DE2303115B2 - Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten Produkten dieser Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten Produkten dieser VerbindungenInfo
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Description
Die Menge des verwendeten N-Niedrigalkyl-substituierten
Säureamids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Seitenketten
aufweisenden aromatischen Verbindung. Als Quelle für das ultraviolette Licht können in dem erfindungsgemä-Ben
Verfahren zweckmäßig verschiedene Ultraviolettlampen, z. B. Glühlampen oder Entladungsleuchtstoffröhren,
verwendet werden. Die Halogenierung wird bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von
40 bis 2000C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung kann das gewünschte Produkt auf übliche
Weise aus dem Reaktionsprodukt gewonnen v/erden. So erhält man beispielsweise das gewünschte Produkt
durch Rektifizieren des Reaktionsproduktes nach der Umsetzung. Das erfindungsgemäß verwendete N-Nied- S5
rigalkyl-substituierte Säureamid löst sich sowohl in der
verwendeten Ausgangsverbindung als auch in dem verwendeten Lösungsmittel vollständig auf, so daß das
ReaktionEsystem während der gesamten Umsetzung homogen ist. Darüber hinaus reagiert der während der
Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff nicht mit dem in dem System vorhandenen Katalysator unter Bildung
eines Salzes, wie das bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Die angestrebte Reaktion läuft sehr schnell ab
und die gewünschte Verbindung, deren Seitenketten halogeniert worden sind, kann innerhalb eines kurzen
Zeitraumes und in hoher Ausbeute selektiv erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen aromatischen Verbindungen mit halogenierten Seitenketten eignen sich hervorragend als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Kunstharzen oder Zwischenprodukten davon oder von Insektiziden
oder Vernetzungsmitteln.
Aus der deutschen Offenlegungs.schrift 16 43 922 ist ein Verfahren zum Chlorieren von Toluol in der
Seitenkette in Gegenwart von Phosphorchlorverbindungen mit Chlorgas, dem Luft oder Sauerstoff
zugesetzt ist, beschrieben. Die damit erzielbaren Ausbeuten an den entsprechenden Chlorierungsprodukten
sind jedoch wesentlich geringer als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da das nach dem
bekannten Verfahren erhaltene Produkt normalerweise 50% Benzalchlorid enthält Wie in Beispiel 2 der
genannten deutschen Offenlegungsschrift angegeben, beträgt die Menge an gebildetem Benzotrichlorid auch
dann, wenn die Chlorierungsreaktion 70 Stunden lang unter Einleitung von Chlor in einer Meng" ^e dem 1,4-bis
l,7fachen der stöchiometrischen Menge des für die vollständige Chlorierung der Methylgruppe des Ausgangsrnaieriais
erforderlichen Chlors entspricht, in das Reaktionssystem durchgeführt wird, nur 75%, bezogen
auf das eingesetzte Toluol.
Demgegenüber erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie aus dem nachfolgenden Beispiel 1
hervorgeht, Benzotrichlorid in einer Ausbeute von 98%, d. h. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
die eingesetzten aromatischen Ausgangsverbindungen nahezu vollständig chloriert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen wurde als
Quelle für das ultraviolette Licht eine Entladungs-Leuchtstoffröhre verwendet, die Licht mit einer
Wellenlänge von etwa 3000 bis etwa 3600 Ä emittierte.
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Chloreinleitungsrohr und einem Rückflußkühler, der
auch als Exhaustor fungierte, versehenes 500-ml-Reaktionsgefäß wurde mit 110,4 g (1,2 Mol) Toluol, 220 g
Tetrachlorkohlenstoff und 1,1 g N,N-Dimethylformamid als Katalysator beschickt und dann wurde unter
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei 70 bis 8O0C 2V2
Stunden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,24 Mol/Stf). eingeleitet und nach Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs
durch Destillation wurde die Chloreinleitung 2'/2 Stunden lang bei 130 bis 135°C
fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert.
Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Benzotrichlorid bestand,
Ausbeute 98%.
Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2
Mol) m-Xylol, 263 g Tetrachlorkohlenstoff und 1,3 g Ν,Ν-Dimethylformamid als Katalysator beschickt und
unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 5 Stunden lang bei 70 bis 8O0C Chlor mit einer
Geschwindigkeit von 1,24 Mol/Std. eingeleitet Die Chloreinleitung wurde während der Abdestillation des
Tetrachlorkohlenstoffs 5 Stunden lang bei 1000C und dann 3 Stunden lang bei 130 bis 140° C weiter
fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert.
