DE2303115C3 - Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten Produkten dieser Verbindungen - Google Patents

Description

R—C —N

Il \

O R₂

in der R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— N

worin R3 und R₄ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe darstellen, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe und R2 eine Niedrigalkylgruppe bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Niedrigalkyl-substituierte Säureamid der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, r> bezogen auf das Gewicht der Seitenketten aufweisenden, in Anspruch 1 genannten Verbindungen, verwendet.

Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol. Trimethylbenzol und substituierten Produkten dieser Verbindungen.

Ein Verfahren zur Halogenierung der Seitenketten von aromatischen Verbindungen mit einem freien Halogen unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ist bereits bekannt, wobei bei diesem Verfahren die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylole, in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, gelöst werden und in die dabei erhaltene Lösung unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht Chlor eingeleitet wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Folge Her hohen Reaktionstemperatur von beispielsweise bis zu 15O⁰C und der langen Reaktionszeit, die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlich sind, ziemlich große Mengen an am Kern halogensubstituierten Produkten und harzartigen Produkten als Nebenprodukte gebildet werden, wodurch die Ausbeute an den erwünschten Produkten verringert und ein nachteiliger Effekt auf die Qualität und Reinheit der erwünschten Produkte ausgeübt wird. Dieses Verfahren wurde daher bisher kaum als technisch vorteilhaftes Verfahren angesehen. Die oben geschilderten Nachteile fallen insbesondere bei der Herstellung von Xylolen mit hochchlorierten Seitenketten, wie ιχ,λ,λ,λΆ,'λ'-Hcxaehlor-m-xylol und x.wxW.V-Hexachlor-p-xylol stark ins Gewicht und führen zu beträchtlichen Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Xylole in einem großtechnischen Maßstab. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits Verfahren beschrieben, in denen ein Katalysator, wie z, B, Alkylenpolyamin, Benzamid, Harnstoff, Acetamid, Triarylphosphat und Sorbit, verwendet wird. Diese bekannten Verfahren waren jedoch in bezug auf Ausbeute, Qualität und Reinheit der danach erhaltenen Produkte und in bezug nuf den Preis des verwendeten Katalysators nicht immer zufriedenstellend.

So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 26 95 873, die ein Verfahren betrifft, das auf der Verwendung eines Säureamids, z. B. von Acetamid, Benzamid oder Harnstoff, als Katalysator beruht, wie die Angaben in dieser Patentschrift zeigen, der Chlorgehalt des danach hergestellten kristallinen Produktes wesentlich geringer als sein theoretischer Wert Dies zeigt an, daß das kristalline Produkt durch im Kern halogensubstituierte Produkte, d.h. Nehenreaktionsprodukte, verunreinigt ist und daß die Ausbeute des gewünschten Produktes tatsächlich nicht so hoch ist. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und Nebenreaktionen auftreten. Die Ursache dafür ist, daß die Reaktion durch das Reaktionssystem beeinflußt wird, in dem das obengenannte Säureamid, das in der Ausgangsverbindung und dem Lösungsmittel schwerlöslich ist, ungleichmäßig dispergiert ist, so daß das Säureamid nicht seine volle katalytische Wirkung entfalten kann, und der während der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff mit dem Katalysator reagiert unter Bildung eines Salzes, das die Reaktionsmischung trübe macht oder an der Innenseite der Reaktorwand haftet und dadurch die Lichtdurchlässigkeit herabsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten Produkten dieser Verbindungen.

Es wurde festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die obenerwähnten Nachteile beseitigt und innerhalb einer kurzen Reaktionszeit und in hoher Ausbeute die gewünschten Produkte erhalten werden können.

Bei den Substituenten, die mit Chlor in der vorgesehenen Halogenierungsreaktion nicht reagieren, handelt es sich beispielsweise um ein Halogen oder eine Carboxylgruppe, eine halogenierte Acyl-, HydroxyoderSulfongruppe.

