DE3320020A1 - Verfahren zur herstellung von benzolderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzolderivaten

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DE3320020A1 DE19833320020 DE3320020A DE3320020A1 DE 3320020 A1 DE3320020 A1 DE 3320020A1 DE 19833320020 DE19833320020 DE 19833320020 DE 3320020 A DE3320020 A DE 3320020A DE 3320020 A1 DE3320020 A1 DE 3320020A1
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Description

D-. ι:·..π, U-J.ar : ;· . ι:1 & r. .*-.y&i--R
3.-30 Müncfen iO
. 2t. T*.
6510/197
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Benzolderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl-benzolderivaten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen
Produkt^ sind bekannte Stoffe, insbesondere mit Zwischen-
produkteharakter.
Das!Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert. Butyl-toluol bei Temperaturen von etwa -20° bis + 35°C, Vorzugsweise etwa -10° bis +10"C,
unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern, mit Chlor umsetzt, und, gegebenenfalls, das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid,
gegebenenfalls nach Reinigung, nach an sich bekannten
Methoden in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt. 30
Das"Verfahren ist durch ausgesprochen hohe Selektivität (Anteil cles Benzylderivats im Reaktionsprodukt) auch noch bei hohem Umsatz (Verhältnis umgesetztes, d.h. verbrauchtes
Toluolderivat/eingesetztes Ausgangsmaterial ist hoch) ge-35
konnzeichnet.
Ur/30.3.03
• ft · · ^
z-r- · ι .
Diese hohe Selektivität in dem relativ niederen Temperaturbereich ist überraschend.
Bis anhin waren radikalische Chlorierungen der Methylgruppe von p-tert..Butyltoluol unwirtschaftlich, weil stets als.Konkurrenzreaktionen in beträchtlichem Masse auch Chlorierung der tert. Butylgruppe und - in geringerem ; Umfang»auch Kernchlorierung auftraten.
Das p-tert. Butylbenzylchlorid, wenn im Gemisch mit p-Chl or-tert.-butyl-toluol und/oder kernchloriertem p-tert. Butyltoluol anfallend, kann industriell aber kaum von diesen Nebenprodukten befreit werden.
Es bestand somit das Bedürfnis nach einem Verfahren, welches ein einheitliches Chlorierungsprodukt von p-tert.-Butyltoluol liefert. Erfindungsgemäss wird nun die radikalische Chlorierung bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt. Dabei'wurde überraschenderweise gefunden, dassi I die nötigeSelektivität in unerwarteter Weise durch geeignete Wahl der Temperatur erzielt werden kann, wie der nachfolgenden Tabelle entnommen werden kann.
Tabelle 1
-
Selektivität, ausgedrückt als Verhältnis von gebildetem p-tert. Butylbenzylchlorid zu gebildetem p-Chlortert.-butyltoluol, in Abhängigkeit von der Temperatur.
Umsatz Temperatur
[0C]		 ri.
2/3 -15
-14
- 5
0
23
26
100
;>8o% -14
6
9
27
47
100		 36
26
20
14,5
5
4,4
2,2
42
38
33
17
5,9
2,4
SELEKTIVITAET
p-tert.Butylbenzylchlor id
p-Chlor-tort. -butyl - ( öl ικ> 1
in Abhängigkeit von der TEMPERATUR
-Q-bei 2/3 Umsatz
bei Umsatz ^.80%
ce
B =
Das Chlor wird bei der erfindungsgemässen Reaktion
zweckmässigerweise gasförmig in das Ausgangsmaterial eingeleitet, wobei auch noch ein Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, etc. zugesetzt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl ohne als auch in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel inerte- insbesondere halogenierte-Kohlenwasserstoffe,wie z.B. CCl4 oder chlorierte Benzole in Betracht kommen.
Die Durchführung der Reaktion ist sowohl drucklos, oder unter erhöhtem, insbesondere leicht erhöhtem Drucksowie diskontinuierlich als auch kontinuierlich möglich. 15
Die Reaktion wird bei etwa -20° bis +350C, insbesondere bei etwa -10° bis +10°c durchgeführt. Es sind aber auch Temperaturen von unter -2 00C möglich, solche aus
wirtschaftlichen Gründen aber weniger attraktiv. 20
In einer weiteren Ausführungsform kann bei Temperaturen von etwa 5-35°C, insbesondere 15-25°C gearbeitet werden,
Die exotherme Reaktion wird mittels geeigneter Kühlvorrichtung, z.B. Wasserbad oder Kühlschlangen, temperaturkontrolliert.
