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Verfahren zur Bromierung von 4-tert.-Butyltoluol
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bromierung von 4-tert.-Butyltoluol.
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Aus J. Org. Chem. 44, 710 (1979> ist bekannt, 4-tert.-Butyltoluol
in der Seitenkette mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Tetrachlormethan und Azabisisobutyronitril
mit Hilfe künstlicher Belichtung zu bromieren. Dabei wird, gemäß der auf Seite 711
angegebenen Tabelle II, neben 4-tert. -Butylbenzylbromid auch 4-tert.-Butylbenzalbromid
gebildet, wobei allerdings keine Angaben über eine Isolierung, über die erzielbare
Ausbeute oder über sonst irgendwelche Eigenschaften des 4-tert.-Butylbenzalbromids
gemacht werden.
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In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/4, Seite 334
ff (1960) wird berichtet, daß die Seitenkettenbromierung mit elementarem Brom z.T.
hohe Temperaturen erfordert, was in Anbetracht der geringen thermischen Beständigkeit
der Aralkylbromide oftmals von Nachteil ist. Ferner wird berichtet, daß die Substitution
weiterer Wasserstoffatome nur bei höheren Temperaturen mit mäßigen Ausbeuten an
Benzalbromid und Benzotribromid bzw. p-Broinbenzalbromid und p-Brombenzotribromid
gelingt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Bromierung von 4-tert.-Butyltoluol
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-tert.-Butyltoluol mit 1,2 bis
3,2 Mol Brom pro Mol 4-tert.-Butyltoluol bei Temperaturen von 110 bis 2300C, gegebenenfalls
in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, umsetzt.
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Durch die jeweils eingesetzte Menge an Brom kann die Zusammensetzung
des Bromierungsgemisches hinsichtlich des Gehaltes an tert.-Butylbenzyl-, tert.-Butylbenzal-
und tert. -Butylbenzotribromid variiert werden.
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So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei vollständigem Umsatz
des eingesetzten 4-tert. -Butyltoluols durch Einsatz von 2,0 bis 2,1 Mol Brom pro
Mol 4-tert.-Butyltoluol ein Bromierungsgemisch erhalten werden, das 4-tert. -Butylbenzalbromid
in einer Menge von etwa 90 bis 93 Gew.-% enthält. 4-tert.-Butylbenzylbromid und
4-tert.-Butylbenzotribromid werden dabei nur in untergeordneten Mengen von ca. 3
bis 4 Gew.-% bzw. 4 bis 6 Gew.-% gebildet.
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Andererseits ist es bei Einsatz von 1,2 bis 1,9 Mol Brom pro Mol 4-tert.-Butyltoluol
und vollständigem Umsatz des Butyltoluols möglich, ein Bromierungsgemisch zu erhalten,
das ca. 40 bis 85 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzalbromid neben ca. 15 bis 60 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzylbromid
enthält.
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Zur Erhöhung der Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzalbromid kann man einen
Teil des Bromierungsgemisches, das
4-tert.-Butylbenzylbromid enthält,
durch z.B. Destillation abtrennen und zur weiteren Bromierung wieder in das Reaktionsgemisch
zurückführen.
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Durch diese Verfahrensvariante gelingt es, die Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzalbromid
auf 95 bis 100 % der Theorie zu steigern.
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Weiterhin ist es möglich, 1 Mol 4-tert.-Butyltoluol vollständig mit
2,2 bis 3,2 Mol Brom umzusetzen. Dabei wird ein Bromierungsgemisch erhalten, das
etwa 15 bis 95 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzotribromid und 5 bis 85 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzalbromid
enthält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von
140 bis 2000C, besonders bevorzugt bei 160 bis 1900C, durchgeführt.
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Als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel können solche in das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen
inert verhalten.
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Die organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel können sowohl einzeln
als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
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Zum Beispiel können halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Dichlormethan,
Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan,
Tetrachlorethan
und Hexachlorethant bevorzugt Tetrachlormethan, sowie gegebenenfalls halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
bevorzugt Dichlorbenzol, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
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Die optimale Menge an einzusetzenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
hängt u.a. von der Reaktionstemperatur ab und kann leicht durch Vorversuche ermittelt
werden.
