DE1468142C

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Publication number: DE1468142C
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Description

Es wurde nunmehr ein einstufiges Verfahren zur 15 _R . . .
Herstellung von 1-Chlor- und 1,2-Dichlor- bzw. ^öeispieiz
1-Brom- und l^-Dibromcyclobutan-l^-dicarbonsäu- In 5 Mol Cyclobutandicarbonsäure-l^-dimethylren sowie deren Ester oder Nitrile gefunden, das da- ester wird unter Rühren bei einer Temperatur von durch gekennzeichnet ist, daß man Cyclobutan-l,2-di- 90° C so lange Chlorgas eingeleitet, bis die Gewichtscarbonsäure bzw. die entsprechenden Derivate der- 20 zunähme des Reaktionsgemisches einer Aufnahme von selben mit Chlor oder Brom bei mäßig erhöhter Tem- 10 Mol Chlor entspricht. Durch anschließende fraktioperatur umsetzt und anschließend das Reaktions- nierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum gemisch destilliert. wurden l-Chlorcyclobutandicarbonsäure-l^-dimethyl-

So läßt sich beispielsweise 1,2-Dichlor-cyclobutan- ester und l^-Dichlorcyclobutandicarbonsäure-l^-di-

1,2-dinitril in guter Ausbeute herstellen, indem man in 25 methylester im Gewichtsverhältnis von 2:1 in 70%iger

flüssiges 1,2-Dicyancyclobutan bei einer Temperatur Ausbeute erhalten. Die isolierten Verfahrensprodukte

von 90 bis 100⁰C einen Chlorstrom einleitet und aus haben folgende Siedepunkte:

dem chlorierten Reaktionsgemisch das erwünschte l-Chlorcyclobutandicarbonsäure-l^-dimethyl-

Endprodukt im Vakuum abdestilhert. ester Kp 115° C/5 Torr ■

Grundsätzlich führt man die Halogenierungsreak- 30 l^-Dichlorcyclobutandicarbonsäure-l^-dimetion in der flüssigen Phase durch, wobei entweder in der thylester Kp 128° C/3 Torr
Schmelze oder in Gegenwart eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels gearbeitet wird. Bei Verwendung Durch Zugabe von Spuren Jod neben Phosphor oder eines Lösungsmittels hat sich Chloroform oder Tetra- Phosphortrichlorid zum Reaktionsgemisch läßt sich chlorkohlenstoff besonders bewährt, was jedoch nicht 35 das Gewichtsverhältnis der anfallenden Verfahrensausschließt, daß auch andere inerte Lösungsmittel zur produkte zugunsten des 1,2-Dichlorcyclobutandicar-Anwendung gebracht werden können. bonsäure-l,2-dimethylesters verschieben.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen _R . . .

zwischen etwa 60 und 140°C, vorzugsweise 90 bis 100°C. ts e 1 s ρ 1 e 1 j

Zur Beschleunigung der Reaktion kann gegebenen- 4° In 1 Mol Cyclobutandicarbonsäure-1,2 wird unter

falls auch ein geringer Überdruck angewandt werden, Rühren bei einer Temperatur von 195° C so lange

der dann beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 5 atü beträgt. Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme des Reak-

AIs geeignete Ausgangsprodukte zur Durchführung tionsgemisches einer Aufnahme von 1 Mol Chlor ent-

des Verfahrens der Erfindung, kommen die Cyclo- spricht. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt aus

butan-l,2-dicarbonsäure sowie deren Derivate in Be- 45 Wasser umkristallisiert, wobei man in 70 % Ausbeute

tracht, wobei unter Derivaten die Ester, wie z. B. Me- die 1,2 - Dichlorcyclobutandicarbonsäure -1,2 vom

thyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, oder die Nitrile zu Schmelzpunkt 251⁰C erhält.

verstehen sind. Diese Ausgangsprodukte können in der _ . . . . *

bereits beschriebenen Weise chloriert oder bromiert e 1 s ρ 1 e

werden. 5° SOgCyclobutan-l^-dicarbonsäuredimethylesterwer-

Der Verlauf der Halogenierung der erfindungsge- den mit 200 g Brom 6 Stunden unter Bromrückfluß mäßen Ausgangsprodukte muß als äußerst über- auf 100° C erhitzt. Anschließend wird das nicht umgeraschend bezeichnet werden, da man neben der Ein- setzte Brom vom Reaktionsgemisch im Vakuum abdeführung eines Chlor- oder Bromatoms in die 1,2-Stel- stilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus Petrollung der Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure bzw. deren 55 äther umkristallisiert, wobei 1,2-Dibromcyclobutan-Derivate eine solche in 3,4-Stellung erwarten sollte. 1,2-dicarbonsäuredimethylester mit einem Schmelz-Eine weitere Reaktionsmöglichkeit des Halogens be- punkt von 86° C in einer Ausbeute von 65% der Theosteht in der Aufspaltung des nicht besonders stabilen rie erhalten wird.
Cyclobutanringes, die jedoch ebenfalls nicht eintritt. _p ,

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die 60 ratentansprucn:

selektive Chlorierung oder Bromierung der Cyclo- Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor- und butan-l,2-dicarbonsäure und deren Derivate in 1,2-Stel- 1,2-Dichlor- bzw. 1-Brom- und 1,2-Dibromcyclolung, wobei Verfahrensprodukte erhalten werden, die butan-l,2-dicarbonsäuren sowie deren Ester oder bisher unbekannt waren und die wertvolle Ausgangs- Nitrile, dadurch gekennzeichnet, daß produkte für weitere Synthesen darstellen. Die er- 65 man Cyclobutan-l^-dicarbonsäure bzw. die enthaltenen Verbindungen lassen sich ohne Zersetzung . sprechenden Derivate derselben mit Chlor oder destillieren und stellen gut kristallisierbare Verbin- Brom bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt und düngen dar. anschließend das Reaktionsgemisch destilliert.

Claims

1 2

Halogenierungsprodukte der Cyclobutan-l^-dicar- Beispiel 1
bonsäure, wie ζ. B. 1,2-Dichlor- bzw. 1,2-Dibrom-

cyclobutan-l^-dicarbonsäuren sowie deren Derivate In 530 g 1,2-Dicyancyclobutan werden unter Rühren

sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. bei einer Temperatur von 90 bis 100° C innerhalb von

Im Journal of Organic Chemistry, Bd. 27 (1962), 5 2 Stunden 710 g Chlorgas eingeleitet, wobei ChIor-

S. 423 und 428, wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entweicht.

1-Chlor-cyclobutancarbonsäure beschrieben, das darin Nach Zugabe der gesamten Chlormenge wird das

besteht, daß man Cyclobutanmonocarbonsäurechlorid Reaktionsgemisch noch weitere 20 Minuten unter

mit Chlorgas chloriert, das anfallende Chlorierungs- obiger Temperatur belassen und anschließend im

produkt mit Methanol in den entsprechenden Ester io Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen,

überführt und aus dem Ester durch Hydrolyse die l^-Dichlorcyclobutan-l^-dinitril siedet bei 99⁰C

1-Chlor-cyclobutanmonocarbonsäure gewinnt. Dieses unter einem Druck von 3 Torr. Die bei 68 ⁰C schmel-

in mehreren Stufen ablaufende Verfahren ist unwirt- zende Verbindung wurde in einer Ausbeute von 875 g

schaftlich und somit nicht von technischem Interesse. oder 90% der Theorie erhalten.