Als Basen können Metallbasen, wie z.B. Alkalimetallbasen oder Erdalkalimetallbasen, die ein Hydroxyl-, Hydro-gencarbonat- oder ein Carbonation aufweisen, oder Anionen-austauscher in Hydroxylionenform, wie z.B. Dowex 2 ® (qua-ternäre Ammoniumhydroxyde) verwendet werden.
Insbesondere kommen Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat oder Natrium- bzw. Kaliumcarbonat in Betracht. In analoger Weise können die entsprechenden Hydroxyde, Hydrogencarbonate und Carbo-nat des Calciums und Magnesiums als Basen eingesetzt werden.
Das pH des Reaktionsgemisches wird durch Art und Dosierung der verwendeten Base bestimmt und bewegt sich in einem pH-Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9. Eine bevorzugte Ausführungsform ist z.B. mit einem Puffersalz wie die Alkalisalze der Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure, einen Anfangs-pH-Wert zwischen 6 und 8 einzustellen und während der Reaktion diesen pH-Wert durch Zudosierung einer der oben erwähnten Basen aufrechtzuerhalten.
Die Reaktion wird bei Verwendung einer in Wasser leicht löslichen Base, beispielsweise einer Alkalibase, in einem pH-Bereich von 4 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9, ausgeführt. Wird die Reaktion in Gegenwart einer in Wasser schwer löslichen Base, beispielsweise eines Erdalkalicarbonates, wie z.B.
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Calciumcarbonat, ausgeführt, so sinkt der pH-Wert unterhalb 7,5 auf ca. 4 .
Die Metallbase dient als Neutralisationsmittel. Dieses befindet sich in der wässrigen Phase. Durch gute Mischung beider Phasen (kräftiges Rühren, Strömungsmischung) wird der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff aus der organischen Phase extrahiert und sofort neutralisiert.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur zwischen 30 und 90°C durchgeführt.
Als organische Phase kann das Eddukt, das substituierte Toluol selber fungieren. Zweckmässigerweise werden aber inerte und möglichst apolare Lösungsmittel, insbesondere halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroder Brombenzole, jedoch auch Nitrobenzol, ferner Schwefelkohlenstoff oder halogenierte Alkane, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor-äthan oder Hexachloräthan verwendet.
Um eine gute Durchmischung des Zweiphasensystems zu erreichen, ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch kontinuierlich zu rühren.
Die Seitenkettenbromierung erfolgt unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, d.h. im Bereich von 3800 bis 8000 Â. Als Lichtquellen für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich Wolframlampen, wie z.B. Glühbirnen oder Leuchtstoffröhren, Entladungslampen, gedopte Quecksilberlampen, Natriumdampflampen, Xenon-Strahler usw., bevorzugt werden Natriumdampflampen und Wolframlampen.
Mit den Lichtquellen werden die Reaktionsgefässe von aussen bestrahlt oder es werden Eintauchlampen für sichtbares Licht verwendet, die in metallische Reaktionsgefässe eingebaut werden können. Um Lichtverlusten in Glasgefässen vorzubeugen, ist das Anbringen einer Schicht, die das Licht reflektiert (Verspiegelung, Aluminiumfolienummantelung), vorteilhaft.
Als Vorteile der Seitenkettenbromierung von o-substi-tuierten Toluolen gemäss vorliegender Erfindung seien genannt: Gegenüber dem Stand der Technik ist es nun möglich, ein von Ausgangsmaterial freies Benzyl-Benzalbromid-Ge-misch, oder aber auch reines Benzyl- oder Benzalbromid herzustellen, ohne Bildung von entsprechenden Benzotribromi-den. Dabei werden Ausbeuten an Benzyl- bzw. Benzalbromid, berechnet auf die umgesetzten Toluole, von ca. 90 bis 100% der Theorie erreicht. Die Bromierung erfolgt ohne Einsatz von elementarem Brom z.B. nach den folgenden Reaktionsschemen:
R-CH3 + 2 NaBr + 2 NaOH + 2 Cl -»
R-CHBr2 + 4 NaCl + 2 H20,
d.h. für die Herstellung von Benzalbromid benötigt man nur ca. 2 Mol Natriumbromid, da die Bromierung praktisch einheitlich abläuft; oder
R-CH3 + NaBr + NaOH + Cl2 R-CH2Br + 2 NaCl + H20.