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Im allgemeinen werden die inerten organischen Lösungs-oder Verdünnungsmittel
in Mengen von bis zu 300 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf 4-tert.-Butyltoluol,
eingesetzt.
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Vorzugsweise wird ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Umsetzung
ohne Verwendung von Radikalbildnern, Katalysatoren oder sonstigen Hilfsstoffen und
ohne die Mitwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht durchgeführt werden kann.
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Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter
Verwendung von Radikalbildnern, Katalysatoren oder sonstigen Hilfsstoffen und unter
Einwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht durchgeführt werden. Allerdings
bringt diese Verfahrensweise keine besonderen Vorteile.
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In das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl reines 4-tert.-Butyltoluol
als auch technisches 4-tert.-Butyltoluol mit einem Gehalt von ca. 95 bis 98 Gew.-%
an 4-tert.-Butyltoluol neben ca. 2 bis 3 Gew.-% isomeren tert. -Butyltoluolen, wie
3-tert. -Butyltoluol, geringen Mengen Toluol sowie Spuren verschiedener anderer
Verbindungen, wie Oligomere des Isobutens, eingesetzt werden.
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Es ist auch möglich, stärker verunreinigtes 4-tert. -Butyltoluol,
das etwa 1 bis 5 Gew.-% Oligomere des Isobutens neben diversen anderen Verbindungen
wie Spuren von Schwefelsäure, Di-tert.-butylether, Mono- und Ditert.-butylsulfat
enthält, in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. So ist es z.B. möglich,
ein aus der Alkylierung von Toluol stammendes undestilliertes 4-tert. -Butyltoluol,
das gegebenenfalls von überschüssigem Toluol befreit wurde, in das erfindungsgemäße
Verfahren einzusetzen.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß man technisches 4-tert. -Butyltoluol mit einem Gehalt von ca. 95 bis 97 Gew.-%
an 4-tert.-Butyltoluol, gegebenenfalls mit einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
auf etwa 160 bis 1900C aufheizt und bei guter Durchmischung die berechnete Menge
an Brom gasförmig oder flüssig in der Weise eindosiert, daß es unterhalb der Oberfläche
des Reaktionsgemisches, zweckmäßigerweise in der unteren Hälfte des Reaktionsgemisches,
z.B. in der Nähe des Bodens des Reaktionsgemisches, ein-
tritt.
Dies hat den Vorteil, daß praktisch kein Brom aus dem Reaktionsgemisch mehr entweicht.
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Das Brom, das gegebenenfalls mit einem Inertgas oder gegebenenfalls
mit einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel verdünnt werden kann, wird zügig
aber vorzugsweise nicht schneller dem Reaktionsgemisch zugegeben als es dort verbraucht
wird.
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Bei rascher Bromzugabe ist es vorteilhaft, das unverbrauchte Brom
zurückzugewinnen oder in das Reaktionsgemisch zurückzuführen, wodurch das Brom durch
Umsetzung mit dem 4-tert.-Butyltoluol aus dem Abgasstrom teilweise oder vollständig
entfernt wird.
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Es ist auch möglich, das 4-tert.-Butyltoluol simultan mit dem Brom
in den Reaktor einzudosieren, wobei die simultane Zugabe sowohl chargenweise als
auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
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Nachdem die berechnete Menge an Brom zugegeben worden ist, wird bis
zum Ende der Bromwasserstoffentwicklung nachgerührt.
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Beim Kühlen erstarrt das Reaktionsgemisch zu einem hellbraunen Kristallkuchen
mit einem Schmelzbereich von etwa 35 bis 370C (Schmelzpunkt des reinen 4-tert.-Butylbenzalbromid:
41 bis 430C).
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Eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist bei lösungsmittelfreier
Arbeitsweise gewöhnlich nicht erforderlich.
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Das erhaltene Bromierungsgemisch, das bis zu 90 bis 93 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzalbromid
enthalten kann, kann in dieser Form, gegebenenfalls nach Entfernung von noch gelöstem
Bromwasserstoff im Vakuum, weiterverarbeitet werden. Bei Bedarf kann eine weitere
Reinigung des Reaktionsgemisches durch Vakuumdestillation oder Umkristallisation
erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das 4-tert .
