DE2753128C2 - - Google Patents

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DE2753128C2
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkylgruppen enthaltende Carbonsäuren. Diese Verbindungen sind z. B. bei der Textilbehandlung als solche oder als Chromkomplexe mit Öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften verwendbar. Weiterhin sind sie bei der Herstellung von Tensiden nützlich.
Die Perfluoralkylcarbonsäuren besitzen die allgemeine Formel
(Rf-R₁-X)₂C(R₂)-B-(COOH) g (1)
worin
Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl,
R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt,
R₂ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, alkyl-substituiertes Phenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder -B-COOH,
B eine kovalente Bindung, Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige Alkanverknüpfungsgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, und
g 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß, wenn g 2 ist, R₂ nicht -B-COOH ist, wenn B eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, g 1 ist und, wenn B eine dreiwertige Alkanverknüpfungsgruppe ist, g 2 ist, sowie X -S-, -SO- oder -SO₂- ist.
Vorzugsweise ist B eine kovalente Bindung, ferner
Die erfindungsgemäßen, eine Sulfidbindung enthaltenden Rf-Säuren erhält man durch säurekatalysierte Anlagerung von Rf-Thiolen an Aldehyd- oder Ketosäuren der Formel
O=C(R′)-B(-COOH) g (2)
Sulfoxid- oder Sulfonbindungen enthaltende Rf-Säuren erhält man durch Oxidation von Rf-Säuren mit Sulfinbindungen auf die gewünschte Oxidationsstufe, wie von Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur (Organische Chemie des zweiwertigen Schwefels), Band III, Seite 353 (Chemical Publishing Co., Inc., New York), beschrieben.
Die hier verwendbaren Perfluoralkylthiole sind dem Stand der Technik wohlbekannt. Die Thiole der Formel RfR′-SH sind beispielsweise in den folgenden US-Patentschriften 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.
So offenbart US-PS 36 55 732 Merkaptane der Formel
Rf-R′-SH (3)
worin R′ Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rf Perfluoralkyl ist. Halogenide der Formel Rf-R′-Hal sind aus dieser Patentschrift ebenfalls bekannt. Die Umsetzung von RfJ mit Äthylen unter Radikalbedingungen ergibt Rf(CH₂CH₂) a J, während die Umsetzung von RfCH₂J mit Äthylen RfCH₂(CH₂CH₂) a J ergibt, wie weiterhin aus den US-Patentschriften 30 88 849, 31 45 222, 29 65 659 und 29 72 638 bekannt ist.
US-PS 35 44 663 lehrt, daß das Merkaptan der Formel
RfCH₂CH₂SH (4)
worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H₂S an ein perfluoralkylsubstituiertes Äthylen (Rf-CH=CH₂), welches seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids Rf-CH₂CH₂-Hal erhältlich ist, hergestellt werden kann.
Die Umsetzung des Jodids Rf-R′-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan Rf-R′-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Viele brauchbare Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(CF₃)₂CFOCF₂CF₂(CH₂CH₂) m J (5)
worin m 1 bis 3 ist, sind in US-PS 35 14 487 beschrieben.
Die Thiole der Formel
RfCH₂CH₂SH (6)
worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, werden hier besonders bevorzugt. Diese Rf-Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus RfCH₂CH₂J und Thioharnstoff herstellen.
Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Verbindungen, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder derartiges, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Methyl trägt, R₂ Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder -B-COOH, B eine kovalente Bindung oder eine Alkylenbrückengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und g 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß, wenn g gleich 2 ist, R₂ nicht -BCOOH ist und wenn B eine kovalente Bindung oder eine Alkylenbrückengruppe ist, g 1 ist, sowie X -S-, -SO- oder -SO₂- darstellt.
Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, g 1, B eine kovalente Bindung oder eine Alkylenbrückengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie X -S- ist.
Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt die Formel (RfCH₂CH₂S)₂C(CH₃)-CH₂CH₂COOH, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere (CF₃)₂CFO(CF₂CF₂) y - mit y gleich 1 bis 6 ist.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt die Formel (RfCH₂CH₂S)₂C(CH₃)COOH, worin Rf Perfluoralkoxyperfluoralkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und insbesondere solche, worin Rf (CF₃)₂CFO(CF₂CF₂) y - ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
In vielen Fällen sind die α- oder β-Ketoester zur Umsetzung besser geeignet, da sie allgemein zugänglich sind oder eine bessere Stabilität besitzen. Die folgenden Aldehydsäuren, Ketosäuren, Aldehydester und Ketoester werden zwecks Erläuterung angeführt.
Aldehyd- und Ketosäuren bzw. deren Ester
Die gemäß wohlbekannten Arbeitsweisen herstellbaren Chromkomplexe sind nützlich, um Papier, Leder und Textilien ölabstoßend zu machen.
Bei Rf-Estern ist es häufig vorzuziehen, zunächst das Säurederivat herzustellen, da die zur Merkaptal- oder Merkaptolbildung notwendigen sauren Reaktionsbedingungen die Hydrolyse der vorgebildeten Esterfunktion begünstigen könnten.
Alle hier beschriebenen, neuartigen Rf-Säuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in jedem Molekül ein Paar dichtgepackter Rf-Gruppen besitzen. Dies ist der bedeutsamste Punkt, da die von diesen Rf-Säuren abgeleiteten Polykondensationsprodukte wegen der Dichtpackung der Rf-Gruppen deutlich höhere Ölabstoßungswerte aufweisen als Kondensationsprodukte, die sich von nur eine Rf- Gruppe enthaltenden Disäuren ableiten. Im Vergleich zu den in der US-PS 39 40 435 beschriebenen fluorierten Carbonsäurederivaten erwiesen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als überlegen öl- und wasserabstoßend; sie erniedrigen außerdem die Oberflächenspannung von Wasser wirksamer als die Verbindungen gemäß US-PS 31 72 910.
Obwohl Aldehyd- oder Ketofunktionen sich im allgemeinen am besten eignen, findet ein Austausch mit dem Merkaptan auch bei Acetalen oder Ketalen statt, wenn man Bortrifluorid-ätherat verwendet. Über den Ersatz von aktiven Methylengruppen, wie in Malon- und Acetessigestern, wird ebenfalls berichtet, und Produkte können auf diese Weise gebildet werden, aber die allgemein empfohlene Methode führt über eine Aldehyd- oder Ketofunktion.
Es wird allgemein angenommen, daß die Bildung des Merkaptals in zwei Stufen vor sich geht:
RCHO + HSR¹ ⇄ RCH(OH)SR¹
RCH(OH)SR¹ + HSR¹ ⇄ RCH(SR¹)₂ + H₂O
Die erste Reaktion findet häufig beim Vermischen der Reaktionspartner statt. Die zweite erfordert einen sauren Katalysator; Merkaptole werden auf ähnliche Weise gebildet. Manchmal ist Zinkchlorid erforderlich, um die Reaktion voranzutreiben, jedoch ist diese üblicherweise spontan.
Mit weniger reaktiven Carbonylen kann die Reaktion Stunden oder Tage erfordern. Bei Ketonfunktionen, die durch verzweigte Alkyl- oder Phenylgruppen in der Nähe des Carbonyls gehindert sind, ist die Umsetzung träge. Methylketone, z. B. CH₃COCOOH, sind besonders reaktionsfreudig.
Diketone, deren Carbonyle durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind, zeigen unabhängiges Verhalten, und Verbindungen mit einer höheren Anzahl Rf-Gruppen wären somit herstellbar.
Die Herstellung des Merkaptals oder Merkaptols erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, in dem die Reaktionspartner löslich sind, aber das Produkt bei der angewandten Reaktionstemperatur unlöslich ist. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol oder Toluol, chlorierte oder fluorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan, Chlorbenzol, Benzotrifluorid oder Hexafluorxylol, Ester und Äther wie Äthylacetat und höhere Homologe, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Äthylenglykoldimethyl- oder -diäthyläther sowie Gemische dieser Ester oder Äther mit Wasser.
