DE2849692A1 - Verfahren zur herstellung von p-tert.- butylbenzaldehyd und dessen am kern durch halogen substituierten derivaten sowie das dabei gebildete zwischenprodukt p-tert.- butylbenzalbromid und dessen am kern durch halogen substituierte derivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von p-tert.- butylbenzaldehyd und dessen am kern durch halogen substituierten derivaten sowie das dabei gebildete zwischenprodukt p-tert.- butylbenzalbromid und dessen am kern durch halogen substituierte derivate

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DE2849692A1 DE19782849692 DE2849692A DE2849692A1 DE 2849692 A1 DE2849692 A1 DE 2849692A1 DE 19782849692 DE19782849692 DE 19782849692 DE 2849692 A DE2849692 A DE 2849692A DE 2849692 A1 DE2849692 A1 DE 2849692A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd
  • und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten sowie das dabei gebildete Zwischenprodukt p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate.
  • p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung insbesondere von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen.
  • Die Herstellung des p-tert.-Butylbenzaldehyds und dessen Derivate erfolgt durchweg nach den für die Darstellung aromatischer Aldehyde üblichen Methoden.
  • So kann man beispielsweise durch Umsetzung von tert.-Butylbenzol mit CO/HCl in Gegenwart von CuCl zu p-tert.-Butylbenzaldehyd gelangen. Der Nachteil dieser Methode besteht jedoch insbesondere in der Notwendigkeit der Verwendung eines Cu-Salzes, wodurch dann eine besondere Abwasserreinigung erforderlich wird.
  • Ein anderes bekanntes Verfahren, bei dem ebenfalls ein Cu-Salz - Cu(NO3)2 - zum Einsatz kommt, geht aus von p-tert.-Butyltoluol, welches durch Umsetzung mit einer etwa äquivalenten Menge Brom zunächst in p-tert. -Butylbenzylbromid überführt wird; daraus wird dann durch längeres Kochen mit einer Cu(N03)2-Lösung p-tert.-Butylbenzaldehyd mit einer Ausbeute von etwa 42 % d.Th. gewonnen (J. Chem. Soc. 1935, S. 1848).
  • Bei einem weiteren Verfahren zur Überführung des p-tert.-Butylbenzylbromids in p-tert.-Butylbenzaldehyd wurde die Cu(N03)2-Lösung der letztgenannten Methode durch eine Lösung von Urotropin in wäßrigem äthanol ersetzt ("Sommeletaktion"; J.Che.Soc. 1940, S.702). Da bei dieser Reaktion aus dem Urotropin ein Gcmisch von Methylamin, Ammoniak und Formaldehyd anfällt, dessen Beseitigung aus Umweltschutzgründen notwendig ist, ist auch hier - ebenso wie bei den beiden vorgenannten Cu-Salz-Methoden - eine aufwendige und kostspielige Abwasserreinigung nötig.
  • Außerdem erfordern alle vorerwähnten Methoden einen erheblichen Energieverbrauch und liefern nur unzureichende Raum-Zeit-Ausbeuten.
  • Die Anwendung einer weiteren für die Herstellung aromatischer Aldehyde bekannten Methode (Verseifung von Benzalchloriden mit Wasser, vergleiche z.B. DE-OS 2 044 832) auf die Herstellung des p-tert.-Butylbenzaldehyds erwies sich, wie eigene Versuche zeigten, als wenig vorteilhaft, weil bei der Herstellung des hier erforderlichen p-tert.-Butylbenzalchlorids durch radikalische Chlorierung von p-tert.-Butyltoluol Produkte erhalten werden, deren organisch gebundenes Chlor nur zum Teil unter den üblichen Bedingungen durch alkalische Hydrolyse wieder abgespalten werden kann (vgl. Houben-Weyl 11Methoden der Org. Chemie" Band II S. 233, Stuttgart 1953), was auf eine nicht unbeträchtliche Kernchlorierung hindeutet. Dies ist - wenn man am Ende reinen p-tert.-Butylbenzaldehyd haben will - natürlich ziemlich unerwünscht. In manchen Fällen werden zwar für die Herstellung von Pharmazeutika, k?Ljanzenscnutzmittein, Farbstoffen etc. auch am Kern durch Chlor substituierte Derivate des p-tert.-Butylbenzaldehyds benötigt; bei der Chlorierung des p-tert-Butyltoluols geht jedoch das Chlor oft gerade in eine solche Kern-Stellung, wo keine Chlor-Substitution gewünscht wird.
  • Häufig wird auch überhaupt keine Kern substitution durch Chlor gewünscht, z.B. wenn der Kern bereits durch anderes Halogen (F, Br, J) substituiert ist und nicht noch durch Chlor weiter substituiert werden soll.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd sowie von dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten zu finden, welches die Nachteile der bekannten Methoden nicht aufweist, welches also keine kostspieliege Abwasserreinigung erfordert, gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und keine in unerwünschter Weise substituierten Nebenprodukte liefert und auch sonst in jeder Beziehung wirtschaftlich ist.
  • Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß in einfacher und ausgezeichneter Weise dadurch gelöst werden, daß man -ausgehend von p-tert.-Butyltoluol und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten - durch Seitenkettenbromierung zuerst das entsprechende Benzalbromid herstellt und dieses dann zum gewünschten Aldehyd verseift.
  • Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) p-tert.-Butyltoluol und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate mit etwa 2 Mol Brom/Mol organisches Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40 bis 200, vorzugsweise etwa 40 bis 1200C, ggf.
  • unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt und b) das dabei gebildete p-tert.-Butylbenzalbromid nd'~ dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate ggf.
  • nach deren Isolierung bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatoren, verseift.
  • Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren dienen p-tert.-Butyltoluol und, dessen am Kern durch Halogen substituierte - insbesondere monosubstituierte - Derivate. Die monosubstituierten Derivate können durch folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden: worin X = E, Cl, Br, J, insbesondere F, Cl, Br.
  • Das jeweilige Ausgangsprodukt wird dann mit etwa 2 (1,8 bis 2,2) Mol Brom/Mol Ausgangsmaterial bei den angegebenen Temperaturen - etwa 40 bis 200°C, vorzugsweise etwa 40 bis 1200C - gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umgesetzt.
  • Als energiereiche Strahlung kommt vorzugsweise UV-Licht infrage.
  • Geeignete Radikalbildner sind die für Seitenkettenchlorierungen üblichen organischen Peroxide, Azoisobutyronitril etc.
  • Die energiereiche Strahlung oder die Gegenwart von Radikalbildern sind für das Gelingen der Reaktion zwar nicht unbedingt erforderlich, jedoch in erheblichem Maß reaktionsbeschleunigend und daher vorteilhaft.
  • Das Brom kann bei dieser Reaktion entweder flüssig zuge-3'tropft oder gasförmig (nach dem Verdampfen) eingeleitet werden, wobei im letzteren Fall auch ein Inertgas (Stickstoff, Argon etc.) zugesetzt werden kann.
  • Die Bromierung kann sowohl ohne als auch in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel inerte - insbesondere halogenierte - Kohlenwasserstoffe wie z.B. CCl4 oder o-Dichlorbenzol in Betracht kommen.
  • Weiterhin ist die Durchführung der Reaktion drucklos oder unter erhöhtem Druck sowie sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich möglich.
  • Das bei dieser Bromierung gebildete p-tert.-Butylbenzalbromid sowie - wenn die am Kern durch Halogen substituierten Derivate des p-tert.-Butyltoluols als Ausgangsstoffe verwendet wurden - die entsprechenden am Kern durch Halogen substituierten Derivate besitzen keine unerwünschten Bromsubstituenten am aromatischen Kern und sind neue Verbindungen. Sie besitzen die allgemeine Formel (11): worin X = H, F, Cl, Br, J, vorzugsweise = H, F, Cl, Br, insbesondere H.
  • Die unter diese Formel fallenden Verbindungen sind also: Für die Weiterverarbeitung zum entspr. Benzaldehyd können die Verbindungen (II) entweder isoliert und gereinigt (z.B.
  • durch Umkristallisation) oder ohne Isolierung verseift werden.
  • Die Verseifung erfolgt nach den für die Verseifung von Benzalhalogeniden üblichen Methoden bei erhöhter Temperatur - vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 60 bis 150, insbesondere etwa 80 bis 1200C - mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatoren, z.B.
  • von Metallhalogeniden wie FeCl3, ZnBr2 etc., oder auch von H2SO4 und dgl. Vorzugsweise wird pro Mol Benzalbromid (II) ein Mol Wasser verwendet; es kann aber auch ein Überschuß an Wasser eingesetzt werden, wobei jedoch dann eine zusätzliche Abtrennung der wäßrigen Phase durch zur führen ist. In der Regel wird zu vorgelegtem Benzalbromid (+ Verseifungskatalysator) Wasser in dem Maß zugegeben, in welchem sich Bromwasserstoff bildet und absorbiert werden kann.
  • Die Verseifung kann im übrigen z.B. sowohl drucklos als auch under erhöhtem Druck durchgeführt werden. Man kann auch inerte Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe zusetzen. Ferner ist noch etwa die Verwendung von Emulgatoren möglich, die eine gute Vermischung der organischen Phase mit dem zugegebenen Wasser bewirken.
  • Die Absorption des Bromwasserstoffs erfolgt zweckmäßig in einer üblichen Absorptionsanlage; er kann dann direkt für weitere chemische Reaktionen verwendet oder verkauft werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate - die Produkte besitzen die allgemeine Formel (III): worin X = H, F, Cl, Br, J, vorzugsweise = H, F, Cl, Br, insbesondere = H.