-Butylbenzalbromid in guten Ausbeuten und mit einer hohen Selektivität herzustellen.
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Daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, 4-tert. -Butylbenzalbromid
in guten Ausbeuten zu erhalten, überrascht außerordentlich, da, wie eingangs geschildert,
die Seitenkettenbromierung mit elementarem Brom bei hohen Temperaturen nur mäßige
Ausbeuten an Benzalbromid liefern soll.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Bromierungsgemische,
deren Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, durch die Variation der zugegebenen
Brommenge geändert werden kann, besitzen die vorteilhafte Eigenschaft, daß aus ihnen
je nach Bedarf in einem weiteren Reaktionsschritt (Verseifung) gleichzeitig neben
4-tert.-Butylbenzaldehyd (geeignet als Ausgangsprodukt für Riechstoffe (s. Riechstoffind.
13, 81 (1938)) auch die technisch wertvolle 4-tert.-Butylbenzoesäure herge-
stellt
werden kann, die als Komponente für Lackrohstoffe und Alkydharze verwendet werden
kann (s. Römpp, 7.
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Auflage, Bd. 1, S. 455).
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, reines 4-tert.-Butylbenzotribromid
herzustellen, das, wie beschrieben, durch Verseifung in die entsprechende Benzoesäure
überführt werden kann.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.
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Beispiel 1 In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, dessen
Eintropfrohr bis an den Boden des Kolbens reicht, werden 120,0 g 4-t-Butyltoluol
(97 %ig, 2 % Isomere; 0,80 Mol) unter Rühren auf 160 bis 1700C aufgeheizt und unter
Lichtausschluß im Verlauf von 6 Stunden 272,4 g Brom (1,70 Mol) so zugetropft, daß
im Rückflußkühler kein Brom erscheint. Anschließend wird noch 10 Minuten nachgerührt
(Ende der Gasentwicklung).
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Das Reaktionsgemisch erstarrt bei Raumtemperatur zu 246 g eines hellbraunen
Kristallkuchens, Fp. 35 bis 370C Nach GC enthält das Gemisch: 1,0 % 4-t-Butylbenzylbromid
92,2 % 4-t-Butylbenzalbromid (ca. 2 % 3-t-Butylbenzalbromid) 5,9 % 4-t-Butylbenzotribromid
Nach der Destillation über eine 10 cm Vigreux-Kolonne bei einem Druck von 0,5 mbar
werden erhalten: Zusammensetzung nach GC g Sumpf Kopf Benzyl- Benzal- Benzo-°C °C
% % tribromid % 1. Fr 15,6 121-123 110-115 5 95 -2. Fr. 115,2 123-145 121-132 -
99 -3. Fr. 106,7 145-160 132-135 - 92 8 Rück- 6,8 - - - - ca. 90 stand
Der
Schmelzpunkt des 99 %igen 4-tert.-Butylbenzalbromids liegt bei 41 bis 430-C. Die
Gesamtausbeute an 4-tert.-Butylbenzalbromid beträgt 93 %.
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Beispiel 2 Apparatur und Ansatz wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Dem Ansatz werden 75 ml (119 g) Tetrachlormethan hinzugefügt. Verdampfendes
Tetrachlormethan wird kondensiert und zusammen mit Brom dem Reaktionsgemisch wie
in Beispiel 1 geschildert, zugeführt. Die Temperatur wird zwischen 110 und 1200C
gehalten. Nach 8 Stunden ist alles Brom aufgenommen. Nachdem Tetrachlormethan abdestilliert
ist, werden 233 g eines Gemisches erhalten, das 15,5 % Benzylbromide, 73,3 % Benzalbromide
und 11,0 % Benzotribromide enthält. Dies entspricht einer Ausbeute an Benzalbromid
von 70,5 %, bezogen auf eingesetztes Toluol.
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Beispiel 3 Apparatur und Ansatz wie in Beispiel 2 beschrieben.
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Statt 75 ml werden 40 ml (64 g) Tetrachlorkohlenstoff hinzugefügt.
Die Temperatur wird zwischen 160 und 1700C gehalten. Nach 2,5 Stunden ist alles
Brom umgesetzt.
