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Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Methylisoeyaniddichloride
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Methylisocyanid-dichloriden, welche selbst zum überwiegenden Teil neu sind.
Es wurde gefunden, dass man chlorsubstituierte Methylisocyanid-dichloride erhält, wenn man Carbamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel
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isocyanid-dichloride der allgemeinen Formel
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in welcher R6 und R7 Wasserstoff oder Chlor bedeuten, isoliert.
Es ist ausserordentlich überraschend, dass derart reaktionsfähige Verbindungen, wie es Isocyaniddichloride sind, bei den im erfindungsgemässen Verfahren notwendigen Temperaturen entstehen und existenzfähig sind, zumal die Chloratome in der Alkylgruppe in -Stellung zum Stickstoffatom besonders aktiviert sind.
Verwendet man Dimethylcarbamidsäurechloride als Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren und chloriert unter milden Bedingungen, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbamidsäurehalogenide gehen eindeutig aus der Formel hervor.
Als Beispiel seien im einzelnen genannt : Dimethylcarbamidsäurechlorid, Bis-Chlor-methyl-carbamid- säurechlorid, Bis-Dichlormethyl-carbamidsäurechlorid sowie auch die Carbamidsäurechloride, welche in den beiden Methylgruppen verschieden stark chloriert sind, wie Monochlormethyl-methylcarbamidsäurechlorid, Dichlormethylcarbamidsäurechlorid und Dichlormethyl-chlormethylcarbamidsäurechlorid.
In gleicher Weise wie die Säurechloride können auch die Säurebromide eingesetzt werden.
Von den erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsstoffen sind Dimethylcarbamidsäurehalogenide bekannt. Die andern, bereits in den Alkylgruppen chlorierten Produkte, sind bisher noch nicht bekannt.
Sie können jedoch in einfacher Weise durch Chlorierung der Dimethylcarbamidsäurehalogenide hergestellt werden. Es handelt sich hiebei um eine allgemein bekannte Chlorierung einer Methylgruppe. Die Chlorierung kann mit elementarem Chlor im ultravioletten Licht durchgeführt werden, wobei man zweckmässigerweise Temperaturen zwischen 20 und 150 C anwendet. Als Chlorierungsmittel kommen aber auch Sulfurylchlorid und Phosphorpentachlorid in Frage. Der Grad der Chlorierung des Dimethylcarbamidsäurechlorids hängt dabei in erster Linie von der Gruppe des verwendeten Chlorierungsmittels ab, weiterhin aber auch von der Chlorierungsdauer und der Chlorierungstemperatur. Je schärfer die
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Chlorierungsbedingungen sind, umso höher ist der Chlorierungsgrad.
Repräsentative Beispiele für die
Herstellung dieser neuen Ausgangsprodukte sind in den Verfahrensbeispielen enthalten. Die Herstellung der höher chlorierten Produkte kann auch nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgen, wobei diese Produkte als Nebenprodukte neben den erfindungsgemäss darstellbaren chlorsubstituierten Methyliso- cyanid-dichloriden auftreten. Auch hiefür ist ein repräsentatives Beispiel in den Verfahrensbeispielen angegeben.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird bei Temperaturen oberhalb von 150 C, etwa im Bereich von 150 bis 2500 C, durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 190 und 210 C.
Der Grad der Chlorierung der erfindungsgemäss erhältlichen chlorsubstituierten Methylisocyaniddichloride wird ebenfalls bestimmt von den Reaktionsbedingungen. Erhöhte Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten sowie grosser Überschuss an Chlor erhöhen den Chlorierungsgrad.
Besonders wichtig ist die Herstellung von Chlormethylisocyaniddichlorid (vgl. Formelschema) und von Trichlormethylisocyaniddichlorid. So erhält man das monochlorsubstituierte Isocyaniddichlorid, wenn man während der Chlorierung bei 190-2100 C dafür Sorge trägt, dass das zunächst entstehende Monochlormethylsisocyanid-dichlorid sofort aus dem Reaktionsraum abdestilliert wird. Man verwendet für diese Umsetzung ein Reaktionsgefäss mit einer Kolonne, über die man das Monochlormethylisocyanid-dichlorid abdestilliert. Das ist leicht und in sehr guter Ausbeute möglich, da ein erheblicher Siedepunktunterschied zwischen dem anchlorierten Dimethylcarbamidsäurechlorid und dem Monochlormethylisocyaniddichlorid besteht.