Damit entfällt die schwierige Handhabung (Transport, Dosierung, Regeneration und die damit zusammenhängenden Toxikologie- und Korrosions-Probleme) des elementaren Broms.
Durch die Anwesenheit der Base entweicht kein Chlorbzw. Bromwasserstoff. Es existieren auch keine Abwasserprobleme. Das Abwasser besteht lediglich aus wässriger Kochsalzlösung.
Bei der Weiterverarbeitung der Benzyl- bzw. Benzalbromide, wie z.B. bei der Reaktion
R-CHBr2 + 2 NaOH ->
R-CHO + 2 NaBr + H20
fällt wässriges Natriumbromid an, das direkt für die Bromierung im erfindungsgemässen Verfahren wieder eingesetzt werden kann. Somit entfällt die kostspielige Wiedergewinnung des Broms aus den entstandenen Bromidsalzen.
Als praktisch einziges Nebenprodukt kann sich das Chlorbromprodukt R-CHClBr bilden, das ebenfalls ohne Schwierigkeiten zu demselben Aldehyd verseift wird, wie das entsprechende Benzalbromid.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene o-Nitrobenzylbromid ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von o-Nitrobenzylalkohol, o-Nitrobenzaldehyd und Bromhexin [N-Cyclohexyl-N-methyl-N-(2-amino-3,5-di-brombenzyO-ammoniumchlorid].
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Benzalbromide können als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde verwendet werden. Zudem lässt sich erfindungsgemäss das erhältliche Gemisch der o-substituierten Benzyl- und Benzalbromide, unter Hinzufügung eines Alkalimetallformiates in ein Gemisch bestehend aus dem Ameisensäureester des entsprechenden Benzylalko-hols und des entsprechenden Benzaldehyds überführen. Dieses Gemisch lässt sich durch Hydrolyse und nachfolgender Oxydation mit wässriger Salpetersäure einheitlich zum entsprechenden Benzaldehyd umwandeln.
Der aus dem o-Nitrobenzalbromid oder dem Gemisch aus dem o-Nitrobenzyl- oder o-Nitrobenzalbromid herstellbare o-Nitrobenzaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt und lässt sich z.B. für die Indigosynthese nach A. v. Baeyer verwenden. Der erhaltene o-Nitrobenzaldehyd findet auch als Diagnostikum in der Medizin, beispielsweise bei Diabetes, Verwendung.
o-Cyanbenzyl- und/oder o-Cyanbenzalbromid kann für die Herstellung des o-Cyanbenzaldehyds Verwendung finden. o-Cyanbenzaldehyd wird als Zwischenprodukt zur Herstellung von coronardilatatorisch und peripher dilatatorisch wirksamen, blutdrucksenkenden Pharmazeutika (vgl. DOS 1 963 188) und als Ausgangsprodukt für die Herstellung der für Pharmazeutika-Synthesen wichtigen o-Cyanzimtsäuren verwendet. Weiterhin wird o-Cyanbenzaldehyd als stabilisierender Zusatz zu Methylchloroform (vgl. US-PPS 3 364 270) und als Zusatz zu Polyvinylalkohol enthaltenden Fasern zur Verbesserung der Elastizität und Anfärbbarkeit (vgl. US-PS 3 071 429) verwendet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
137 g (1 Mol) o-Nitrotoluol werden in 1590 g (1000 ml) Tetrachlorkohlenstoff gelöst, 253 g (2,46 Mol) Natriumbromid und 120 g (1,2 Mol) Kalziumcarbonat in 600 g Wasser zugegeben und unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Unter Bestrahlung von aussen durch den Glaskolben mit drei 150 W Natrium-Hochdrucklampen werden innerhalb 8 Stunden 170 g (2,39 Mol) Chlorgas derart eingeleitet, dass das freigesetzte Brom immer gerade verbraucht wird. Nach dem Abkühlen werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und die vereinigten, mit Natriumsulfat getrockneten, organischen Phasen eingeengt.
