<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
X', X1, X'1 ausserdem jedoch auch für H stehen können und R. R gleiche oder verschiedene, eventuell substituierte Kohlenwasserstoffreste, die auch über Sauerstoffatome mit dem Phosphoratom verbunden sein können, sein sollen.
Die Herstellung dieser neuen Verbindungsklasse erfolgt in an sich bekannter Weise, indem Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.4
EMI1.5
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
in welcher R und R2 die obige Bedeutung haben, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.2
im Sinne einer Arbuzov-Reaktion umgesetzt werden, in welcher letztgenannten Formel Rg, R., R-gleiche oder verschiedene, eventuell substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, von welchen mindestens einer über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom geknüpft ist.
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
EMI2.7
Verwendunggen gegenüber den Carbamidsäurechloriden über das in Gleichung A und B genannte Molverhältnis von 1:1 hinaus zu vergrössern.
In diesem Falle gelingt es, auch die an den beiden Methylgruppen des Carbamidsäurechlorids (II) stehenden Halogenatome mit den zuvor genannten Phosphorverbindungen zur Reaktion zu bringen. Dabei erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Symbole X, X', X", X, X', X"für Reste der allgemeinen Formel
EMI2.8
entsprechend der Menge der über das Molverhältnis 1 : 1 angewandten Phosphorverbindungen stehen.
<Desc/Clms Page number 3>
Die in dieser Umsetzung zu verwendenden Carbamidsäurechloride (II) können beispielsweise nach dem
Verfahren, wie es weiter unten für die Herstellung des Bis- (chlormethyl)-carbamidsäurechlorids beschrie- ben ist, gewonnen werden, sind aber auch durch Halogenierung entsprechender Dialkylcarbamidsäure- chloride nach bekannten Verfahren zugänglich. Da sie sehr reaktionsfreudige Verbindungen darstellen, empfiehlt es sich, die hier beschriebene Herstellung neuer Phosphorverbindungen in Gegenwart inerter Lösungs-oder Verdünnungsmittel vorzunehmen. Bewährt haben sich dabei insbesondere Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone.
Die Reaktionsfreudigkeit der Halogenatome in den Carbamidsäurechloriden (II) ist insofern unterschiedlich, als zunächst das an der Carbonylgruppe stehende Chloratom - meist sehr ener- gisch-reagiert, bevor die an den Methylgruppen stehenden Halogenatome ausgetauscht werden. Es ist daher im allgemeinen von Vorteil, die meist stark exotherm verlaufende erste Stufe der Reaktion durch entsprechende Kühlung etwas zu mässigen. Da der Austausch der an den Methylgruppen stehenden Halo- genatome im allgemeinen langsam abläuft, ist es in den Fällen, in denen eine solche Reaktion überhaupt erwünscht ist, ratsam, die Reaktionsgeschwindigkeit dieser zweiten Stufe durch eine entsprechende Tem- peraturerhöhung zu steigern.
Das bevorzugt als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendende, bislang noch nicht bekannte Bis- (chlormethyl)-carbamidsäurechlorid der Formel (Cl-CHN-COCl kann, wie weiterhin gefunden wurde, in einfacher Weise erhalten werden, wenn man Hexamethylentetramin bei höheren Temperaturen mit Phosgen oder phosgenabspaltenden Verbindungen umsetzt und dabei gegebe- nenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel arbeitet.
Überraschenderweise tritt dabei eine Ringaufspaltung des Hexamethylentetramins unter Bildung von Bis- (chlormethyl)-carbamidsäurechlorid ein.
Wie oben bereits erwähnt, lassen sich an Stelle von Phosgen für die Reaktion auch solche Verbindungen einsetzen, die bei erhöhten Temperaturen (etwa zwischen 120 und 250 C) Phosgen abspalten und dar- über hinaus nur solche Spaltprodukte bilden, welche mit dem Hexamethylentetramin nicht reagieren.
Beispiele für solche Verbindungen sind Oxalylchlorid und Chlorameisensäuretrichlormethylester.
Als Lösungsmittel kommen für diese Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, welche in üblicher Weise für Phosgenierungen verwendet werden. Hiezu gehören insbesondere die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie deren Chlorierungsprodukte. Als Beispiel seien genannt : Toluol, Chlorbenzol, Chlornaphthalin und Chloroform.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 120 und 250 C, vorzugsweise 150 und 2300C durchgeführt. Arbeitet man bei wesentlich höheren Temperaturen oder auch bei Raumtemperatur, so erhält man undefinierte Gemische verschiedener Carbamidsäurechloride.
Wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, so arbeitet man stets unter erhöhtem Druck. Verwendet man ein Lösungsmittel, so kann man die Umsetzung ohne Anwendung von Druck oder auch im geschlossenen Gefäss vornehmen. Im allgemeinen kommen Drücke von 1 bis 250 Atmosphären, vorzugsweise 50 bis 200 Atmosphären in Frage. Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man auf 1 Mol Hexamethylentetramin mindestens 4 Mol Phosgen bzw. phosgenabspaltende Verbindung ein.
