DE1468142A1 - Verfahren zur Herstellung von Halogenierungsprodukten der Cyclobutan-1,2-dicarbonsaeure bzw. deren Derivate - Google Patents

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT H 6 8 1 4

Knapsack bei Köln

K 462 Aktenzeichen P 14 (S 142.6

Verfahren zur Herstellung von Halogenierungsprodukten der Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure bzw. deren Derivate.

Halogenierung3produkte der Cyclobutan-1,2-dicarbonoäure, wie z. B. 1,2-Dihalogen-cyclobutan-i^-dicarbonsäuren bzw. deren Derivate sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.

Ss wurde nun gefunden, daß man 1^-Dihalogen-cyclobutan-i,2-dicarbonsäuren bzw. deren Derivate dadurch herstellen kann, ä daß man Cyclobutan-1,2-dicaibonsäuren bzw. deren Derivate mit einem Halogen bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt und nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterwirft.

So läßt sich beispielsweise 1,2-Dichlor-cyclobutan-1,2-dinitril in guter Ausbeute herstellen, indem man in flüssiges 1,2-Dicyancyclobutan bei einer Temperatur von 90 bis 100 ° C einen Chlorstrom einleitet und aus dem chlorierten Reaktionsgemisch das erwünschte Endprodukt im Vakuum abdestilliert.

Grundsätzlich führt man die Halogenierungsreaktion in der flüssigen Phase durch, wobei entweder in der Schmelze oder in ' Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gearbeitet wird. Bei Verwendung eines Lösungsmittels hat sich Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff besonders bewährt, was jedoch nicht ausschließt, daß auch andere inerte Lösungsmittel zur Anwendung gebracht werden können.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von zwischen etwa 60 und 140° C, vorzugsweise 90 bis 100° C.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann gegebenenfalls auch ein geringer Überdruck angewandt werden, der dann beispieleweise etwa 0,1 bis etwa 5 atU beträgt.

909847/1057 "²~

BAD OWIGINAL

" ² " U68U2

Als geeignete Ausgangsprodukte zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kommen die Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure eowie deren Derivate in Betracht, wobei unter Derivaten die Ester, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, Amide oder Nitrile zu verstehen sind. Diese Ausgangoprodukte können in der bereits beschriebenen Weise halogeniert werden, wobei als Halogen inoebesondere Chlor oder Brom verwendet wird.

Der Verlauf der Halogenierung der erfindungogemäßen Ausgangsprodukte muß al3 äußerst überraschend bezeichnet werden, da man neben der Einführung eines Halogen3tromes in die 1,2-Stellung der Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure bzw. deren Derivate eine solche in 3,4-3tellung erwarten sollte. Eine weitere Rea^tionsmöglichkeit de3 Halogens besteht in der Aufspaltung des nicht besonders stabilen Cyclobutanringea, die jedoch ebenfalls nicht eintritt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die selektive Halogenierung der Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure und deren Derivate in 1,2-iUellung, wobei Verfahrensprodukte erhalten werden, die bisher unbekannt warben und die wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen darstellen. Die erhaltenen Verbindungen lassen sich ohne Zersetzung destillieren und stellen gut kristallisierbare Verbindungen dar.

Beispiel 1

In 530 g 1,2-Dicyancyclobutan werden unter Rühren bei einer Temperatur von 90 bis 100° C innerhalb von 2 Stunden 710 g Chlorgas eingeleitet, wobei Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Nach Zugabe der gesamten Chlormenge wird das Reaktionsgemisch noch weitere 20 Miruten unter obiger Temperatur belassen und anschließend im Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen. 1,2-Dichlorcyclobutan-i,2-dinitril besitzt bei einem Druck von 3 mm Quecksilber einen Siedepunkt von 99° C. Die bei 68° C schmelzende Vorbindung wurde

909847/1057 BADORlGiNAL

-3- U68U2

in einer Auobeute von 875 β oder 90 # der Theorie erhalten. Beispiel 2

In 5 Mol Cyclobutandicarbonaüure-I, 2-diinethylester wird unter Rühren bei einer Temperatur von 90° C so lange Chlorgas eingeleitet, bis die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches einer Aufnnhme von 10 Hol Chlor entspricht. Durch an3ch±ie3-sende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum wurden I-Chlorcyclobutandicarbonsliure-1,2-dimethylester und 1^-Dichlor-cyclobutandicarbonsa'ure-i^-dimethylester im Gewichtsverhaltnis von 2 : 1 in 70 #iger Ausbeute erhalten. Die isolierten Verfahrensprodukte haben folgende Siedepunkte:

i-Chlor-cyclobutandicarbcnsäure-i ,2-dimethylester Kp₁- 115° C_t 1,2-Dichlor-cyclobutandicarbonsäure-1,2-dimethylester

128° C.

Durch Zugabe von Spuren Jod neben Phosphor oder Phosphortricl'lorid zum Reaktionsgemisch läßt sich da3 Gevichtsverhältnis der anfallenden Verfahrensprodukte zugunsten des 1,2-Dichlor-cyclobutandicarbonsäure-1,2-dimethylesters verschieben.

Beispiel 3

In 1 Mol Cyclobutandicarbonsäure-I,2 wird unter Rühren bei einer Temperatur von 195° C so lange Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches einer Aufnahme von einem Mol Chlor entspricht. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt aus vVasser umkristallisiert, wobei man in 70 $ Ausbeute die 1,2-Dichlcrcyclobutandicarbonsäure-i,2 vom Schmelzpunkt 251° C erhält.

Beispiel 4

30 g Cyclobutan-i^-dicarbonsäuredioethylester werden mit 200 g

90904 7/105 7 ~*~

BAD

U68U2

Brom 6 Stunden unter Bromrückfluß auf 100° C erhitzt. An-Bchließend wird daa nicht umgesetzte Brom vom Reaktionsge-Blβoh la Vakuum abdeetilllert. Der verbleibende Rückstand wird aus Fetroläther umkristaiiieiert, wobei 1,2-Dibromoyolobutan-1,2-dicarbonsäuredimethylester mit einem Sohmelspunkt von 86° C in einer Ausbeute von 65 i» der Theorie erhalten wird.

909847/1057

Claims (1)

1. -5- U68U2

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor- und 1,2-Dichlor- bzw. 1-Brom- und 1,2-Dibrom-cyclobutan-i^-dicarbonsäuren sowie deren Ester, Amide oder Nitrile, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutan-1,2-dicarbonaäure bzw. deren Derivate mit Chlor oder Brom bei mäßig erhöhter Temperatur zu einer entsprechenden 1-Halogen- bzw. 1,2-Dihalogen-cyclobutan-i,2-dicarbonsäure oder deren Derivate umsetzt und nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterwirft.

   909847/1057