Man isoliert so 285 g eines Gemisches mit 96,4 Teilen o-Nitrobenzalbromid (= 93,1 % d.Th.) und 3,6 Teilen o-Nitrobenzylbromid (= 4,7% d.Th.).
Beispiel 2
274 g (2 Mol) o-Nitrotoluol werden in 3180 g (2000 ml) Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 433 g Natriumbromid als
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Beispiel 3
137 g o-Nitrotoluol werden mit 103 g Natriumbromid, 85 g Kalziumcarbonat und 127 g Chlor wie in Beispiel 1 beschrieben 4 Stunden umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 255 g eines Gemisches, bestehend aus 39,7 Teilen o-Nitrobenzylbromid (= 47% d.Th.), 54 Teilen o-Nitrobenzalbromid (= 46,8% d.Th.) und 6 Teilien co-Brom-w--chlor-2-nitrotoluol (= 6,2% d.Th.).
Beispiel 4
In einer Zwangsumlaufapparatur wird eine Lösung von 274 g (2 Mol) o-Nitrotoluol in 3000 g (ca. 2 1) Tetrachlorkohlenstoff, sowie eine wässrige Lösung, enthaltend 500 ml Wasser, 453 g (4,4 Mol) Natriumbromid und 10 g Dina-triumhydrogenphosphat (0,08 Mol) vorgelegt. Das Gemisch wird darauf um eine 150 W Natrium-Hochdrucklampe gewälzt und auf Rückfluss geheizt. Am Rückfluss und unter Bestrahlung werden 340 g (4,8 Mol) Chlorgas eingeleitet und gleichzeitig durch Zutropfen von wässriger Natriumhydroxydlösung der pH-Wert ständig bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Die
Chlorgas-Einleitung soll so rasch erfolgen, dass das freigesetzte Brom immer gerade verbraucht wird. Innerhalb von ca. 6 Stunden ist alles Chlor eingeleitet und praktisch die gesamte Menge zu o-Nitrotoluol umgesetzt. Nach dem Abküh-5 len werden die Phasen getrennt und die Tetrachlorkohlenstoff-Phase eingeengt.
Man erhält 570 g o-Nitrobenzalbromid (Gehalt 99%).
Beispiel 5
io In einer Zwangsumlaufapparatur werden 685 g (5 Mol) o-Nitrotoluol und eine wässrige Lösung, enthaltend 1250 ml Wasser, 280 g (2,7 Mol) Natriumbromid und 25 g (0,2 Mol) Dinatriumhydrogenphosphat vorgelegt. Das Gemisch wird um eine 150 W Natrium-Hochdrucklampe gewälzt und bei 15 Rückfluss und unter Bestrahlung werden 210 g (2,96 Mol) Chlorgas und so viel Natronlauge zudosiert, um ständig einen pH-Wert von 6,0 und 6,5 zu halten. Wenn alles Natriumbromid verbraucht ist, wird das Gemisch abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrock-2o net. Beim Abkühlen des Gemisches auf — 10°C kristallisiert o-Nitrobenzylbromid aus. Ausbeute 540 g nach Filtration und Trocknung. Die Mutterlauge, welche o-Nitrotoluol, o-Nitrobenzylbromid und etwas o-Nitrobenzalbromid enthält, kann in einem neuen Versuch wieder eingesetzt werden.
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Beispiel 6
234 g (2 Mol) o-Cyanotoluol gelöst in 3000 g (2 1) Tetrachlorkohlenstoff und eine Lösung von 500 ml Wasser, 453 g Natriumbromid und 10 g Dinatriumphosphat werden mit 30 340 g Chlorgas und mit der zur Einhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 6,5 benötigten Menge Natronlauge wie in Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt.
Man erhält 522 g o-Cyanobenzalbromid (Gehalt ca. 99%).
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