Vorzugsweise werden 8-12 Mol Phosgen auf 1 Mol Hexamethylentetramin verwendet. Das Phosgen kann aber auch im beliebigen Überschuss durch das Reaktionsgemisch geleitet werden.
Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man die Reaktionskomponenten in einen Autoklaven gibt und diesen unter Rühren auf die entsprechende Temperatur erhitzt, wobei sich automatisch ein entsprechender Druck einstellt. In diesem Fall kann man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten.
Nach einer besonderen Ausführungsform des genannten Verfahrens setzt man Hexamethylentetramin mit Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 1000C um. Bei dieser Vorreaktion wird noch nicht dasBis- (chlormethyl)-carbamidsäurechlorid gebildet, sondern einpoly- meres Carbamidsäurechlorid. Man dampft dann das Lösungsmittel ab und setzt das Reaktionsprodukt bei den höheren Temperaturen mit Phosgen um. Dabei entsteht das Bis- (chlormethyl)-carbamidsäurechlorid.
Die Aufarbeitung wird nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt. Vorzugsweise unterwirft man das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation.
Die neuen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Organophosphorverbindungen fallen entweder in Form farbloser bis schwach braun gefärbter, nicht unzersetzt destillierbarer Öle oder in Form von Kristallen an. Sie sollen vor allem als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 1 :
EMI4.1
In eine Lösung von 17,65 g Bis-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid in 100 ml Aceton wird eine Lö- sung von 22, 4 g 0, O-diäthylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 100 ml A ceton unter Rühren eingetropft.
In exothermer Reaktion trübt sich die zunächst klare Lösung unter Abscheidung von KCl alsbald. Man lässt sie noch etwa 1/2 h bei etwa 300C nachrühren und saugtdann das abgeschiedene KCl auf der Nutsche ab.
Das hellgelbe Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Das dabei zurückbleibende ölige Produkt wird in Äther aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat dampft man das
Lösungsmittel ab und erhält 31 g eines hellgelben klaren Öls, das sich nicht unzersetzt destillieren lässt.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> für <SEP> C7H14O3NPS2Cl2:
<tb> C <SEP> 25,8% <SEP> H <SEP> 4,3% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 5% <SEP> S <SEP> 19, <SEP> 6% <SEP> Cl <SEP> 21, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 26, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 40/0 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 5% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 3% <SEP> S <SEP> 19, <SEP> 10/0 <SEP> Cl <SEP> 21, <SEP> 80 <SEP> {0 <SEP>
<tb>
Das als Ausgangsmaterial benötigte Bis- (chlormethyl)-carbamidsäurechlorid kann auf folgende Weise erhalten werden : a) 140 Gew. -TeileHexamethylentetramin werden in einem gekühlten Autoklaven mit einem Rauminhalt von 1300 Vol.-Teilen gegeben, in welchem sich bereits 1000 Gew.-Teile verflüssigtes Phosgen befinden. Anschliessend wird unter gutem Rühren 5 h auf 2000C geheizt, wobei sich ein Druck von 110 atü einstellt.
Hierauf wird das überschüssige Phosgen abgeblasen und das flüssige, dunkelbraune Produkt im Vakuum destilliert. Ohne Vorlaufdestiliert das Bis-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid über; Kp15 95-97 C.
Ausbeute : 246 Teile. Analyse :
EMI4.3
<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> 0 <SEP> Cl
<tb> Ber.: <SEP> 20,4% <SEP> 2,17% <SEP> 7,93% <SEP> 9,1% <SEP> 60,4%
<tb> Gef.: <SEP> 20,4% <SEP> 2,16% <SEP> 8,35% <SEP> 9,4% <SEP> 60,4%
<tb>
EMI4.4
b) In2000 Vol. -Teilen Chloroform werden 400 Gew. Hexamethylentetramin in der Wärme gelöst. Anschliessend wird Phosgen eingeleitet. Es findet eine lebhafte Reaktion statt, die das Chloroform zum Sieden bringt. Zunächst fällt eine weisse, viskose Masse aus, die nach einiger Zeit wieder in Lösung geht. Nach 6stündigem Einleiten von Phosgen ist alles ohne Rückstand gelöst. Nach dieser Vorreaktion wird das Chloroform abdestilliert und das zähflüssige Reaktionsprodukt bei 150-160 C weiterphosgeniert.
Nach dem Ausblasen des Produktes mit Stickstoff zur Entfernung des überschüssigen Phosgens wird im Vakuum destilliert und das Bis-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid in einer Ausbeute von 410 Gew.-Tei- len erhalten.
Biologische Wirksamkeit :
EMI4.5
<tb>
<tb> Anwendung <SEP> Wirkstoffkonz. <SEP> Abtötung <SEP> der
<tb> gegen <SEP> in <SEP> % <SEP> Schädlinge
<tb> in <SEP> %
<tb> Raupen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> Kornkäfer <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> (ovizide <SEP> Wirkung).
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
unter Rühren eine Lösung von 8, 8 g Bis-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid in 50 ml Aceton eintropfen.