Dabei wurde gefunden, daß das gebildete Produkt im wesentlichen aus <XA,<x,«',<x',ix'-Hexachlorm-xylol
bestand, Ausbeute 95,5%.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von 1,3 g Ν,Ν-Dimethylformamid 1,3 g
Benzamid als Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute an dabei erhaltenem α,α,Λ,α',ΛΆ'-Hexachlorm-xylol
betrug 76,9%.
Im obigen Falle blieb unter den Erhitzungsbedingungen zum Zeitpunkt der Einleitung der Reaktion etwa die
Hälfte der Menge des Benzamids ungelöst und schwamm in dem Reaktionsgemisch in der Nähe des
Bodens des Reaktionsgefäßes und es dauerte etwa 4 Stunden, bis sich das Benzamid vollständig aufgelöst
hatte. Nach der Einleitung der Reaktion wurde außerdem Chlorwasserstoff entwickelt und gleichzeitig
begannen sich Kristalle abzusetzen, die als Benzamidhydrochlorid angesehen wurden, wodurch die Reaktionsmischung trübe wurde. Die Trübung verschwand in zwei
bis drei Minuten, jedoch haftete eine beträchtliche Menge der Kristalle auf der Innenseite der Wand des
Reaktionsgefäßes und bis zum vollständigen Verschwinden der anhaftenden Kristalle verstrichen etwa 4
Stunden.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von 1,3-g Ν,Ν-Dimethylformamid 1,3 g Harnstoff
als Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute an dabei erhaltenem «,«,«,«',«',«'-Hexachlor-m-xylol
betrug 78%.
Im obigen Falle lag der Harnstoff unter den Erhitzungsbedingungen zum Zeitpunkt der Einleitung
der Reaktion in kristalliner Form vor, mit fortschreitender Reaktion begann er jedoch zu schmelzen und sich in
der Reaktionsmischung zu dispergieren, wodurch die Mischung durchsichtig wurde. Es dauerte etwa 10
Stunden, bis sich der dispergierte Harnstoff in der Reaktionsmischung vollständig aufgelöst hatte. In einer
späteren Stufe der Umsetzung wurde außerdem die Bildung von Kristallen beobachtet, von denen angenommen
wurde, daß es sich um Zersetzungsprodukte von Harnstoff handelt. ·
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1
verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2 Mol) m-Xylol und 263 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt.
Unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ι ο wurde 5 Stunden lang bei 80° C Chlor mit einer
Geschwindigkeit von 1,28 Mol/Stunde in die flüssige Reaktionsmischung eingeleitet. Die Chloreinleitung
wurde während der Abdestillation des Tetrachlorkohlenstoffs 5 Stunden lang bei 1000C und dann 10 Stunden
lang bei 130 bis 14O0C weiter fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde
gefunden, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um eine Mischung aus <x,a,a',«'-Tetrachlor-m-xylol,
«A.aA'.a'-Pentachlor-m-xyloI.a.aAA'.a'.ix'-Hexachlor-m-xylol,
einem am Kern halogensubstituierten Produkt und einem anderen hochsiedenden Material
handelte, die Ausbeuten betrugen jeweils 15,0,38,1,28,8,
3,2 bzw. 14,9%.
Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2
Mol) p-Xylol, 263 g Tetrachlorkohlenstoff und 0,6 g Ν,Ν-Dimethylformamid beschickt und unter Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht wurde bei 70 bis 8O0C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,28 Mol/Std.
eingeleitet und die Chloreinleitung wurde während der Abdestillation des Tetrachlorkohlenstoffs 5 Stunden
lang bei 1000C und dann 3 Stunden lang bei 140° C
weiter fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch
analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus λ,λ,<χ,λ',λ',λ'-Hexachlor-p-xylol
bestand, Ausbeute 98%.
Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 159,2 g (1,5
Mol) m-Xylol und 0,16 g Ν,Ν-Dimethylformamid als Katalysator beschickt und unter Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht wurde 9,5 Stunden lang bei 130 bis i40"C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,54
Mol/Std. eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch
analysiert. Es wurde gefunden, daß das gebildete Produkt im wesentlichen aus «,«,«,«',«',«'-Hexachlorm-xylol
bestand, Ausbeute 92,1 %.
Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß w;e in Beispiel 1
verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 159,2 g (1,5 Mol) p-Xylol und 0,16 g Ν,Ν-Dimethylformamid als
Katalysator beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 9,5 Stunden lang bei 130 bis
1400C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,54 Mol/Std. eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Produkt im wesentlichen aus Λ,α,Λ,α',Λ',α'-Hexachlor-pxvlol
bestand. Ausbeute 96.2%.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 159,2 g (1,5
McI) tn-Xylol beschickt und unter Bestrahlung mit
ultraviolettem Licht wurde 11 Stunden lang bei 130 bis
1400C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,54 Mol/Std. eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das
Reaktionsprodukt eine Mischung aus xjx&'/x'-Teirachlor-m-xylol,
a,a,«,oc',«'-Pentachlor-m-xylol,
«,«,«,«',«',«',-Hexachlor-m-xylol, einem am Kern halogensubstituierten
Produkt und einem anderen hochsiedenden Material bestand, wobei die Ausbeuten 15,3,
41JB, 30,4,2,4 bzw. 10,1 % betrugen.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff verwendet
wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch
analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Λ,α,αΑΆΆ'-Hexachlorm-xylol
bestand, Ausbeute 93,0%.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g Ν,Ν-Dimethylacetamid verwendet
wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert.
Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Λ,α,α,Λ',Λ',α'-Hexachlorm-xylol
bestand, Ausbeute 95,1 %.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g N-Methylformamid verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert.
Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Λ,Α,α,αΆ',α'-Hexachlor-m-xylol bestand,
Ausbeute 90,2%.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g N-Methylharnstoff verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert.
Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus «,«,«,«',«',a'-Hexachlor-m-xylol bestand,
Ausbeute 89,5%.
Beispiel 10
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 1,3 g N-Äthylharnstoff verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert.
Dabei wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt im wesentlichen aus «,«,«,«'.«',a'-Hexachlor-m-xylol bestand,
Ausbeute 89,5%.
Beispiel 11
Hs wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1
verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 127,2 g (1,2 Mol) m-Xylol und 0,26 g Ν,Ν-Dimethylformamid als
Katalysator beschickt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde 9,5 Stunden lang bei 130 bis
I4O"C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,24
Mol/Std. eingeleitet. Nach Beendigung tier Reaktion
wurde das flüssige Reaktionsprodukt gasehroniatographisch
analysiert. Dabei wurde gefunden, dal! das erhaltene Produkt im wesentlichen aus \,λ,\,λ',\',\'·
Hexiiehlor-ni-xylol bestand, Ausbeute 89.0%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten
Produkten dieser Verbindungen, deren Substituenten bei der vorgesehenen Chlorierungsreaktion
nicht reagieren, durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit Chlor in Gegenwart eines
aliphatischen Säureamids unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines N-Niedrigalkyl-substituierten Säureamids der allgemeinen
Formel durchführt
R—C —N
O R2
in der R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel
— N
worin R3 und R4 einzeln jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Niedrigalkylgruppe darstellen, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe und
R2 eine Niedrigalkylgruppe bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Niedrigalkyl-substituierte
Säureamid der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-°/o,
bezogen auf das Gewicht der Seitenketten aufweisenden, in Anspruch 1 genannten Verbindungen,
verwendet.
Verfahren zur Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten
Produkten dieser Verbindungen.
Ein Verfahren zur Halogenierung der Seitenketten von aromatischen Verbindungen mit einem freien
Halogen unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ist bereits bekannt, wobei bei diesem Verfahren die
aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylole, in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
gelöst werden und in die dabei erhaltene Lösung unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht Chlor eingeleitet
wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Folge der hohen Reaktionstemperatur von beispielsweise
bis zu 1500C und der langen Reaktionszeit, die zur
Durchführung dieses Verfahrens erforderlich sind, ziemlich große Mengen an am Kern halogensubstituierten
Produkten und harzartigen Produkten als Nebenprodukte gebildet werden, wodurch die Ausbeute an
den erwünschten Produkten verringert und ein nachteiliger Effekt auf die Qualität und Reinheit der
erwünschten Produkte ausgeübt wird. Dieses Verfahren wurde daher bisher kaum als technisch vorteilhaftes
Verfahren angesehen. Die oben geschilderten Nachteile fallen insbesondere bei der Herstellung von Xylolen mit
hochchlorierten Seitenketten, wie <%,*,<x,«',a,',<x'-Hexachlor-m-xylol
und Λ,Λ,α,Λ',ΛΆ'-Hexachlor-p-xylol
stark ins Gewicht und führen zu beträchtlichen Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Xylole in
einem großtechnischer. Maßstab. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bereits Verfahren beschrieben,
in denen ein Katalysator, wie z. B. Aikylenpolyamin, Benzamid, Harnstoff, Acetamid, Triarylphosphat und
Sorbit, verwendet wird. Diese bekannten Verfahren waren jedoch in bezug auf Ausbeute, Qualität und
Reinheit der danach erhaltenen Produkte und in bezug auf den Preis des verwendeten Katalysators nicht
immer zufriedenstellend.