  • in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Die Produkte besitzen - außer den schon in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Kernsubstituenten - eine unerwünschten (Brom-) Substituenten mehr. Diese Tatsache ist außerordentlich überraschend, da Halogenierungen mit Chlor und Brom normalerweise immer gleichartig verlaufen und da aber durch Seitenkettenchlorierung von p-tert. -Butyltoluol auch eine beträchtliche Kernchlorierung nicht zu vermeiden ist. Im Gegensatz dazu findet bei der Bromierung des p-tert.-Butyltoluols (und dessen entsprechender Substitutionsprodukte) keine oder so gut wie keine unerwünschte Kernhalogenierung und darüberhinaus auch keine Bromierung der tert.-Butylgruppe statt. Die hohe Selektivität und Ausbeute des Verfahrens sowie die Tatsache, daß - im Gegensatz zu etlichen Verfahren des Standes der Technik - keinerlei besondere Abwasseraufbereitung erforderlich ist, stellen einen erheblichen Fortschritt dar.
  • Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erlautert. Auf das (Erfindungs-)Beispiel folgt dann ein Vergleichsbeispiel, bei welchem als Halogenierungsmittel für das p-tert.-Butyltoluol anstelle des Broms Chlor verwendet wurde.
  • Beispiel: c In einem 1 1 Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, der mit einer (mit Wasser gefüllten) Absorptionsvorrichtung für Bromwasserstoff verbunden ist, werden 296 g p-tert.-Butyltoluol (2 Mol) auf 100 bis 1100C erhitzt. Unter Bestrahlung mit UV-Licht tropft man dann im Verlauf von 3,5 Stunden 656 g Brom (4,1 Mol) zu. Anschließend wird mit Stickstoff der noch im Reaktionsprodukt befindliche Bromwasserstoff ausgeblasen.
  • Rohausbeute p-tert.-Butylbenzalbromid: 606 g (= 98,7 % d.Th).
  • gef.: Gsamt-Brom: 53,3 % verseifbares Brom: 53,4 %; ber.: 52,3 %.
  • Eine gleich gute Ausbeute wird erhalten, wenn das Brom gasförmig eingeleitet wird.
  • Fp. des reinen p-tert.-Butylbenzalbromids: 440C (umkristallisiert aus Äthanol) Zu dem rohen p-tert.-Butylbenzalbromid gibt man 0,6 g ZnCl2 und 0,3 g Wasser, erhitzt auf 1100C und läßt im Verlauf von 4 Stunden 36 g Wasser zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur allmählich auf 90 bis 100"C gesenkt wird. Der bei der Verseifung entstehende Bromwasserstoff wird in einer nachgeschalteten Apparatur in Wasser aufgefangen.
  • Nach Zugabe des Wassers wird 30 Minuten nachgerührt und der restliche Bromwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen.
  • Zurückerhaltener Bromwasserstoff: 316 g (= 97,5 % d.Th.).
  • Der rohe p-tert.-Butylbenzaldehyd wird anschließend im Vakuum (Kp3: 900C) destilliert.
  • o Ausbeute: 299 g = 92,5 % d.Th. (= 1,85 Mol).
  • Vergleichsbeispiel: In genau der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im (Erfindungs-)Beispiel wurden 296 g p-tert. -Butyltoluol (2 Mol) durch Einleiten von 284 g (ca. 4,1 Mol) Chlor im Verlauf von 3,5 Stunden chloriert.
  • Nach dem Ausblasen des Chlorwasserstoffs betrug die Rohausbeute 415 g; darin wurden gefunden: Gesamtchlor: 31,05 % verseifbares Chlor: 20,85 % (Bestimmung: Verseifung mit alkoholischer KOH und argentometrische Bestimmung des ionogenen Chlors) daraus berechnet sich an nicht abspaltbarem (Kern-)chlor: 10,20 %.
  • Etwa 1/3 des gesamten organisch gebundenen Chlors ist also für die Verseifung zum Aldehyd wertlos.
  • Ein sehr ähnliches Ergebnis wurde erhalten, als zur Chlorierung anstelle des Chlors die äquivalente Menge Sulfurylchlorid verwendet wurde.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: e 1. Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) p-tert.-Butyltoluol und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate mit etwa 2 Mol Brom/ Mol organisches Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40 bis 200, vorzugsweise etwa 40 bis 1200cm ggf.unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt und b) das dabei gebildete p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituicrte Derivate ggf. nach deren Isolierung bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatorcn, verseift.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als am Kern durch Ilalogen substituierte Derivate des p-tert.-Butyltoluols die monosubstituierten Derivate der Formel (I): worin X = F, C1, Br, J, insbesondere F, Cl, Br, verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1- 2, dadurch qekennzeichret, daß man als energiereiche Strahlung UV-Licht verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung in Stufe b bei Temperaturen von etwa 60 bis 150, vorzugsweise von etwa 80 bis 1200C durchführt.
  5. 5. p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate der Formel (II): worin X = H, F, Cl, Br, J, vorzugsweise H, F, Cl, Br, insbesondere = H.
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