Die Anlagerungsreaktion läßt sich sehr einfach durchführen, d. h. das Rf-Merkaptan und die Keto- (oder Aldehyd-)säure werden in den gewünschten Molverhältnissen in einem oben beschriebenen Lösungsmittel gelöst oder unverdünnt umgesetzt, und der Katalysator wird langsam als Bläschen eingeleitet.
Man hält das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 80°C unter Stickstoff, bis Gaschromatographie des Reaktionsgemisches angezeigt hat, daß das freie Merkaptan im wesentlichen verbraucht ist. Visuelle Beobachtung des Ausfallens des Produkts oder Titration der freien Merkaptogruppen oder Dünnschichtchromatographie (DSC) stellen weitere Methoden zur Verfolgung der Reaktion dar.
Die erforderlichen Reaktionszeiten hängen von den Reaktionstemperaturen, den Mengen, den Reaktionsfähigkeiten der Verbindungen und dem eingesetzten Katalysator ab und können im Bereich von 5 Minuten bis 1 Woche liegen. Die Produkte lassen sich durch Filtrieren oder Eindampfen des Lösungsmittels und Katalysators isolieren und durch Anwendung von Kristallisation, Ausfällung oder Destillation reinigen. Als bevorzugter Katalysator für die Bildung der vorliegenden Säuren wird wasserfreier Chlorwasserstoff empfohlen, doch sind konzentrierte Salzsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid und weitere Lewissäuren verwendbar.
Die Oxidation der vorliegenden Rf-Merkaptale oder Rf- Merkaptole zu den gem-Sulfoxiden oder den Sulfonen wird am häufigsten durch Kaliumpermanganat bewirkt, jedoch sind auch Chromat, Salpetersäure, Persulfat und Wasserstoffperoxid geeignet.
Derartige fluorchemische Tenside sind nützlich zur Verbesserung oder zur Verleihung von Eigenschaften wie:
Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, Schaumstabilität, Fließeigenschaften, Emulgierung, Dispergierung sowie Öl- und Wasserabstoßung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige unten angegeben sind, beruhen auf diesen einzigartigen Eigenschaften.
Einige Beispiele sind:
In der Kunststoff- und Kautschukindustrie z. B. als Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren, oder als Latexstabilisator;
in der Erdölindustrie, z. B. als Benetzungshilfsmittel für Ölbohrungsbehandlungen oder Bohrschlämme oder als Auffangmittel für Ölauslauf;
in der Textil- und Lederindustrie, z. B. als Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel;
in der Anstrich-, Pigment- und Ausrüstungsindustrie, z. B. als Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel oder als Verlaufmittel für Bodenwachse;
in der Bergbau- und Metallverarbeitungsindustrie, z. B. als Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge oder als Korrosionsschutzmittel oder als Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel;
in der pharmazeutischen Industrie, z. B. zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika;
in der Land- und Forstwirtschaft als Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobizide, Abblattungsmittel und Düngemittel;
bei der Brandbekämpfung als Bestandteil von wäßrigen filmbildenden Feuerlöschmitteln;
bei Automobilen, Gebäudeunterhalt und Reinigung, z. B. als Netzmittel für Reinigungsformulierungen oder Automobilwachse;
bei Haushalts-, Kosmetik- und Körperpflegemittel, z. B. als Verlaufmittel für Bodenpolitur, als Bestandteil von Haarwaschmitteln oder Hautschutzcremen;
in der Photographie und beim graphischen Gewerbe, z. B. als Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wäßrig als auch auf der Basis von Lösungsmittel, oder als Photoemulsionsstabilisator.