Die zur Dissoziation der Halogenmoleküle in Atome
(Radikale) nötige Energie wird zweckmässigerweise durch die Einwirkung energiereicher Strahlung aufgebracht. Bevorzugt ist Bestrahlung mit UV-Brennern, beispielsweise mittels einer Quecksilber-Mittel- oder -Hochdrucklampe.
Aber auch andere Lichtquellen können zu diesem Zwecke dienen. Bedingung ist jeweils, dass ihre Strahlungsenergie ausreicht,.um die Chlormoleküle in Rakikale zu spalten, d.h. im Spektrum der Lichtquelle müssen genügend Anteile mit Wellenlängen von weniger.als'4 88 nur enthalten seinv "In Betracht kommen
also: Sonnenlicht,Fluoreszenzlampen, Glühlampen, Laser, etc.
Es können aber auch sogenannte Radikalbildner eingesetzt werden. Geeignete solche Radikalbildner sind diejenige*! für Seitenkettenchlorierungen üblichen organischen Peroxi-: de, Azoisobutyronitril, etc., die im erfindungsgemäss benützten Temperaturbereich aktiviert werden können, z.B. thermisch oder durch Licht. ■ ;
Chloreinleiten und Radikalbildung werden zweckmässigerweise so aufeinander abgestimmt, dass alles Chlor absorbiert wird, d.h. kein Chlor aus dem Reaktibnsgemisch ι entweicht. ■ . * '
* Das molare Verhältnis von Chlor/umgesetz.tes Ausgangsmaterial beträgt 1:1. Es kann aber auch geringer sein, ' ' z.B. 0,5 : 1 bis 0,9 :1, z.B. in dem Fall, wo? die Reaktion vorzeitig abgebrochen wird. *
Ein solcher vorzeitiger Abbruch der Reaktion kann vorteilhaft sein, insbesondere wenn im oberen Temperaturbereich, d.h. bei 10-350C gearbeitet wird und; die Bildung von höher siedenden Anteilen, z.B. dichlorier-ter Produkte etc., möglichst vermieden werden soll. , ■
In diesem Falle kann nicht umgesetztes p-tert. Butyltoluol zurückgewonnen werden, zweckmässigerweise durch Destillation.
Das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid wird zweckmässigerweise durch Destillation gereinigt; es wird auf diese Weise in einer Reinheit von mindestens 95% erhalten. Das Chlorid kann gegebenenfalls aber auch roh weiterverarbeitet werden.
Seine allfällige Umsetzung zum p.-tert. Butylbenzaldehyd, kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, also beispielsweise durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin (Sommelet-Reaktion, siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/1, Seite 194, G. Thierse,Stuttgart, 1954·).
Das p-tert. Butyl-benzylchlorid kann aber auch zum p-tert. Butylalkohol hydrolysiert werden, oder Verwendung als Alkylierungsmittel, etc. finden.
Die bei der erf indung.°gemässen Reaktion entstehende (gasförmige) Salzsäure kann z.B. mittels einer üblichen Gaswaschanlage absorbiert werden. Bei Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit entsteht wässrige Salzsäure, die als solche verwendet werden kann.
Beispiel
a) In einem Rundkolben, versehen mit Thermometer, Magnetrührer, Chloreinlassrohr, Rückflusskühler und einer HCl-Absorptionsvorrichtung, die mit Wasser gefüllt ist, werden 50g p-tert. Butyltoluol vorgelegt. Neben dem Reaktionsgefäss wird eine Quecksilbermitteldrucklampe (250 W) gezündet und hierauf unter Rühren mit der Chloreinleitung begonnen. Mittels eines Kühlbades wird gekühlt, so dass die Temperatur 300C nicht übersteigt. Nachdem 80% des p-tert. Butyltoluols umgesetzt sind (GC),wird die Reaktion abgebrochen ; es wird Stickstoff durch die Apparatur geblasen und das Reaktionsprodukt anschliessend destilliert. Es werden 9g p-tert. Butyltoluol zurückgewonnen und 35g p-tert. Butylbenzylchlorid von 95%iger Reinheit (NMR/GC) erhalten. Die Destillation liefert ! ferner 4g p-tert. Butylbenzalchlorid, 8g p-Chlor-tert.butylfoenzyl-benzylchlorid sowie 5g Rückstand.