Die Verwendung eines Lösungsmittels in der erfindungsgemäßen Halogenierungsreaktion ist nicht kritisch, obwohl die Reaktionswärme in der Anfangsstufe der Umsetzung leichter kontrolliert werden kann wenn ein Lösungsmittel verwendet wird. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es jedoch vorzugsweise während der Umsetzung entfernt, weil das Verbleiben des Lösungsmittels in dem System bis zur Endstufe der Umsetzung vom Standpunkt der Reak· tionsgeschwindigkeit aus gesehen von Nachteil ist. Be den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um polyhalogenierle Köhlenwasserstof fc, die mit Halogen nicht reagieren. Tetrachlorkohlen stoff ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Säure amide sind N-Melhylformamid, N.N-Dimethylform amid, N.N-Dimethylacetamid, N-Methylharnstofl N-Äthylharnstoff und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstofl

Die Menge des verwendeten N-Niedrigalkyl-substituierten Säureamids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Seitenketten aufweisenden aromatischen Verbindung. Als Quelle für das ultraviolette Licht können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig verschiedene Ultraviolettlampen, z. B. Glühlampen oder Entladungsleuchtstoffröhren, verwendet werden. Die Halogenierung wird bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 200°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung kann das gewünschte Produkt auf übliche Weise aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden. So erhält man beispielsweise das gewünschte Produkt durch Rektifizieren des Reaktionsproduktes nach der Umsetzung. Das erfindungsgemäß verwendete N-Niedrigalkyl-substituierte Säureamid löst sich sowohl in der verwendsten Ausgangsverbindung als auch in dem verwendeten Lösungsmittel vollständig auf, so daß das Reaktionssystem während der gesamten Umsetzung homogen ist. Darüber hinaus reagiert der während der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff nicht mit dem in dem System vorhandenen Katalysator unter Bildung eines Salzes, wie das bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Die angestrebte Reaktion läuft sehr schnell ab und die gewünschte Verbindung, deren Seitenketten halogeniert worden sind, kann innerhalb eines kurzen Zeitraumes und in hoher Ausbeute selektiv erhalten werden. Die nach dem erfindungsgeircäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Verbindungen mit halogenierten Seitenketten eignen sich hervorragend als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunstharzen oder Zwischenprodukten davon oder von Insektiziden oder Vernetzungsmittel^

Aus der deutschen Offenlegungssc!-.ift 16 43 922 ist ein Verfahren zum Chlorierer von Toluol in der Seitenkette in Gegenwart von Phosp! -jrchlorverbindungen mit Chlorgas, dem Luft oder Sauerstoff zugesetzt ist, beschrieben. Die damit erzielbaren Ausbeuten an den entsprechenden Chlorierungsprodukten sind jedoch wesentlich geringer als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Produkt normalerweise 50% Benzalchlorid enthält. Wie in Beispiel 2 der genannten deutschen Offenlegungsschrift angegeben, beträgt die Menge an gebildetem Benzotrichlorid auch dann, wenn die Chlorierungsreaktion 70 Stunden lang unter Einleitung von Chlor in einer Menge, die dem 1,4-bis l,7fachen der stöchiometrischen Menge des für die vollständige Chlorierung der Methylgruppe des Ausgangsmaterials erforderlichen Chlors entspricht, in das Reaktionssystem durchgeführt wird, nur 75%, bezogen auf das eingesetzte Toluol.

Demgegenüber erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie aus dem nachfolgenden Beispiel 1 hervorgeht, Benzotrichlorid in einer Ausbeute von 98%, d. h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingesetzten aromatischen Ausgangsverbindungen nahezu vollständig chloriert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen wurde als Quelle für das ultraviolette Licht eine Entladungs-Leuehtstoffröhre verwendet, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 3000 bis etwa 3600 Ä emittierte.

Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Chloreinleitungsrohr und einem Rückflußkühler, der auch als Exhaustor fungierte, versehenes 500-ml-Rcaktionsgefäß wurde mit 110,4 g (1,2 Mol) Toluol, 220 g Tetrachlorkohlenstoff und 1,1 g N,N-Dimethylformamid als Katalysator beschickt und dann wurde unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei 70 bis 80°C 2>/j Stunden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,24 Mo|/Std. eingeleitet und nach Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs durch Destillation wurde die Chloreinleitung 21/2 Stunden lang bei 130 bis 135°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Benzotrichlorid bestand, Ausbeute 98%.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2 Mol) m-XyloI, 263 g Tetrachlorkohlenstoff und 1,3 g Ν,Ν-Dimethylformamid als Katalysator beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 5 Stunden lang bei 70 bis 80°C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,24 Mol/Std. eingeleitet Die Chloreinleitung wurde während der Abdestiliation des Tetrachlorkohlenstoffs 5 Stunden lang bei 100⁰C und dann 3 Stunden lang bei 130 bis 140⁰C weiter fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das gebildete Produkt im wesentlichen aus αΑΑ,α',α'-α'-Hexachlorm-xylol bestand, Ausbeute 95,5%.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von 1,3 g Ν,Ν-Dimethylformamid 1,3 g Benzamid als Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute an dabei erhaltenem α,αΛ,α',αΆ'-Hexachlorm-xylol betrug 76,9%.

Im obigen Falle blieb unter den Erhitzungsbedingungen zum Zeitpunkt der Einleitung der Reaktion etwa die Hälfte der Menge des Benzamid« ungelöst und schwamm in dem Reaktionsgemisch in der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes und es dauerte etwa 4 Stunden, bis sich das Benzamid vollständig aufgelöst hatte. Nach der Einleitung der Reaktion wurde außerdem Chlorwasserstoff entwickelt und gleichzeitig begannen sich Kristalle abzusetzen, die als Benzamidhydrochlorid angesehen wurden, wodurch die Reaktionsmischung trübe wurde. Die Trübung verschwand in zwei bis drei Minuten, jedoch haftete eine beträchtliche

so Menge der Kristalle auf der Innenseite der Wand des Reaktionsgefäßes und bis zum vollständigen Verschwinden der anhaftenden Kristalle verstrichen etwa 4 Stunden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von 1,3-g Ν,Ν-Dimethylformamid 1,3 g Harnstoff als Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute an dabei erhaltenem a,<x,*.«'.<x'A'-Hexachlor-m-xylol

bo betrug 78%.

Im obigen Falle lag der Harnstoff unter den Erhitzungsbedingungen zum Zeitpunkt der Einleitung der Reaktion in kristalliner Form vor, mit fortschreitender Reaktion begann er jedoch zu schmelzen und sich in

b) der Reaktionsmischung zu dispergieren, wodurch die Mischung durchsichtig wurde. Es dauerte etwa 10 Stunden, bis sich der dispergierte Harnstoff in der Reaktionsmischung vollständig aufgelöst hatte. In einer

späteren Stufe der Umsetzung wurde außerdem die Bildung von Kristallen beobachtet, von denen angenommen wurde, daß es sich um Zersetzungsprodukte von Harnstoff handelt.

Vergleichsbeispiel i

Es wurde das gleiche ReaktionsgefaU wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2 Mol) m-Xylol und 263 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht nt wurde 5 Stunden lang bei 80⁰C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,28 Mol/Stunde in die flüssige Rtaktionsmischung eingeleitet. Die Chloreinleitung wurde während der Abdestillation des Tetrachlorkohlenstoffs 5 Stunden lang bei 100⁰C und dann 10 Stunden lang bei 130 bis 140°C weiter foitgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um eine Mischung aus aAA'A'-Tetrachlor-m-xylol,

«AAA'A'-Pentachlor-m-xylolAAAA'A'A'-Hexachlor-m-xylol, einem am Kern halogensubstituierten Produkt und einem anderen hochsiedenden Material handelte, die Ausbeuten betrugen jeweils 15,0, 38,1, 28,8, 3.2 bzw. 14,9%.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2 Mol) p-Xylol, 263 g Tetrachlorkohlenstoff und 0.6 g n Ν,Ν-Dimethylformamid beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde bei 70 bis 8O⁰C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,28 Mol/i>td. eingeleitet und die Chloreinleitung wurde während der Abdestillation des Tetrachlorkohlenstoffs 5 Stunden 3: lang bei 100⁰C und dann 3 Stunden lang bei 140⁰C weiter fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus
Hexach'or-p-xylol bestand, Ausbeute 98%.