Das Trichlormethylisocyanid-dichlorid erhält man, wenn man die Chlorierung ebenfalls bei 190 und 210 C durchführt, jedoch das zunächst entstehende Monochlormethylisocyanid-dichlorid nicht sofort aus dem Reaktionsraum entfernt, sondern zur weiteren Chlorierung darin belässt. In der Praxis verwendet man zweckmässigerweise einen Rückflusskühler. Wird die Reaktion genügend lange durchgeführt, so erfolgt eine weitere Substitution sämtlicher vorhandener Wasserstoffatome und man erhält das Trichlormethylisocyanid-dichlorid.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man in einer ersten Stufe das Dimethylcarbamidsäurehalogenid in an sich bekannter Weise chloriert und die dabei entstehenden Chlorierungsprodukte unmittelbar, d. h. ohne Isolierung, der erfindungsgemässen Reaktion unterwirft. Da man bei der Herstellung von Chlorierungsprodukten des Dimethylcarbamidsäurechlorids im allgemeinen vom Dimethylcarbamidsäurechlorid selbst ausgeht, stellt diese Verfahrensweise eine Vereinfachung in der Herstellung der erfindungsgemässen Endprodukte dar.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es werden nur einfache Reaktionsbedingungen angewandt und gute Ausbeuten erzielt. Hilfsstoffe sind für den Umsatz nicht notwendig.
Die erfindungsgemässen Produkte sind bis auf Trichlormethylisocyanid-dichlorid neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kunststoffen dar.
Beispiel l : 1000 Gew.-Teile Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid werden in einem Reaktionsgefäss unter Zugabe von Chlor auf 185 C erhitzt. Das Reaktionsgefäss ist mit einer Kolonne versehen. Es tritt Phosgenabspaltung ein, und es destilliert in grosser Menge das Chlormethylcarbamidsäurechlorid ab. Die Kolonne wird so reguliert, dass das Chlormethylisocyanid-dichlorid schnell und laufend abdestillieren kann. Das erhaltene Rohdestillat wird anschliessend nochmals im Vakuum einer fraktionierten De-
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man z. B. in 1000 Gew.-Teilen Dimethylcarbamidsäurechlorid unter Bestrahlung mit UV-Licht zunächst bei Raumtemperatur einen starken Chlorstrom einleitet. Dabei steigt die Temperatur auf 120 C an.
Der Chlorstrom wird dann so gedrosselt, dass die Temperatur nicht über 120-140 C steigt. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält das Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid mit einem Siedepunkt von 85 bis 89 C/ 12 mm Hg.
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eingeleitet. Hiebei steigt die Temperatur auf 120 C an. Der Chlorstrom wird zunächst so gedrosselt, dass die Temperatur nicht über 120-1400 C steigt. Nachdem die exotherme Reaktion, die im wesentlichen zum Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid führt, abgeklungen ist, wird an einer Kolonne weiterchloriert. Bei einer Cblorierungstemperatur oberhalb 185 C tritt Phosgenabspaltung ein und es destilliert in grosser Menge das Chlormethylisocyanid-dichlorid ab.
Das Rohdestillat wird anschliessend nochmals an einer Kolonne im Vakuum fraktioniert. Ausbeute : 836 Gew.-Teile.
Der Rest ist unverändertes Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid, Tetrachlor-methylcarbamidsäurechlorid und Trichlormethylcarbamidsäurechlorid. Dieser Rückstand lässt sich gut zur völligen Durchchlorierung zum Trichlormethylisocyanid-dichlorid einsetzen.
Beispiel 3 : 1075 Gew.-Teile werden gemäss Beispiel 2 zunächst bis zur Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid-Stufe chloriert. Anschliessend wird auf 190-200 C geheizt und unter Rückfluss weiterchloriert, bis die Innentemperatur im Kolben durch den starken Rücklauf auf 175 C gesunken ist. Durch
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den Rückfluss wird ein Abdestillieren des Chlormethylcarbamidsäurechlorids vollständig vermieden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird der fraktionierten Destillation unterworfen.
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Dieses Produkt lässt sich oberhalb 185 0 C wieder unter Chlorierung in das Trimethylisocyanid-dichlorid überführen. Auf diese Weise erhält man eine Gesamtausbeute von 92% d. Th. an Trichlormethylisocyanid-dichlorid.