b)-d) In gleicher Weise wurden weitere Chlorierungen durchgeführt, wobei die Menge an eingesetztem p-tert. Butyltoluol,die Temperatur und der Umsatz variiert wurden. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. '.··■ .. ·
U p-tert.Butyltoluol zurüäk-
gewonnen		 p-tert.Butylbenzylchlorid Reinheit
GC
Beispiel ■μ
Φ U
Λ °
β ^
Q)
Eh		 18 95
4 eingesetzte
Menge		 - Ausbeute
(destilliert)		 97
-14 50 11 56 97,5
-15 100 7 83 95,5
- 7 150 75
500 84
3320U20
Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf isoliertes (Destillation) Material ohne Berücksichtigung des zurückgewonnenen p-tert. Butyltoluols. In diesem Falle wären die Zahlen natürlich höher. Die Reinheit wurde gaschromatographisch bestimmt und durch NMR bestätigt. Die Verunreinigungen bestanden zur Hauptsache aus etwa gleichen Teilen p- Chlor-tert. -butyl—toluol und m-tert. Butylbenzylchlorid. Letzteres wird aus dem m-tert. Butyltoluol gebildet, welches in handelsüblichen Qualitäten von tert. Butyltoluol
^O stets zu etwa 3-6% vorhanden ist.
e) In gleicher Weise wurde eine Versuchsserie durchgeführt, und nur die Temperatur variiert. Nachdem 2/3 des p-tert. Butyltoluols aufgebraucht waren, wurde das Verhältnis von gebildetem p-tert. Butylbenzylchlorid zu gebildetem p-Chlor-tert.butyltoluol gaschromatographisch bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt und , zusätzlich graphisch aufgetragen.
f) Eine weitere Versuchsreihe wurde nach einem
Umsatz von 80% oder mehr analysiert. Die Resultate sind ebenfalls in der Tabelle 1 enthalten und graphisch dargestellt.
In einen Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Magnetrührer und Rückflusskühler,werden 17g Hexamethylentetramin, 9 ml Wasser, 6 ml Alkohol und 21,5 g 95%iger p-tert. Butylbenzylchlorid gegeben. Unter Rühren wird nun langsam auf 45°C aufgewärmt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch zunächst breiartig , hierauf dünnflüssig. Eine exotherme Reaktion setzt ein. Mit Hilfe eines Eisbades wird die Temperatur auf 45 C gehalten und zwar bis zum Abklingen der Reaktion. Darauf wird unter erneutem Erwärmen während 30 Minuten bei 45 C weitergerührt. Nun wird der Rückflusskühler gegen eine Destilla hionsbrücke ausgetauscht und unter leichtem Vakuum (70 Torr) werden 5 ml Alkohol aus dem. Gemisch ab-
332002t)
destilliert. Hierauf wird die Destillationsbrücke entfernt und ein Wasserabscheider aufgesetzt, der es erlaubt, dai; abgeschiedene Wasser in den Reaktionskolben zurückzuführen. Der Wasserabscheider wird mit ca. 60 ml Wasser und 10 ml. Toluol gefüllt und das Reaktionsgemisch mit 60 ml Wasser versetzt.Es wird auf 140°C erhitzt. Bei Beginn der Wasserdampfdestillation wird der pH-Wert mittels 60% iger Schwefelsäure auf 4,5-5 eingestellt. Die Flüssigkeit im
Wasserabscheider wird mehrmals erneuert. Aus den Destilla-
ten werden die organischen Phasen abgetrennt und die wässrigen Anteile mit Aether ausgeschüttelt. Aetherextrakte; und organische Phasen werden jeweils vereint und mit je ca. 20 ml 15%iger Schwefelsäure, Wasser, 10%iger Natriumcarbonatlösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen und eingeengt. Es werden so total 14,7 g Roh- j: produkt erhalten, welche bei 17 Torr über eine 5 cm-Widmer-Kolonne fraktioniert werden und 11,8 g p-tert. Butylbenzaldehyd ergeben. Reinheit: 92% (NMR/GC) Ausbeute : 60%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    l.J Verfahren zur Herstellung von p-tert.Butyl-benzolderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man p-tert.Butyltoluol bei Temperaturen von etwa -2O°C bis + 35°C, unter Einwirkung energiereicher Strahlung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern, mit Chlor umsetzt, und, gegebenenfalls, das erhaltene p-tert.-Butyl-benzylchlorid, gegebe nenfalls nach Reinigung, nach an sich bekannten Methoden in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt.
    2«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei Temperaturen von etwa
    5 - 35°C durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei Temperaturen von etwa
    -100C bis etwa +1O0C durchführt.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei Temperaturen von
    15 - 25°C durchführt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene p-tert. Butyl-benzylchlorid durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin in p-tert. Butyl-benzaldehyd überführt.
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