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Nachdem das Verdünnungsmittel abdestilliert ist, werden 236 g eines
Gemisches mit 6,8 % Benzylbromid, 82,3 % Benzalbromid und 9,9 % Benzotribromid erhalten.
Dies entspricht einer Ausbeute an Benzalbromid von 80,1 %, bezogen auf eingesetztes
Toluol.
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Beispiel 4 Ansatz wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Dem Ansatz werden 300 ml (389 g) Dichlorbenzol hinzugefügt. Nach 3
Stunden bei 160 bis 1700C ist das Brom umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Dichlorbenzols
werden 241 g eines Gemisches erhalten, das 2,3 % Benzylbromid, 89,4 % Benzalbromid
und 7,9 % Benzotribromid enthält. Dies entspricht einer Ausbeute an Benzalbromid
von 88,9 %, bezogen auf eingesetztes Toluol.
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Beispiel 5 Apparatur und Ansatz wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Es wird eine Temperatur von 1900C eingehalten. Nach 4 Stunden ist
alles Brom eindosiert und umgesetzt. Man erhält 245 g eines Gemisches mit 1,8 %
Benzylbromid, 90,2 % Benzalbromid und 7,1 % Benzotribromid. Dies entspricht einer
Ausbeute an Benzalbromid von 91,2 %, bezogen auf eingesetztes Toluol.
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Beispiel 6 Apparatur und Ansatz wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Es wird eine Temperatur von 220 bis 2300C gehalten. Im ersten Drittel
der Reaktion stieg die Temperatur von 190 auf 2200C (der Sledepunkt des 4-t-Butyltoluo
beträgt 1930C bei Normaldruck!). Nach einer Stunde und 15 Minuten ist alles Brom
aufgenommen. Man erhält 236,0 g eines Gemisches, das 9,7 % Benzylbromid, 82,1 %
Benzalbromid, 1,6 % Benzotribromid und 6,4 % höher siedende Kondensationsprodukte
enthält. Die Ausbeute an Benzalbromid entspricht 80,0 %, bezogen auf eingesetztes
Toluol.
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Beispiel 7 Apparatur und Ansatz wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Es werden jedoch nur 241,0 g (1,51 Mol) Brom eingesetzt.
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Nach 4 Stunden ist alles Brom eindosiert und umgesetzt.
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Man erhält 234,8 g eines Gemisches, das 17,7 % Benzylbromid, 82,5
% Benzalbromid und 0,4 % Benzotribromid enthält. über eine Kolonne werden bei einem
Druck von 1 mbar 73,8 g des Reaktionsgemisches bis zu einer Kopftemperatur von 1300C
abdestilliert. Es bleiben 161,0 g Reaktionsprodukt zurück, das 98,2 % Benzalbromid
(0,52 Mol), 0,3 % Benzylbromid und 0,6 % Benzotribromid enthält. Das Destillat,
das 56,3 % Benzylbromid und 43,7 % Benzalbromid enthält, insgesamt 0,29 Mol, wird
in die Bromierung zurückgeführt. Im nächsten Cyclus beträgt die Ausbeute, bezogen
auf neu eingesetztes t-Butyltoluol, 98 % der Theorie an t-Butylbenzalbromid.
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Beispiel 8 Apparatur und Ansatz wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Es werden jedoch 282,0 g (1,77 Mol) Brom eingesetzt.
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Nach 8 Stunden ist das eingesetzte Brom umgesetzt. Man erhält 251
g eines Gemisches, das 0,4 % Benzylbromid, 84,1 % Benzalbromid und 14,3 % Benzotribromid
enthält.
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Dies entspricht einer Ausbeute an Benzalbromid von 87,1 % der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Toluol.
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Beispiel 9 Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Es werden jedoch 384,0 g (2,40 Mol) Brom eingesetzt.
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Nach 10 Stunden ist die Reaktions beendet. Man erhält 294 g eines
Gemisches, das 25 % Benzalbromid und 75 % Benzotribromid enthält.
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Nach Umkristallisieren aus Chloroform wird reines Tribromid als weißes
Kristallisat vom Schmelzpunkt 126 - 1280C erhalten.