Beispiel 4

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 159,2 g (1,5 Mol) in-Xylol und 0,16 g N,N Dimethylformamid als Katalysator beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 9,5 Stunden lang bei 130 bis 140⁰C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,54 Mol/Std. eingeleitet Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Es v/urde gefunden, daß das gebildete Produkt im wesentlichen aus «,«,«,«'.«',«'-Hexachlorm-xylol bestand, Ausbeute 92,1 %.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 159,2 g (1,5 Mol) p-Xylol und 0,16 g N.N-Diniethylformamid als Katalysator beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 9,5 Stunden lang bei 130 bis I4O°C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,54 Mol/Std. eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus ΛΛΛΛΆ'Λ'-Hcxachlor-pxylol bestand, Ausbaue 96.2%.

Veij_'leiLhsbeispicl4

Ls wurde das gleiche Reaktionsgcfhß wie in Beispie! 1 verwendet. Das Reakiionsgefäß wurde mil 159,2 g (1.5 Mol) m-Xylol beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 11 Siunden lang bei IiO bis 140'·C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,54 Mol/Std. eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsproduki gasehromaiographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt eine Mischung aus α,α,α',α'-Tetrachlor-m-xylol, Α,Λ,α,Λ',α'-Pentachlor-rn-xylol,

(χ,α,α,αΆΆ',-Hexachlor-m-xylol, einem am Kern halogensubstituierten Produkt und einem anderen hochsiedenden Material bestand, wobei die Ausbeuten 15.3, 41,8,30,4,2,4 bzw. 10,1 % betrugen.

Beispiel 6

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g N.N.N'.N'-Teiramelhylharnsioff verwendet wurden. Nach Beendigu^r-: der Reaktion wurde das FlUsSi⁰C Reakt!onsⁿroduk! '''ischromato^ra^hisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus a,xa.<x',a',a'-Hexachlorm-xylol bestand, Ausbeute 93.0%.

Beispiel 7

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1.3 g N.N-Dimethylacetamid verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus *,a,<x,a',»'.*'-HexachIorm-xylol bestand, Ausbeute 95,1 %.

Beispiel 8

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g N-Methylformamid verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Λ,Λ,α,α',Λ',α'-Hexachlor-m-xylol bestand. Ausbeute 90,2%.

Beispiel 9

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1.3 g N-Methylharnstoff verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus «,«,«,«',«'.«'-Hexachlor-m-xylol bestand, Ausbeute 89.5%.

Seispiel 10

j5 Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g N-Äthylharnstoff verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen ius α,Λ.Λ,α',Λ',α'-Hexachlor-m-xylol bestand, Ausbeute 89,5%.

Beispiel 11

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1

b'j verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2 Mol) rn-Xylol .r.d 0,26 g Ν,Ν-Dimethylformamid als Katalysator beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 9.5 Stunden lang bei 130 bis

140 C Chlor mil einer Geschwindigkeit mhi 1.24 Mol/Std. eingeleitet. Nach Reendigiing der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschnmiaiographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, dall das erhaltene Produkt im wesentlichen aus \.\.\.\'.\'.\ I lexachlor-m-wlnl bestanil. Ausbeute 84.0"'».

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzo! und substituierten Produkten dieser Verbindungen, deren Substituenten bei der vorgesehenen Chlorierungsreaktion nicht reagieren, durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit Chlor in Gegenwart eines aliphatischen Säureamids unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, dadurch gekennzeich- to net, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines N-Niedrigalkyl-substituierten Säureamids der allgemeinen Formel durchführt

   R,