NachAbklingen der zunächst kräftig exothermen Reaktion erhitzt man unter Rühren noch etwa 1/4 h lang zum Sieden und saugt anschliessend bei Raumtemperatur das ausgefallene KCl auf einer Nutsche ab. Das hellgelbeFiltrat wird im Vakuum eingedampft, worauf man. den öligen Rückstand in Äther aufnimmt und zweimal mit Wasser wäscht. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man 29 g eines hellgelben Öls.
EMI5.3
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> für <SEP> C15H34O7NP3S6 <SEP> :
<tb> C <SEP> 28,8% <SEP> H <SEP> 5,5% <SEP> N <SEP> 2,2% <SEP> P <SEP> 14,9% <SEP> $30,7%
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> 29,0% <SEP> H <SEP> 5,6% <SEP> N <SEP> 2,5% <SEP> P <SEP> 14,6% <SEP> S <SEP> 29,8%
<tb>
Biologische Wirksamkeit :
EMI5.4
<tb>
<tb> Anwendung <SEP> Wirkstoffkonz. <SEP> Abtötung <SEP> der
<tb> gegen <SEP> in <SEP> % <SEP> Schädlinge
<tb> in <SEP> %
<tb> Raupen <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> Kornkäfer <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> (ovizide <SEP> Wirkung)
<tb>
EMI5.5
EMI5.6
amidsäurechlorid und 0,0-dimethylthiolthionophosphorsaurem Kalium in Aceton als Lösungsmittel um und erhält in über piger Ausbeute ein gelbes, nicht unzersetzt destillierbares Öl.
EMI5.7
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> für <SEP> C5H10O3NPS2Cl2:
<tb> N <SEP> 4,7% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 4% <SEP> S <SEP> 21,5% <SEP> Cl <SEP> 23,8%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 80/0 <SEP> P <SEP> 11, <SEP> O"lo <SEP> S <SEP> 21,8% <SEP> Cl <SEP> 22,6%
<tb>
EMI5.8
In 28 g eines durch Chlorierung von Bis-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid hergestellten Pentachlordimethylcarbamidsäurechlorids vom Kp12 100-105 C - in 150 ml Aceton gelöst - wird unter Rühren eine Lösung von 22, 4 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 100 ml Aceton eingetropft. In kräftig exothermer Reaktion färbt sich dabei die zunächst klare Lösung unter Abscheidung von KCl ab.
Beim Eindampfen im Vakuum erhält man einen schmierigen Rückstand, der in warmem Äther aufgenommen wird. Beim Kühlen der Ätherlösung mit C02 fallen farblose Kristalle aus. Nach Absaugen werden diese Kristalle auf Ton getrocknet. Dabei erhält man farblose, schwach rosa schimmernde Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 102 C. Ausbeute 700/0 der Theorie.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> für <SEP> C1H11O3NPS2Cl6:
<tb> C <SEP> 19, <SEP> eft <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> 3,3% <SEP> 7,2% <SEP> S <SEP> 14,9% <SEP> Cl <SEP> P <SEP> 1,3%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 19, <SEP> 70/0 <SEP> H <SEP> 2,6% <SEP> N <SEP> 3,5% <SEP> P <SEP> 7,5% <SEP> S <SEP> 15, <SEP> 1% <SEP> Cl <SEP> 41, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
EMI6.2
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb>
E <SEP> (C,Ber. <SEP> für <SEP> C15H34O10NP3S3 <SEP> :
<tb> C <SEP> 31,2% <SEP> H <SEP> 5,9% <SEP> N <SEP> 2,4% <SEP> P <SEP> 16,2% <SEP> S <SEP> 16,7%
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> 30,9% <SEP> H <SEP> 5,9% <SEP> N <SEP> 2,6% <SEP> P <SEP> 15,9% <SEP> S <SEP> 15,9%
<tb>
EMI6.5
EMI6.6
EMI6.7
<tb>
<tb> : <SEP> CICHBer. <SEP> : <SEP> C24, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> N5, <SEP> 6% <SEP> P <SEP> 12,4%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 23,8% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 9fP/o <SEP> N <SEP> 5,9% <SEP> P <SEP> 11,4%
<tb>
EMI6.8
EMI6.9
EMI6.10
<tb>
<tb> CICHBer. <SEP> : <SEP> C <SEP> 30,2% <SEP> H <SEP> 5,0% <SEP> N <SEP> 5,0% <SEP> P <SEP> 11,3%
<tb> Gef. <SEP> :
<SEP> C <SEP> 30,9% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 970/0 <SEP> N <SEP> 5. <SEP> 50/0 <SEP> P <SEP> 10. <SEP> 50/0 <SEP>
<tb>
EMI6.11
EMI6.12
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> (OCHjjCHAnwendung <SEP> gegen <SEP> Wirkstoffkonz. <SEP> Abtötung <SEP> der
<tb> Schädlinge <SEP> in <SEP> %
<tb> Raupen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 100
<tb> Nematoden <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100
<tb>
EMI7.2
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
EMI7.6
EMI7.7