Beispiel 1 4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-pentansäure (C₈F₁₇CH₂CH₂S)₂C(CH₃)CH₂CH₂COOH
In einem einhalsigen 150-ml-Rundkolben mit magnetischem Rührkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (28,8 g, 0,06 Mol), 4-Ketopentansäure (4,64 g, 0,04 Mol) und Eisessig (47,7 g) vor. Unter Rühren leitet man 10 Minuten lang Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch die Lösung. Innerhalb 7 Minuten beginnt sich ein weißer Niederschlag zu bilden, und das Gemisch erstarrt teilweise. Man gibt weitere 40 g Eisessig dazu, bricht die Masse auf und rührt 1 Stunde weiter. Das Gemisch wird durch einen Trichter mit Frittenscheibe (25-50 µ) filtriert und mit 2000 ml Eisessig gewaschen. Das Produkt wird getrocknet (19,8 g). Man vereinigt die Mutterlauge und die Waschflüssigkeiten, treibt die Essigsäure auf ein Volumen von 50 ml ab, behandelt erneut mit HCl, filtriert, wäscht und trocknet (4,75 g). Das obige Verfahren wird zum dritten Mal wiederholt (1,7 g). Das Gesamtprodukt (26,05 g, 82,8% Ausbeute) wird zweimal aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, was 26,05 g Produkt ergibt (Schmelzpunkt 105,8-106,4°C). Eine DSC-Prüfung zeigt, daß das Produkt vom Ausgangsmaterial frei ist. Die Stabilität gegen basische Hydrolyse wird durch vier Stunden Rückfluß von 0,66 g der vorliegenden Säure in 22 g 1,0 n alkoholischem Kaliumhydroxid bewiesen. Nach Neutralisierung und Aufarbeitung gewinnt man 0,56 g zurück (85% Wiedergewinnung).
Eine TGA-Untersuchung (thermogravimetrische Analyse) in Luft und Stickstoff ergibt in beiden Fällen identische Ergebnisse. Die Daten zeigen konstantes Gewicht bis etwa 155°C und danach einen Gewichtsverlust mit zunehmender Geschwindigkeit bis zum Ende bei 260-265°C. Der Gewichtsverlust (in beiden Atmosphären) ist für Verdampfung charakteristisch und nicht für Zersetzung.
Analyse für C₂₅H₁₆F₃₄O₂S₂:
Berechnet:C 28,37, H 1,52, F 61,03; Gefunden:C 28,34, H 1,62, F 61,26.
Beispiel 2 4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)-pentansäure (C₆F₁₃CH₂CH₂S)₂C(CH₃)CH₂CH₂COOH
In einem 25-ml-Erlenmeyerkolben mit magnetischem Rührkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiol (7,6 g, 0,02 Mol) und 4-Ketopentansäure (1,16 g, 0,01 Mol) vor. Man leitet 20 Minuten lang Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch den Ansatz, bis sich ein weißer Niederschlag bildet. Nach 10 Minuten Stehen wird mit Wasser abgeschreckt, aus Hexan gefällt, aus Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert, filtriert und getrocknet (3,4 g, 39% Ausbeute, Schmelzpunkt 74-75°C). Eine I.R.-Untersuchung zeigt, daß
verschwunden ist.
Analyse für C₂₁H₁₆F₂₆O₂S₂:
Berechnet:C 29,31, H 2,11, F 57,41; Gefunden:C 29,18, H 1,79, F 56,31.
Beispiel 3 4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-pentansäure (RfCH₂CH₂S)₂C(CH₃)CH₂CH₂COOH
In einem 250 ml einhalsigen Rundkolben mit magnetischem Rührkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiole (48,0 g, 0,1 Mol), 4-Ketopentansäure (8,15 g, 0,07 Mol) und Eisessig (83,85 g) vor. Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff werden 0,5 Stunden durch die gerührte Lösung geleitet. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, und nach einer weiteren Stunde schreckt man den Ansatz mit Wasser ab, filtriert, wäscht mit Hexan und trocknet (45,9 g, 85,3% Ausbeute, Schmelzpunkt 82,5-94°C). 1,585 g werden in Methanol gelöst und mit 14,5 ml 0,1 n alkoholischer Kalilauge potentiometrisch titriert.
Äquivalentgewicht - 1091 (gefunden), 1064 (berechnet). (Perfluoralkyl steht für ein Gemisch aus 23% C₆, 49% C₈ und 25% C₁₀).