So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 26 95 873, die ein Verfahren betrifft, das auf der
Verwendung eines Säureamids, z. B. von Acetamid, Benzamid oder Harnstoff, als Katalysator beruht, wie
die Angaben in dieser Patentschrift zeigen, der Chlorgehalt des danach hergestellten kristallinen
Produktes wesentlich geringer als sein theoretischer Wert. Dies zeigt an, daß das kristalline Produkt durch im
Kern halogensubstituierte Produkte, d. h. Nebenreaktionsprodukte, verunreinigt ist und daß die Ausbeute des
gewünschten Produktes tatsächlich nicht so hoch ist. Es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen
ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und Nebenreaktionen auftreten. Die Ursache dafür ist,
daß die Reaktion durch das Reaktionssystem beeinflußt wird, in dem das obengenannte Säureamid, das in der
Ausgangsverbindung und dem Lösungsmittel schwerlöslich ist, ungleichmäßig dispergiert ist, so daß das
Säureamid nicht seine volle katalytische Wirkung entfalten kann, und der während der Umsetzung
gebildete Chlorwasserstoff mit dem Katalysator reagiert unter Bildung eines Salzes, das die Reaktionsmischung
trübe macht oder an der Innenseite der Reaktorwand haftet und dadurch die Lichtdurchlässigkeit
herabsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur
Chlorierung der Seitenketten von Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und substituierten Produkten dieser
Verbindungen.
Es wurde festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die obenerwähnten Nachteile beseitigt
und innerhalb einer kurzen Reaktionszeit und in hoher Ausbeute die gewünschten Produkte erhalten werden
können.
Bei den Substituenten, die mit Chlor in der vorgesehenen Halogenierungsreaktion nicht reagieren,
handelt es sich beispielsweise um ein Halogen oder eine Carboxylgruppe, eine halogenierte Acyl-, Hydroxy-
oder Sulfongruppe.
Die Verwendung eines Lösungsmittels in der erfindungsgemäßen Halogenierungsreaktion ist nicht
kritisch, obwohl die Reaktionswärme in der Anfangsstufe der Umsetzung leichter kontrolliert werden kann,
wenn ein Lösungsmittel verwendet wird. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es jedoch vorzugsweise
während der Umsetzung entfernt, weil das Verbleiben des Lösungsmittels in dem System bis zur
Endstufe der Umsetzung vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit aus gesehen von Nachteil ist. Bei
den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich um polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe,
die mit Halogen nicht reagieren. Tetrachlorkohlenstoff ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Säureamide
sind N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Methylharnstoff, N-Xthylharnstoff und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47008329A JPS5241249B2 (de) | 1972-01-24 | 1972-01-24 |
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| DE2303115C3 DE2303115C3 (de) | 1978-10-26 |
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ID=11690130
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5241249B2 (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3320020A1 (de) * | 1982-06-03 | 1983-12-08 | L. Givaudan & Cie. S.A., Vernier-Genève | Verfahren zur herstellung von benzolderivaten |
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-
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- 1973-01-23 DE DE2303115A patent/DE2303115C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3320020A1 (de) * | 1982-06-03 | 1983-12-08 | L. Givaudan & Cie. S.A., Vernier-Genève | Verfahren zur herstellung von benzolderivaten |
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| JPS5241249B2 (de) | 1977-10-17 |
| JPS4876825A (de) | 1973-10-16 |
| DE2303115A1 (de) | 1973-08-02 |
| US3836445A (en) | 1974-09-17 |
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