Beispiel 4 2,2-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propansäure (C₈F₁₇CH₂CH₂S)₂C(CH₃)COOH
In einem 25-ml-Erlenmeyerkolben mit magnetischem Rührkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (4,8 g, 0,01 Mol), 2-Ketopropansäure (0,44 g 0,005 Mol) und Eisessig (6,99 g) vor. Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff werden 1 Stunde durch die Lösung geleitet und der Ansatz dann über Nacht gerührt. Man wäscht den gebildeten weißen Niederschlag mit Wasser, filtriert, trocknet, fällt aus Hexan, kristallisiert dann aus Tetrachlorkohlenstoff und trocknet (3,2 g, 62,1% Ausbeute, Schmelzpunkt 86,8-88,2°). Eine DSC-Prüfung zeigt das Vorliegen einer einzigen Komponente.
Analyse für C₂₃H₁₂F₃₄O₂S₂:
Berechnet:C 26,81, H 1,17, F 62,69; Gefunden:C 27,05, H 1,17, F 62,57.
Beispiel 5 4,4-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)-heptandisäure (C₆F₁₃CH₂CH₂S)₂C(CH₂CH₂COOH)₂
In einem 25-ml-Erlenmeyerkolben mit magnetischem Rührkern legt man 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanthiole (5 g, 0,013 Mol), 4-Ketoheptandisäure (0,9 g, 0,0052 Mol) und Eisessig (13,8 g) vor. Bläschen von wasserfreiem Chlorwasserstoff werden 1 Stunde lang durch das Gemisch geleitet und der Ansatz dann über Nacht gerührt. Der weiße Niederschlag wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser und dann mit Hexan gewaschen, aus einem Gemisch aus Aceton und Hexan (20/80) gefällt und getrocknet (Schmelzpunkt 134-134,5°C).
Analyse für C₂₃H₁₈F₂₆O₄S₂:
Berechnet:C 30,14, H 1,98, F 53,89; Gefunden:C 30,11, H 1,88, F 54,23.
Beispiele 21-25 Oxidationsprodukte der Aldehyd- und Ketosäurederivate
21. Aus Beispiel 8[(CF₃)₂CFOCF₂CF₂CH₂CH₂SO₂]₂C(CH₃)CH₂COOH 22. Aus Beispiel 1 (C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂)₂C(CH₃)CH₂CH₂COOH
23. Aus Beispiel 4 (C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂)₂C(CH₃)COOH
24. Aus Beispiel 14 (C₈F₁₇CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SO₂)₂C(CH₃)CH₂COOH
25. Aus Beispiel 15[C₈F₁₇CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂SO₂]₂C(CH₃)CH₂COOH
Beispiel 26
Man löst die Verbindungen aus Beispielen 1 bis 3 in Methylisobutylketon und bringt sie auf Polyester-Baumwollkörper (65/35) in einer solchen Konzentration auf, daß die Auflage auf dem Gewebe 0,20% Fluor beträgt. Nach dem Klotzverfahren werden die Gewebe getrocknet und zehn Minuten bei 121°C heißbehandelt.
Man bestimmt den AATCC-Ölwert nach der Normprüfungsmethode 118-1966T der American Association of Textile Chemists and Colorists. Die Werte sind auf einer Skala von 0 (Minimum) bis 8 (Maximum) angegeben. In den USA wird ein Ölabstoßungswert von 4 auf schmutzabweisenden Geweben allgemein als annehmbar angesehen.
Verbindung aus BeispielAnfängliche Ölabstoßung
14 25 34

Claims (2)

1. Perfluoralkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel (Rf-R₁-X)₂C(R₂)-B-(COOH) g worin
Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl,
R₁ verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt,
R₂ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, alkyl-substituiertes Phenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder -B-COOH,
B eine kovalente Bindung, Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine dreiwertige Alkanverknüpfungsgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
X -S-, -SO- oder -SO₂- und
g 1 oder 2 ist vorausgesetzt, daß, wenn g gleich 2 ist, R₂ nicht -B-COOH ist, wenn B eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt, g 1 ist und, wenn B eine dreiwertige Alkanverknüpfungsgruppe ist, g 2 ist.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Tenside.
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